JP2014137546A - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
帯電防止性を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。
【解決手段】
架橋部位を有する樹脂、当該樹脂の含有量に対し５質量％乃至６０質量％のヘテロポリ酸、及び有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物。前記レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、架橋剤及び架橋反応を促進させる化合物をさらに含む。前記架橋部位としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられ、前記架橋部位を有する樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アニリン誘導体化合物、チオフェン誘導体化合物、ポリエステル、ノボラック樹脂が挙げられ、前記へテロポリ酸としては、例えばケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が挙げられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、帯電防止性を備えたレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。

フォトリソグラフィープロセスに用いられるフォトマスク又はレチクルの作製に、電子線が用いられている。さらに、次世代の先端微細加工技術の候補の１つとして、電子線を用いたリソグラフィー技術がある。電子線リソグラフィーは、微細パターンの形成が可能である、レジスト膜下の基板からの定在波による影響がない等、エキシマレーザーを用いた従来のフォトリソグラフィーに対して優位性がある。

しかしながら、電子線リソグラフィーにおいて、レジスト膜に電子線を照射する際、当該レジスト膜の表面に電子がチャージアップしやすいという問題がある。

帯電防止策として、例えば特許文献１には、水溶性樹脂とイオン液体を含む電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物が提案されている。当該組成物は、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成することにより、電子線レジスト表面のチャージアップを防止するものである。そして当該組成物は、架橋剤を含まず、成膜時に架橋させないことにより、形成された帯電防止膜は、現像液により除去される。

ところで、［ＡＭ_ｍＯ_ｎ］^Ｘ−で表されるヘテロポリ酸（Ａはケイ素、リン、ヒ素などのヘテロ原子を表し、Ｍはタングステン、モリブデン、バナジウムなどの遷移金属を表し、ｍ、ｎ及びｘは正の整数を表す。）が知られている。ヘテロポリ酸の例として、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸は、その特徴の１つである極性溶媒に可溶な性質を利用し、電子材料への適用が試みられている。例えば特許文献２には、有機ＥＬ素子の電荷輸送性膜を形成するためのワニスにヘテロポリ酸を採用することが記載されている。特許文献３には、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩が添加された、帯電防止性その他の性質を有するコーティング用組成物が記載されている。

特開２０１０−０２００４６号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０５８７７６号パンフレット 特開２００１−４９１８５号公報

電子線リソグラフィー技術においては上記チャージアップの問題の他に、電子線描画時において基板からの電子線の後方散乱により、リソグラフィーの精度低下を引き起こし、さらに電子線描画による微細化に伴いレジストパターンが倒れてしまうという問題もある。これらの問題を解決する一案として、レジスト下層膜に帯電防止性を付与することが考えられる。しかし、イオン液体を含む組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、イオンの数が有限であるため、電子線描画中に徐々に帯電してしまうという問題がある。また、単にレジスト下層膜に帯電防止性を付与すれば十分というわけではなく、帯電防止性を有すると共に、溶剤耐性、昇華物発生の抑制、高精度の良好なレジストパターンの形成を可能にする等の、レジスト下層膜に要求される一般特性を満たす必要もある。

本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その解決しようとする課題は、帯電防止性を有し、且つレジスト下層膜に要求される特性を満たすレジスト下層膜を形成することができる、レジスト下層膜形成組成物を提供することである。

本発明は、架橋部位を有する樹脂、当該樹脂の含有量に対し５質量％乃至６０質量％のヘテロポリ酸、及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、当該組成物に含まれる架橋部位を持つ樹脂の含有量に対して５質量％乃至６０質量％のヘテロポリ酸を含むことで、電子線の散乱を防ぐことが可能な、帯電防止性を有するレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、優れた溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つベークによるレジスト下層膜形成時の昇華物量が少ない。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、その上に、所望の形状のレジストパターンを形成することができる。

