WO2015012177A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2015012177A1
WO2015012177A1 PCT/JP2014/068964 JP2014068964W WO2015012177A1 WO 2015012177 A1 WO2015012177 A1 WO 2015012177A1 JP 2014068964 W JP2014068964 W JP 2014068964W WO 2015012177 A1 WO2015012177 A1 WO 2015012177A1
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resist
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inorganic film
group
film
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俊輔 栗田
木村　徹
嘉夫 滝本
和憲 高梨
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Jsr株式会社
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    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H01L21/31122—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching of layers not containing Si, e.g. PZT, Al2O3

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • a multilayer resist process After an inorganic film is formed using a silicon-based inorganic material, a resist composition is further applied to form a resist film that is an organic film having an etching selectivity different from that of the inorganic film, and then by exposure.
  • the mask pattern is transferred and developed with a developer to obtain a resist pattern.
  • this resist pattern is transferred to the inorganic film by dry etching, and finally the pattern of the resist underlayer film is transferred to the substrate to be processed by dry etching, whereby a substrate having a desired pattern is obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 2001). -284209, JP2010-85912A, and JP2008-39811A).
  • the conventional inorganic film-forming composition contains a metal compound having a hydrolyzable group such as a metal alkoxide, and the inorganic film can be formed by hydrolysis and firing.
  • a metal compound having a hydrolyzable group such as a metal alkoxide
  • such an inorganic film-forming composition has low storage stability, and is altered by hydrolysis or the like when stored in the atmosphere.
  • the composition of the inorganic film formed depends on the storage period. There is an inconvenience that the film thickness and the like fluctuate, and consequently the shape of the pattern to be obtained fluctuates.
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the purpose thereof is small even when the inorganic film forming composition for a multilayer resist process is stored for a long period of time, such as the thickness of the inorganic film formed is small.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of forming a good pattern with little temporal variation due to storage.
  • the invention made to solve the above problems is Forming an inorganic film on the upper surface side of the substrate (hereinafter, also referred to as “inorganic film forming process”), A step of forming a resist pattern on the upper surface side of the inorganic film (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of forming a pattern on the substrate by one or more dry etching using the resist pattern as a mask (Hereinafter also referred to as “substrate pattern forming process”)
  • a pattern forming method comprising:
  • the inorganic film is Polyacid or salt thereof (hereinafter also referred to as “[A] polyacid or salt thereof”) and organic solvent (hereinafter also referred to as “[B] organic solvent”)
  • an inorganic film forming composition for multilayer resist processes hereinafter also referred to as “inorganic film forming composition for multilayer resist process (I)”).
  • the pattern formation method of the present invention it is possible to reduce the time-dependent fluctuation of the film thickness of the inorganic film formed by long-term storage of the inorganic film-forming composition for a multilayer resist process, and consequently the time-dependent fluctuation due to storage. It is possible to form a favorable pattern with a small size. Therefore, they can be suitably used for processing processes in semiconductor manufacturing, for which further miniaturization is expected in the future.
  • the pattern forming method is: A pattern forming method including an inorganic film forming step, a resist pattern forming step, and a substrate pattern forming step.
  • the said inorganic film is formed with the inorganic film formation composition (I) for multilayer resist processes.
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process described later since the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process described later is used, an inorganic film having a small variation in film thickness can be formed even when a composition stored for a long time is used. As a result, it is possible to form a pattern having a small variation regardless of the storage period.
  • each process of a pattern formation process and the inorganic film formation composition (I) for multilayer resist processes are demonstrated in order.
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process is used to form an inorganic film on the upper surface side of the substrate.
  • the substrate include insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and commercially available products such as black diamond (manufactured by AMAT), silk (manufactured by Dow Chemical), and LKD5109 (manufactured by JSR).
  • An interlayer insulating film such as a wafer coated with a dielectric insulating film can be used.
  • a patterned substrate such as a wiring course (trench), a plug groove (via), or the like may be used.
  • a coating film of the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process is formed by coating on the surface of the substrate, and the coating film is subjected to heat treatment or ultraviolet light irradiation and It can form by making it harden
  • the method for applying the inorganic film forming composition (I) for the multilayer resist process include a spin coating method, a roll coating method, and a dip method.
  • the heating temperature is usually 150 ° C. to 500 ° C., preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 45 seconds to 600 seconds.
  • ultraviolet light irradiation may be performed after the application of the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process.
  • the film thickness of the inorganic film is usually about 5 nm to 50 nm.
  • the inorganic film is formed on the upper surface side of the formed resist underlayer film.
  • the resist underlayer film include an organic film formed using a resist underlayer film composition, a carbon film formed by a conventionally known CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the like.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the resist underlayer film forming composition conventionally known ones can be used, and examples thereof include NFC HM8005 (manufactured by JSR).
  • a coating film of the resist underlayer film forming composition is formed by coating on a substrate, and the coating film is subjected to heat treatment, or irradiation with ultraviolet light and heat treatment. It can be formed by curing.
  • Examples of the method for applying the resist underlayer film forming composition include spin coating, roll coating, and dipping.
  • the heating temperature is usually 150 ° C. to 500 ° C., preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 45 seconds to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist underlayer film is usually about 50 nm to 500 nm.
  • another lower layer film different from the resist lower layer film obtained using the resist lower layer film forming composition may be formed on the surface of the substrate.
  • the other lower layer film is a film provided with an antireflection function, coating film flatness, high etching resistance against a fluorine-based gas such as CF 4, and the like.
  • commercially available products such as NFC HM8005 (manufactured by JSR) can be used.