図１は、実施例１で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。 図２は、実施例２で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。 図３は、実施例３で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。 図４は、比較例１で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜の断面ＳＥＭ像において、倍率を１０００倍から４００倍に縮小した直後に撮影した写真である。 図５は、実施例１で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。 図６は、実施例２で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。 図７は、実施例３で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物の成分について詳細に説明する。
＜架橋部位を有する樹脂＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有する樹脂は、架橋反応をすることが可能な官能基を有する樹脂をいう。例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の架橋部位を有する樹脂であり、当該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、アニリン誘導体化合物、チオフェン誘導体化合物及びシロキサン樹脂を挙げることができる。当該樹脂は、自己架橋性の樹脂でもよく、また後述の有機溶媒のいずれかに可溶である必要がある。架橋部位を有する樹脂として、例えば、下記式（ａ）乃至式（ｏ）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。これらのうち、式（ｋ）乃至式（ｏ）で表される構造単位を有する樹脂は自己架橋性である。さらに、後述する実施例及び比較例で使用される式（１）で表される構造単位を有するポリマーも、架橋部位を有する樹脂の１つである。

前記架橋部位を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば２，０００乃至５０，０００である。架橋部位を有する樹脂の重量平均分子量が２，０００より小さいと溶剤耐性が不十分になる場合があり、一方、重量平均分子量が大きすぎると解像性に問題が生じる場合があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。前記架橋部位を有する樹脂は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の有機溶媒を除く成分中の含有量に基づいて、例えば０．５乃至９５質量％、または１．０乃至９０質量％である。この割合が過小である場合及び過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなることがあるからである。

［ヘテロポリ酸］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はヘテロポリ酸を含む。ヘテロポリ酸の含有割合は、本発明の組成物中の上記架橋部位を持つ樹脂１００質量％に対して５質量％乃至６０質量％、好ましくは３０質量％乃至５０質量％である。ヘテロポリ酸としては、例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が挙げられる。

＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋剤を含む。上記架橋部位を有する樹脂が自己架橋性の樹脂である場合、架橋剤を必要としない（架橋剤を含むことは禁止されない）。架橋剤は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である。架橋剤を添加することにより、架橋剤が上記架橋部位を有する樹脂中のヒドロキシ基等と反応し、架橋することにより形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

前記架橋剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有する樹脂に対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。この割合が過小である場合や過大である場合には、レジスト下層膜の溶剤耐性が得られにくくなるからである。

＜架橋反応を促進させる化合物＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋反応を促進させる化合物を含む。上記架橋部位を有する樹脂が自己架橋性の樹脂である場合、架橋反応を促進させる化合物を必要としない（当該化合物を含むことは禁止されない）。架橋反応を促進させる化合物は、架橋部位を有する樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させる化合物をいい、例えば、スルホン酸化合物が挙げられる。前記スルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。前記架橋反応を促進させる化合物の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋部位を有する樹脂の含有量に対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で添加することができる。この割合が過少である場合は、架橋反応を十分に促進させることができない。

＜有機溶媒＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒は、上記の各成分を溶解させることができれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メトキシブタノール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。また、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を上記有機溶媒に混合して使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の組合せで使用することができる。

さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、例えばレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤を添加することができる。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加することができる。レオロジー調整剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、ノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト膜とレジスト下層膜の密着性を向上させ、特に現像においてレジスト膜が剥離しないようにするための目的で添加することができる。接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホール、ストリエーションの発生を無くし、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、サーフィノール［登録商標］１０４シリーズ、（エアープロダクツジャパン（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。界面活性剤は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の有機溶媒を除く成分中の含有量に基づいて、通常３質量％以下、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％以下の割合で配合される。

このように調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が通常０．２μｍ、又は０．１μｍ程度のフィルターを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記実施例の記載に何ら限定されるものではない。

本明細書の下記実施例１乃至実施例３及び比較例１に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］・Ａｓａｈｉｐａｋ［登録商標］（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）

＜実施例１＞
ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及びγ−ブチロラクトンメタクリレートをそれぞれ２５：４８：２７の仕込み比（質量％）で重合させて得られた、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００）を含む溶液１．００ｇ（ポリマー濃度２１質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０５２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５２ｇ（東京化成工業（株））及びケイタングステン酸（日本無機化学工業（株））０．１４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９９ｇを加え溶液とした。その後、口径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例２＞
上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００）を含む溶液１．００ｇ（ポリマー濃度２１質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０５２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５２ｇ（東京化成工業（株））及びリンモリブデン酸（日本無機化学工業（株））０．１４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９９ｇを加え溶液とした。その後、口径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例３＞
上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００）を含む溶液２．００ｇ（ポリマー濃度２１質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．１４ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１４ｇ（東京化成工業（株））及びリンタングステン酸（日本無機化学工業（株））０．１４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４８ｇを加え溶液とした。その後、口径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜比較例１＞
ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートをそれぞれ３４：３３：３３の仕込み比（質量％）で重合させて得られた、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０，０００）を含む溶液５．０３ｇ（ポリマー濃度１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．１９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え溶液とした。その後、口径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例１で得た各成組成物を、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）の溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。その結果を表1に示す。表１において膜厚変化は絶対値で表した。いずれの実施例で得た組成物を用いて形成したレジスト下層膜も、膜厚の変化は僅かであった。