  • resist pattern formation process In this step, a resist pattern is formed on the upper surface side of the inorganic film formed in the inorganic film forming step.
  • Examples of the formation of the resist pattern include a method using a resist composition, a method using nanoimprint lithography, and a method using a self-assembled composition.
  • the resist pattern formation process A step of forming a resist film on the upper surface side of the inorganic film using a resist composition (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”). It is preferable to contain.
  • resist film forming step A step of forming a resist film on the upper surface side of the inorganic film using a resist composition
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film
  • a resist film is formed on the upper surface side of the inorganic film with a resist composition.
  • a resist composition for example, a chemically amplified resist composition containing an acid generator and having an exposed portion soluble in an alkaline water-soluble developer and hardly soluble in an organic solvent developer.
  • a chemically amplified resist composition having an acid generator and a crosslinking agent, and the exposed portion is hardly soluble in an alkali water-soluble developer, an organic solvent developer, an alkali-soluble resin, and a quinonediazide-based photosensitive agent.
  • resist compositions that are soluble in an alkaline water-soluble developer may be used.
  • a chemically amplified resist composition containing an acid generator and having an exposed portion that is soluble in an alkaline water-soluble developer and hardly soluble in an organic solvent developer is preferred.
  • the resist film may be formed by volatilizing a solvent (that is, a solvent contained in the resist composition) in the coating film by pre-baking the coating film formed by applying the resist composition. It can.
  • the pre-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, but is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds.
  • the film thickness of the resist film is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm.
  • the obtained resist film is exposed.
  • This exposure is usually performed by selectively irradiating radiation through a photomask.
  • the radiation is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, ⁇ -ray, molecular beam, ion beam, etc., depending on the type of acid generator used in the resist composition.
  • an immersion exposure method can also be employed.
  • the immersion upper layer film may be formed on the resist film using the immersion upper layer film forming composition.
  • PEB post-exposure baking
  • the temperature of the PEB is appropriately adjusted according to the type of resist composition used, but is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds.
  • the exposed resist film is developed.
  • the developer used for the development can be appropriately selected depending on the type of resist composition used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine
  • alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide
  • pyrrole piperidine
  • choline Quaternary ammonium salts such as pyrrole, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, 1,8-diaza
  • examples of the developer include organic solvents exemplified as the [B] organic solvent contained in the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process.
  • the content of the organic solvent in the organic solvent developer is preferably 80% by mass or more, and more preferably 100%.
  • the contrast of the pattern depending on the presence or absence of exposure can be improved.
  • a pattern having excellent development characteristics and lithography characteristics can be formed. it can.
  • a basic compound such as amines can be added to the organic solvent developer for the purpose of adjusting the solubility of the exposed portion in the developer.
  • the resist composition used in the resist pattern forming step is [ ⁇ ] It preferably contains a polymer having an acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid and a [ ⁇ ] acid generator.
  • the resist composition may contain a polymer other than the [ ⁇ ] polymer.
  • the [ ⁇ ] polymer is a polymer having an acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid.
  • the specific structure is not particularly limited.
  • the polymer is represented by the following formula (4). It is preferable to have a structural unit (I) containing an acid dissociable group.
  • R p is an acid dissociable group.
  • the structural unit (I) has a group represented by the above formula (4), the solubility of the exposed portion of the resist film used in the pattern forming method in the developer can be changed. A resist pattern having excellent image properties can be formed.
  • R ⁇ 4 > is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R p has the same meaning as in the above formula (4).
  • the structural unit (I) has the specific structure, it is easier to incorporate the structural unit (I) into the [ ⁇ ] polymer of the resist composition. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist film in the developing solution can be changed, and as a result, a resist pattern with better resolution can be formed.
  • the acid dissociable group represented by R p is preferably represented by the following formula (6).
  • R p1 to R p3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said alkyl group and alicyclic hydrocarbon group have may be substituted.
  • R p2 and R p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R p2 and R p3 are bonded.
  • the acid dissociable group represented by R p in the above formulas (4) and (5) into a group having a specific structure represented by the above formula (6), the acid dissociable group is It is easily dissociated by the action of the generated acid.
  • the solubility of the exposed portion of the resist film in the developing solution can be further changed, and as a result, a resist pattern having further excellent resolution can be formed.
  • the [ ⁇ ] acid generator generates an acid upon exposure and changes the solubility of the [ ⁇ ] polymer in the developer by, for example, dissociating an acid-dissociable group present in the [ ⁇ ] polymer. .
  • Examples of the [ ⁇ ] acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • onium salt compounds are preferred, sulfonium salts are more preferred, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (1- More preferred is adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate.
  • One or more [ ⁇ ] acid generators may be used.
  • the content when the [ ⁇ ] acid generator is an acid generator is usually from 0 to 100 parts by mass of the [ ⁇ ] polymer from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the resist composition. 1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • the resist pattern forming step A step of forming a resist pattern on the inorganic film by nanoimprint lithography (hereinafter also referred to as “resist pattern formation step by nanoimprint method”). It is preferable to contain.
  • resist pattern formation process by the nanoimprint method will be described.
  • This step is a step of forming a resist pattern on the inorganic film by nanoimprint lithography.
  • This resist pattern can be formed using, for example, a radiation-sensitive curable composition.
  • the step of forming a pattern forming layer by applying a radiation-sensitive curable composition on the upper surface side of the inorganic film formed in the inorganic film forming step, and the surface of the mold having a reverse pattern on the surface is made hydrophobic.
  • the curable composition can contain a curing accelerator and the like.
  • the curing accelerator include a radiation-sensitive curing accelerator and a thermosetting accelerator.
  • a radiation sensitive curing accelerator is preferable.
  • the radiation-sensitive curing accelerator can be appropriately selected depending on the structural unit constituting the radiation-sensitive composition for nanoimprint, and examples thereof include a photoacid generator, a photobase generator, and a photosensitizer.
  • a radiation sensitive hardening accelerator may use 2 or more types together.
  • Examples of the coating method include an inkjet method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire barcode method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, and a slit scanning method.
  • the surface of the mold having a reverse pattern on the surface is hydrophobized with a release agent or the like.
  • the mold needs to be made of a light transmissive material.
  • the light transmissive material include a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin; a transparent metal vapor deposited film; a flexible film such as polydimethylsiloxane; a photocured film; and a metal film.
  • the release agent examples include a silicon release agent, a fluorine release agent, a polyethylene release agent, a polypropylene release agent, a paraffin release agent, a montan release agent, and a carnauba release agent. Is mentioned.
  • a mold release agent may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, silicon-based release agents are preferred.
  • the silicon release agent include polydimethylsiloxane, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, and arylsiloxane.
  • the pressure welding step is a step of pressure-contacting the pattern-formed layer with the hydrophobic treated mold.
  • a mold concavo-convex pattern is formed in the pattern forming layer by pressing a mold having the concavo-convex pattern onto the pattern forming layer.
  • the pressure at the time of press-contacting the mold is usually 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.1 MPa to 50 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 30 MPa.
  • the pressure contact time is usually 1 second to 600 seconds, preferably 1 second to 300 seconds, and more preferably 1 second to 180 seconds.
  • the pattern forming layer is exposed while the mold is pressed.
  • radicals are generated from the photopolymerization initiator contained in the radiation-sensitive composition for nanoimprinting.
  • the pattern formation layer which consists of a radiation sensitive composition for nanoimprint hardens
  • the concavo-convex pattern it can be used, for example, as a film for an interlayer insulating film of a semiconductor element such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, or D-RDRAM, a resist film or the like when manufacturing the semiconductor element.
  • the curable composition when thermosetting, it is cured by a heat curing step instead of the exposure step.
  • the heating atmosphere, heating temperature, and the like are not particularly limited.
  • heating can be performed at 40 ° C. to 200 ° C. in an inert atmosphere or under reduced pressure. Heating can be performed using a hot plate, oven, furnace, or the like.
  • the mold is peeled off from the pattern forming layer.
  • the peeling method is not particularly limited.
  • the base material may be fixed and the mold may be moved away from the base material, or the mold may be fixed and the base material may be moved away from the mold to be peeled off.
  • both of them may be peeled by pulling in the opposite direction.
  • a pattern is formed on the substrate by one or a plurality of dry etchings using the formed resist pattern as a mask.
  • the resist underlayer film is formed, the inorganic film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially dry etched using the resist pattern as a mask to form a pattern. Dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the source gas during dry etching depends on the elemental composition of the object to be etched, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, Cl 2 , chlorine gas such as BCl 3 , fluorine gas such as CHF 3 and CF 4 , gas of H 2 and NH 3 , etc. can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process can also be used in a method for forming a reverse pattern.
  • the method of forming the reverse pattern is as follows: A step of forming a resist pattern (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), A step of embedding the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process (hereinafter also referred to as “embedding step”) between the resist pattern patterns, and a step of removing the resist pattern (hereinafter referred to as “removing step”). (Also called) Have Hereinafter, each step will be described.
  • the resist pattern can be formed in this step by the same method as the resist pattern forming step of the pattern forming method described above.
  • a method using a resist composition a method using nanoimprint lithography, and a self-organization
  • a method using a chemical composition can be used.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process is embedded between the resist pattern patterns formed in the resist pattern forming step.
  • the inorganic film forming composition for multilayer resist process (I) is applied to the upper surface side of the substrate on which the resist pattern is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. And embedded between the resist pattern patterns.
  • the drying method in the said drying process is not specifically limited,
  • the organic solvent in a composition can be volatilized by baking.
  • the baking conditions are appropriately adjusted depending on the composition of the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process, and the baking temperature is usually 80 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C.
  • the baking temperature is 80 to 180 ° C.
  • the firing time is usually 10 seconds to 300 seconds, preferably 30 seconds to 180 seconds.
  • the thickness of the resin film for pattern reversal after drying formed from the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process is not particularly limited, but is usually 10 nm to 1,000 nm, preferably 50 nm to 500 nm.
  • the resist pattern is removed from the resist pattern in which the inorganic film forming composition for a multilayer resist process is embedded between the patterns formed in the embedding step, and an inverted pattern is formed.
  • a planarization process is preferably performed to expose the upper surface of the resist pattern.
  • the resist pattern is removed by dry etching or dissolution and a predetermined reverse pattern is obtained.
  • an etching method such as dry etch back or wet etch back, a CMP method, or the like can be used. Among these, dry etch back and wet etch back methods using a fluorine-based gas or the like are preferable at a low cost.
  • the processing conditions in the planarization processing are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate.
  • dry etching is preferable, and specifically, oxygen etching and ozone etching are preferably used.
  • oxygen etching and ozone etching are preferably used.
  • a known resist stripping apparatus such as an oxygen plasma ashing apparatus or an ozone ashing apparatus can be used.
  • the etching process conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process contains [A] a polyacid or a salt thereof and [B] an organic solvent.
  • the inorganic film-forming composition for multilayer resist process (I) may contain, as a suitable component, a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[C] compound”), Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, you may contain another arbitrary component. Hereinafter, each component will be described.