（昇華物量の測定）
直径４インチのシリコンウェハーに、実施例１乃至実施例３で得た各組成物及び比較対象として比較例1で得た組成物を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。そのシリコンウェハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開ＷＯ２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。

詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ^３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたシリコンウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおシリコンウェハー上に形成されたレジスト下層膜の膜厚は８０ｎｍであった。

なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。

得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたシリコンウェハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表２には、実施例１乃至実施例３で得た各組成物及び比較例１で得た組成物の０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量（単位：ナノグラム）を記載した。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（シリコンウェハーをセットしていない）時間帯であり、シリコンウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がシリコンウェハーの昇華物量に関する測定値である。実施例１乃至実施例３で得た各組成物の昇華物量は、比較例１で得た組成物の昇華物量よりも少ない結果となった。

（表面抵抗値測定）
膜の帯電防止性能は、その膜の表面抵抗値と密接に関係する。一般に、表面抵抗値が低い程、帯電防止性能に優れることが知られている。従って、膜の表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるがその膜の帯電防止能を評価することが可能である。

クォーツ基板上に、実施例１乃至実施例３及び比較例１で得た各組成物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、２０５℃で６０秒間ベークしてレジスト下層膜を形成した。デジタル絶縁計（ＤＳＭ−８１０３、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて、形成した各レジスト下層膜の表面抵抗値の測定を行った。その結果を表３に示す。ヘテロポリ酸を含まない比較例１で得た組成物を用いて形成したレジスト下層膜の表面抵抗値が、最も高いことが確認された。

（帯電防止性能試験）
シリコンウェハー上に、実施例１乃至実施例３及び比較例１で得た各組成物をそれぞれスピンコートし、そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜が形成されたシリコンウェハーを１ｃｍ角にカットした試料に対し、断面ＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて帯電防止性試験を行った。帯電防止性能は、一定の加速電圧及び引き出し電流の下、上記試料に電子線を照射し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる像の焼きつきの大小にて帯電防止性の大きさを判断した。加速電圧１．５ｋＶ、引き出し電流１０μＡにて試験を行った。試験は、倍率１０００倍で５秒間保った後に倍率を４００倍に縮小してすぐさま写真撮影を行い、１０００倍に拡大時に帯電した像のコントラストを比較した。実施例１乃至実施例３で得た組成物を用いて形成したレジスト下層膜では、倍率を拡大、縮小後の像コントラストは、比較例１で得た組成物を用いて形成したレジスト下層膜と比較して十分に小さく、帯電防止性能が確認された。もし、試料がチャージアップ（帯電状態）していれば、１０００倍の拡大時の映像を４００倍に縮小しても、１０００倍に拡大時の映像が黒い像として残存する。一方、チャージアップしていなければ、１０００倍に拡大時の映像から４００倍に縮小時の映像にしたとき、１０００倍に拡大時の映像の残像が薄れた映像（残像がつきにくい）が映し出される。試料の断面ＳＥＭ像を図１乃至図４に示す。図４に示す断面ＳＥＭ像のみ、試料がチャージアップしていることを示唆している。

（フォトレジストパターンの形成）
実施例１乃至実施例３及で得た各組成物を、スピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。

次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。図５乃至図７は、実施例１乃至実施例３で得た各組成物を用いて形成したレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの断面ＳＥＭ像を示す。

Claims (7)

1. 架橋部位を有する樹脂、当該樹脂の含有量に対し５質量％乃至６０質量％のヘテロポリ酸、及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
2. 前記架橋部位はヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 前記架橋部位を有する樹脂が自己架橋性の樹脂である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜組成物。
4. 架橋剤及び架橋反応を促進させる化合物をさらに含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 前記へテロポリ酸はケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸又はリンタングステン酸である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 前記架橋部位を有する樹脂がアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アニリン誘導体化合物、チオフェン誘導体化合物、ポリエステル又はノボラック樹脂である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. さらに界面活性剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。