  • the polyacid or a salt thereof is a high molecular weight oxo acid formed by condensation of an acid group containing a metal atom, or a salt of this oxo acid.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process is excellent in storage stability by containing [A] a polyacid or a salt thereof. In addition, this makes it possible to form an inorganic film with little variation over time such as film thickness due to long-term storage. As a result, by the pattern forming method, it is possible to form a good pattern with little temporal variation due to storage of the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process contains [A] polyacid or a salt thereof as a precursor of the inorganic film.
  • This [A] polyacid or its salt is compared with the metal compound etc. which have hydrolyzable groups, such as a metal alkoxide currently used as a precursor of the inorganic film in the inorganic film formation composition for conventional multilayer resist processes, High stability against hydrolysis and thermal decomposition.
  • an inorganic film can be formed by performing baking etc.
  • the inorganic film-forming composition (I) for multilayer resist process is excellent in storage stability, its alteration is suppressed even when stored in the atmosphere, and the film thickness of the inorganic film that is formed even when stored for a long period of time. Etc. can be reduced with time. As a result, it is possible to form a good pattern with little variation with time due to storage.
  • the metal atom constituting the polyacid or its salt is not particularly limited as long as it is a metal atom.
  • a group 4 element such as titanium, zirconium, hafnium, or the like, group 5 such as vanadium, niobium, tantalum, etc.
  • Atoms such as elements, Group 6 elements such as chromium, molybdenum, and tungsten can be given.
  • atoms of Group 4 elements, Group 5 elements, and Group 6 elements are preferable, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, and tungsten are preferable, and molybdenum and tungsten are more preferable.
  • polyacid examples include an isopolyacid having a central atom composed only of a metal atom, and a heteropolyacid having a central atom composed of a metal atom and a hetero element.
  • Examples of the isopolyacid include those containing an anion represented by the following formula (2).
  • M is titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten.
  • x is an integer of 1 to 200.
  • y is an integer of 3 to 2,000.
  • m is an integer of 1 to 200.
  • M is preferably molybdenum or tungsten.
  • X is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 20, and still more preferably an integer of 5 to 15.
  • Y is preferably an integer of 3 to 300, more preferably an integer of 3 to 60, and still more preferably an integer of 15 to 45.
  • M is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 20, and still more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the counter cation of the anion represented by the above formula (2) include H + (hydrogen ion); alkali metal ions such as Li + , Na + and K + , and alkaline earth metals such as Mg 2+ and Ca 2+. Ions, NH 4 + , NR 4 + (R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), and the like. Among these, H + and NH 4 + are preferable.
  • Examples of the isopolyacid or a salt thereof include:
  • the anions include metatungstate ion [W 12 O 40 ] 8 ⁇ , paratungstate ion [W 12 O 42 ] 12 ⁇ , hexatungstate ion [W 6 O 19 ] 2 ⁇ , octamolybdate ion [Mo 8 O 26 ] 4 ⁇ , paramolybdate ion [Mo 7 O 24 ] 6 ⁇ , hexamolybdate ion [Mo 6 O 19 ] 2 ⁇ , metavanadate ion [VO 3 ] n n ⁇ , decabanadate ion [V 10 O 28 ] 6 ⁇ , hexaniobate ion [Nb 6 O 19 ] 8 ⁇ , decaniobate ion [Nb 10 O 28 ] 6 ⁇ , hexatantalate ion [Ta 6 O 19 ] 8 ⁇ and the like, Examples thereof include those whose
  • heteroatoms constituting the heteropolyacid include phosphorus, silicon, boron, aluminum, germanium and the like. Of these, phosphorus and silicon are preferred.
  • heteropolyacid examples include those containing an anion represented by the following formula (3).
  • M is titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten.
  • X is phosphorus or silicon.
  • a is an integer of 1 to 100.
  • b is an integer of 1 to 200.
  • c is an integer of 3 to 2,000.
  • n is an integer of 1 to 200.
  • a ⁇ b is an integer of 1 to 100.
  • M is preferably molybdenum or tungsten.
  • an integer of 1 to 50 is preferable, an integer of 1 to 20 is more preferable, an integer of 1 to 5 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • the b is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 40, and still more preferably 5 to 20.
  • C is preferably an integer of 3 to 1,000, more preferably an integer of 3 to 400, and still more preferably 3 to 100.
  • N is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 40, and still more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the counter cation of the anion represented by the above formula (3) include H + (hydrogen ion); alkali metal ions such as Li + , Na + and K + , and alkaline earth metals such as Mg 2+ and Ca 2+. Ions, NH 4 + , NR 4 + (R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), and the like. Of these, NH 4 + is preferred.
  • heteropolyacid or salt thereof examples include: As a heteropolyacid, Silicotungstic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ] ⁇ zH 2 O), Phosphotungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ zH 2 O), Silvanadotungstic acid (H 4 + i [SiV i W 12-i O 40 ] ⁇ zH 2 O), phosphovanadotungstic acid (H 3 + i [PV i W 12-i O 40 ] ⁇ zH 2 O), silicoribed tungstic acid (H 4 + i [SiMo i W 12-i O 40 ]) ⁇ zH 2 O), phosphorus molybdate de tungstophosphoric acid (H 3 + i [PMo i W 12-i O 40] ⁇ zH 2 O)), phosphomolybdic acid (H 3 [PMo 12 O 40 ] ⁇ zH 2 O), Kay Molybdic acid (H 4 [SiMo 12
  • H + of the heteropoly acid is converted into H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , NH 4 + , N (CH 3 ) 4. And the like substituted with + and the like.
  • the polyacid or salt thereof is preferably an isopolyacid salt or heteropolyacid salt, more preferably metatungstate, molybdate, or phosphotungstate, and ammonium metatungstate [ (NH 4 ) 6 (H) 2 ] [W 12 O 40 ]), ammonium molybdate ([(NH 4 ) 6 ] Mo 7 O 24 ]), ammonium phosphotungstate ([(NH 4 ) 3 ] [PW 12 O 40 ]] is more preferable.
  • the content of the polyacid or the salt thereof is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total solid content in the inorganic film-forming composition for multilayer resist process (I).
  • the mass% or more is more preferable.
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process contains [B] an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polyacid and optional components contained as necessary.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ketone solvents include: Such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diiso-butyl ketone, trimethylnonanone, etc.
  • Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Examples include acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide; And cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvents include: Carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate; Methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxy acetate Butyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, propion Iso
  • organic solvents alcohol solvents and ester solvents are preferable, polyhydric alcohol monoalkyl ether solvents and polyhydric alcohol monoalkyl ether acetate solvents are more preferable, and propylene glycol monoalkyl ether solvents.
  • a propylene glycol monoalkyl ether acetate solvent is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether are more preferable.
  • the content of the organic solvent is such that the content of [A] polyacid or salt thereof in the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process is 0.5% by mass to 20% by mass.
  • the content of 0.5% by mass to 15% by mass is more preferable.
  • the compound is a compound represented by the following formula (1).
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process can further improve the storage stability by further containing the [C] compound.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; chain hydrocarbon groups such as alkynyl such as ethynyl, propynyl, and butynyl; Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and other cycloalkyl groups; cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornenyl group and other alicyclic rings
  • An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xy
  • Examples of the oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include, for example, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; alkenyloxy groups such as ethenyloxy group, propenyloxy group and butenyloxy group; oxy chains such as alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, propynyloxy group and butynyloxy group A hydrocarbon group; Cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyloxy group, cycloalkyloxy group such as adamantyloxy group; cyclopropenyloxy group, cyclobutenyloxy group, cyclopentenyloxy group, An oxyalicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyloxy group such as a cyclohexenyl
  • substituent of the hydrocarbon group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkoxy Group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an oxy chain hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are particularly preferable, and a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group are preferable. Is more particularly preferred.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the compound [C] include acetylacetone (2,4-pentanedione), 2,4-hexanedione, 2,4-trifluoropentanedione, 2,4-hexafluoropentanedione, 2,2,6, ⁇ -diketones such as 6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione and 1-phenyl-1,3-butanedione; aceto such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate Examples thereof include malonic acid esters such as diethyl acetate malonate and diethyl methylmalonate. Of these, ⁇ -diketone and acetoacetate are preferable, and acetylacetone, ethyl acetoacetate, and 1-phenyl-1,3-butanedione are more preferable.
  • the content of the compound is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 250 parts by mass, and 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polyacid. Is more preferable.
  • content of a [C] compound into the said range, the storage stability of the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist processes can be improved more.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process can further contain water.
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process can further improve storage stability by further containing water.
  • the water content in the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process is preferably 3% by mass to 90% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the inorganic film forming composition (I) for a multilayer resist process can contain other components such as a surfactant within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • nonionic surfactants such as stearate
  • the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of surfactant can be suitably determined according to the objective.
  • the inorganic film forming composition (I) for multilayer resist process is, for example, mixing [A] polyacid or a salt thereof, [C] compound, water and other components in a predetermined ratio in [B] organic solvent. Can be prepared.
  • the inorganic film-forming composition (I) for a multilayer resist process is usually prepared by dissolving in a solvent upon use and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • composition stability Evaluation of stability in the atmosphere.
  • V660 ultraviolet spectrophotometer
  • an inorganic film was formed by the same method as described above, and the average film thickness was determined in the same manner as described above, and this was defined as the initial film thickness (Ta0).
  • the difference (Ta ⁇ Ta0) between the stored film thickness Ta and the initial film thickness Ta0 was obtained, and the ratio [(Ta ⁇ Ta0) / Ta0] of the difference with respect to the initial film thickness Ta0 was calculated as the film thickness change rate.
  • the atmospheric stability of inorganic film formation was evaluated as “A” when the value of the rate of change in film thickness was 10% or less, and “B” when the value exceeded 10%.
  • an inorganic film was formed by the same method as described above using each inorganic film forming composition for multilayer resist process before heating, and the average film thickness was determined in the same manner as described above, and this was defined as the initial film thickness (Tb0).
  • the difference (Tb ⁇ Tb0) between the post-heating film thickness Tb and the initial film thickness Tb0 was determined, and the ratio of the difference to the initial film thickness Tb0 [(Tb ⁇ Tb0) / Tb0] was calculated as the film thickness change rate.
  • the thermal stability of the inorganic film formation was evaluated as “A” when the value of the film thickness change rate was 10% or less, and “B” when the value exceeded 10%.
  • the inorganic film forming composition for multilayer resist process is excellent in stability when stored in the atmosphere, and depends on whether the composition is stored in the atmosphere. It can be seen that the change in the thickness of the inorganic film is small. Moreover, according to the pattern formation method of an Example, it turns out that the film thickness change of the inorganic film by the presence or absence of the heating at the time of storage of a composition is small. It can be seen that in the pattern forming method of the comparative example, both the atmospheric stability and the thermal stability cannot be improved. Therefore, according to the pattern forming method of the example, it is considered that a good pattern with small temporal variation can be formed using such an inorganic film with small temporal variation such as film thickness.
  • the pattern forming method of the present invention it is possible to reduce the variation with time such as the film thickness of the inorganic film in the long-term storage of the inorganic film forming composition for a multilayer resist process, and as a result, the variation with time is small and good.
  • Various patterns can be formed. Therefore, they can be suitably used for processing processes in semiconductor manufacturing, for which further miniaturization is expected in the future.

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Abstract

　本発明は、基板の上面側に無機膜を形成する工程、上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、上記無機膜を、ポリ酸又はその塩、及び溶媒を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成することを特徴とする。上記レジストパターン形成工程が、レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むとよい。

Description

パターン形成方法
　本発明は、パターン形成方法に関する。
　半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、シリコン系無機材料を用いて無機膜を形成した後、レジスト組成物をさらに塗布して無機膜とはエッチング選択比の異なる有機膜であるレジスト膜を形成し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、最終的にドライエッチングによりレジスト下層膜のパターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板が得られる（特開２００１－２８４２０９号公報、特開２０１０－８５９１２号公報及び特開２００８－３９８１１号公報参照）。
　上記従来の無機膜形成組成物は、金属アルコキシド等、加水分解性基を有する金属化合物を含有するものであり、これが加水分解等され焼成されることにより無機膜を形成することができる。しかし、このような無機膜形成組成物は、保存安定性が低く、大気下に保存すると加水分解等により変質してしまい、また、長期間保存すると、その保存期間によって、形成される無機膜の膜厚等が変動し、ひいては、得られるパターンの形状等が変動してしまうという不都合がある。
特開２００１－２８４２０９号公報 特開２０１０－８５９１２号公報 特開２００８－３９８１１号公報
　本発明は以上の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を長期間保存しても形成される無機膜の膜厚等の変動が小さく、ひいては保存による経時変動の小さい良好なパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　基板の上面側に無機膜を形成する工程（以下、「無機膜形成工程」ともいう）、
　上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び
　上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）
を有するパターン形成方法であって、
　上記無機膜を、
　ポリ酸又はその塩（以下、「［Ａ］ポリ酸又はその塩」ともいう）、及び
　有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）
を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（以下、「多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）」ともいう）により形成することを特徴とする。
　本発明のパターン形成方法によれば、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の長期間の保存による形成される無機膜の膜厚等の経時変動を小さくすることができ、ひいては、保存による経時変動の小さい良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体製造における加工プロセス等に好適に用いることができる。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、
　無機膜形成工程、レジストパターン形成工程、及び基板パターン形成工程を有するパターン形成方法である。上記無機膜を多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）により形成する。　
　当該パターン形成方法によれば、後述する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を用いるので、長期間保存した組成物を用いても、膜厚の変動が小さい無機膜を形成することができ、ひいては、保存期間によらない変動の小さいパターンを形成することができる。
　以下、パターン形成工程の各工程、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の順に説明する。
［無機膜形成工程］
　本工程では、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を用い、基板の上面側に無機膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。上記無機膜の形成方法としては、基板の表面に塗布することにより、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃～５００℃であり、好ましくは１８０℃～３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒～１，２００秒であり、好ましくは４５秒～６００秒である。さらに、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の塗布後に紫外光照射を行っても良い。無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ～５０ｎｍ程度である。
　なお、上記無機膜形成工程の前に、基板の上面側に上記無機膜とは異なるレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。この場合、上記、無機膜形成工程においては、無機膜は、形成したレジスト下層膜の上面側に形成する。レジスト下層膜としては、例えばレジスト下層膜用組成物を用いて形成する有機膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用でき、例えばＮＦＣ　ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）等が挙げられる。レジスト下層膜の形成方法としては、例えば、基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃～５００℃であり、好ましくは１８０℃～３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒～１，２００秒であり、好ましくは４５秒～６００秒である。レジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ～５００ｎｍ程度である。
　また、上記基板の表面には、レジスト下層膜形成組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ　ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記無機膜形成工程で形成された無機膜の上面側にレジストパターンを形成する。
　上記レジストパターンの形成は、例えば、レジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィーを用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等が挙げられる。
［レジスト組成物を用いる方法］
　上記レジスト組成物を用いる方法では、
　レジストパターン形成工程は、
　レジスト組成物を用い、上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を含むことが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
（レジスト膜形成工程）
　本工程では、レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する。上記レジスト組成物としては、例えば酸発生剤を含有し、露光部がアルカリ水溶性現像液に対しては溶解性を示し、有機溶媒現像液に対しては難溶性を示す化学増幅型レジスト組成物、酸発生剤と架橋剤を有し、露光部がアルカリ水溶性現像液、有機溶媒現像液に難溶性となる化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなり、露光部がアルカリ水溶性現像液に対しては溶解性を示すレジスト組成物等が挙げられる。これらのレジスト組成物のうち、酸発生剤を含有し、露光部がアルカリ水溶性現像液に対しては溶解性を示し、有機溶媒現像液に対しては難溶性を示す化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
　上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（すなわち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常、３０秒～２００秒であり、好ましくは４５秒～１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常、１ｎｍ～５００ｎｍであり、１０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。
（露光工程）
　本工程では、上記得られたレジスト膜を露光する。この露光は、通常、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射することにより行う。放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。なお、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
　露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃～１８０℃が好ましく、７０℃～１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒～２００秒であり、好ましくは４５秒～１２０秒である。
（現像工程）
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
　また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）が含有する［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒等が挙げられる。
　上記有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量としては８０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００％である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、上記有機溶媒現像液には露光部の現像液への溶解性を調節することを目的として、アミン類等の塩基性化合物を添加することができる。
　上記現像後にはレジストパターンをリンス液により洗浄することが好ましい。以上により、レジストパターンが得られる。
（レジスト組成物）
　上記レジストパターン形成工程で用いるレジスト組成物は、
　［α］酸の作用により解離する酸解離性基を有する重合体及び
　［β］酸発生体
を含有することが好ましい。
　また、上記レジスト組成物は、［α］重合体以外の他の重合体を含有してもよい。
［［α］重合体］
　［α］重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を有する重合体である。［α］重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を有する重合体であれば、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、例えば下記式（４）で表される酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（４）中、Ｒｐは、酸解離性基である。
　構造単位（Ｉ）が上記式（４）で表される基を有することで、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性を変化させることができ、その結果、解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　構造単位（Ｉ）としては、下記式（５）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（４）と同義である。
　構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、上記レジスト組成物の［α］重合体に、構造単位（Ｉ）を組み込むことがより容易となる。その結果、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより変化させることができ、その結果、より解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　上記Ｒｐで表される酸解離性基は、下記式（６）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（６）中、Ｒｐ１～Ｒｐ３は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
　上記式（４）及び式（５）においてＲｐで表される酸解離性基を上記式（６）で表される特定構造の基とすることで、上記酸解離性基は、露光部において発生する酸の作用により解離し易くなる。その結果、当該パターン形成方法によると、レジスト膜における露光部の現像液に対する溶解性をさらに変化させることができ、その結果、さらに解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
［［β］酸発生体］
　［β］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［α］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる等により、［α］重合体の現像液に対する溶解度を変化させる。
　［β］酸発生体としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネートがさらに好ましい。［β］酸発生体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　［β］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、上記レジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［α］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
［ナノインプリントリソグラフィー法による方法］
　上記レジストパターンの形成を、ナノインプリントリソグラフィー法により行う方法では、
　上記レジストパターン形成工程は、
　ナノインプリントリソグラフィー法により、上記無機膜上にレジストパターンを形成する工程（以下、「ナノインプリント法によるレジストパターン形成工程」ともいう）
を含むことが好ましい。
　以下、ナノインプリント法によるレジストパターン形成工程について説明する。
（ナノインプリント法によるレジストパターン形成工程）
　本工程は、ナノインプリントリソグラフィー法により、上記無機膜上にレジストパターンを形成する工程である。このレジストパターンは、例えば感放射線性の硬化性組成物を用いて形成することができる。具体的には上記無機膜形成工程で形成された無機膜の上面側に感放射線性の硬化性組成物の塗布によりパターン形成層を形成する工程と、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する工程と、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する工程と、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する工程と、上記モールドを、露光されたパターン形成層から剥離する工程とを含む方法である。
　この場合、上記硬化性組成物は、硬化促進剤等を含有できる。硬化促進剤としては、例えば感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤及び光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、２種以上を併用してもよい。
　塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等が挙げられる。
　モールドの疎水化処理工程は、表面に反転パターンを有するモールドの表面を離型剤等により疎水化処理する。上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えばガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
　上記離型剤としては、例えばシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
　圧接工程は、パターン形成層に上記疎水化処理したモールドを圧接する工程である。パターン形成層に凹凸パターンを有するモールドを圧接することでパターン形成層中に、モールド凹凸パターンが形成される。モールドを圧接する際の圧力としては、通常０．１ＭＰａ～１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～３０ＭＰａであることがより好ましい。圧接時間としては、通常１秒～６００秒であり、１秒～３００秒が好ましく、１秒～１８０秒がより好ましい。
　露光工程は、モールドを圧接したままパターン形成層を露光する。パターン形成層を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される光重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層が、モールドの凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
　なお、硬化性組成物が熱硬化性である場合には、上記露光工程の代わりに、加熱硬化工程により硬化させる。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃～２００℃で加熱することができる。加熱はホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
　最後に、モールドをパターン形成層から剥離する。剥離方法としては、特に限定されず例えば基材を固定してモールドを基材から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
［基板パターン形成工程］
　本工程では、上記形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
　また、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、反転パターンの形成方法にも用いることができる。
　上記反転パターンの形成方法は、
　レジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、
　上記レジストパターンのパターン間に、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を埋め込む工程（以下、「埋込工程」ともいう）、及び
　上記レジストパターンを除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）
を有する。
　以下、各工程について説明する。
［レジストパターン形成工程］
　本工程におけるレジストパターンの形成は、上述の当該パターン形成方法のレジストパターン形成工程と同様の方法で行うことができ、上述のように、レジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィーを用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等を用いることができる。
［埋込工程］
　本工程では、上記レジストパターン形成工程で形成したレジストパターンのパターン間に、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を埋め込む。具体的には、上記レジストパターンが形成された基板の上面側に、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布し、上記レジストパターンのパターン間に埋め込む。
　また、本工程においては、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）を上記レジストパターンのパターン間に埋め込んだ後に、乾燥工程を行うことが好ましい。上記乾燥工程における乾燥方法は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物中の有機溶媒を揮発させることができる。この焼成条件は、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の組成によって適宜調整されるが、焼成温度としては通常８０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃である。この焼成温度が８０～１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。また、焼成時間としては、通常１０秒～３００秒、好ましくは３０秒～１８０秒である。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）から形成される乾燥後のパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０ｎｍ～１，０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
［除去工程］
　本工程では、上記埋込工程で形成されたパターン間に多層レジストプロセス用無機膜形成組成物が埋め込まれたレジストパターンから、上記レジストパターンが除去され、反転パターンが形成される。具体的には、まず、好ましくは上記レジストパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次いで、ドライエッチング又は溶解除去により上記レジストパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。また、レジストパターン除去の方法としては、ドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素エッチング、オゾンエッチングが好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知のレジスト剥離装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）＞
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、［Ａ］ポリ酸又はその塩、及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、好適成分として、後述する下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有していてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］ポリ酸又はその塩＞
　［Ａ］ポリ酸又はその塩は、金属原子を含む酸基が縮合して生成した高分子量のオキソ酸、又はこのオキソ酸の塩である。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、［Ａ］ポリ酸又はその塩を含有することで、保存安定性に優れる。また、これにより、長期間の保存による膜厚等の経時変動が小さい無機膜を形成することができる。その結果、当該パターン形成方法により、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の保存による経時変動の小さい良好なパターンを形成することができる。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、無機膜の前駆体として［Ａ］ポリ酸又はその塩を含有する。この［Ａ］ポリ酸又はその塩は、従来の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物における無機膜の前駆体として用いられている金属アルコキシド等の加水分解性基を有する金属化合物などに比べて、加水分解や熱分解等に対する安定性が高い。そして、この安定性の高い［Ａ］ポリ酸又はその塩を含有する無機膜形成組成物によれば、焼成等を行うことにより無機膜を形成することができる。従って、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、保存安定性に優れ、大気下での保存においても変質が抑制され、また長期間保存しても、形成される無機膜の膜厚等の経時変動を小さくすることができる。結果として、保存による経時変動の小さい良好なパターンを形成することができる。
　［Ａ］ポリ酸又はその塩を構成する金属原子としては、金属原子である限り特に限定されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族元素等の原子が挙げられる。
　これらの中で、第４族元素、第５族元素、第６族元素の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましい。
　上記ポリ酸としては、例えば、中心原子が金属原子のみからなるイソポリ酸、中心原子が金属原子とヘテロ元素とからなるヘテロポリ酸等が挙げられる。
　上記イソポリ酸としては、例えば、下記式（２）で表されるアニオンを含むもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン又はタングステンである。ｘは、１～２００の整数である。ｙは、３～２，０００の整数である。ｍは、１～２００の整数である。
　上記Ｍとしては、モリブデン、タングステンが好ましい。
　上記ｘとしては、１～１００の整数が好ましく、１～２０の整数がより好ましく、５～１５の整数がさらに好ましい。
　上記ｙとしては、３～３００の整数が好ましく、３～６０の整数がより好ましく、１５～４５の整数がさらに好ましい。
　上記ｍとしては、１～５０の整数が好ましく、１～２０の整数がより好ましく、１～１０の整数がさらに好ましい。
　上記式（２）で表されるアニオンの対カチオンとしては、例えば、Ｈ＋（水素イオン）；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、ＮＨ４ ＋、ＮＲ４ ＋（Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）等が挙げられる。これらの中で、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋が好ましい。
　上記イソポリ酸又はその塩としては、例えば、
　そのアニオンが、メタタングステン酸イオン[Ｗ１２Ｏ４０]８－、パラタングステン酸イオン[Ｗ１２Ｏ４２]１２－、ヘキサタングステン酸イオン[Ｗ６Ｏ１９]２－、オクタモリブデン酸イオン[Ｍｏ８Ｏ２６]４－、パラモリブデン酸イオン[Ｍｏ７Ｏ２４]６－、ヘキサモリブデン酸イオン[Ｍｏ６Ｏ１９]２－、メタバナジン酸イオン［ＶＯ３］ｎ ｎ－、デカバナジン酸イオン［Ｖ１０Ｏ２８］６－、ヘキサニオブ酸イオン［Ｎｂ６Ｏ１９］８－、デカニオブ酸イオン［Ｎｂ１０Ｏ２８］６－、ヘキサタンタル酸イオン［Ｔａ６Ｏ１９］８－等であり、
　そのカチオンが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等であるものなどが挙げられる。
　上記ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子としては、例えば、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム等が挙げられる。これらの中で、リン、ケイ素が好ましい。
　上記ヘテロポリ酸としては、例えば、下記式（３）で表されるアニオンを含むもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン又はタングステンである。Ｘは、リン又はケイ素である。ａは、１～１００の整数である。ｂは、１～２００の整数である。ｃは、３～２，０００の整数である。ｎは、１～２００の整数である。但し、ａ≦ｂである。
　上記Ｍとしては、モリブデン、タングステンが好ましい。
　上記ａとしては、１～５０の整数が好ましく、１～２０の整数がより好ましく、１～５の整数がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　上記ｂとしては、１～１００の整数が好ましく、１～４０の整数がより好ましく、５～２０がさらに好ましい。
　上記ｃとしては、３～１，０００の整数が好ましく、３～４００の整数がより好ましく、３～１００がさらに好ましい。
　上記ｎとしては、１～１００の整数が好ましく、１～４０の整数がより好ましく、１～１０の整数がさらに好ましい。
　上記式（３）で表されるアニオンの対カチオンとしては、例えば、Ｈ＋（水素イオン）；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、ＮＨ４ ＋、ＮＲ４ ＋（Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）等が挙げられる。これらの中で、ＮＨ４ ＋が好ましい。
　上記ヘテロポリ酸又はその塩としては、例えば、
　ヘテロポリ酸として、
　ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、ケイバナドタングステン酸（Ｈ４＋ｉ［ＳｉＶｉＷ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンバナドタングステン酸（Ｈ３＋ｉ［ＰＶｉＷ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ）、ケイモリブドタングステン酸（Ｈ４＋ｉ［ＳｉＭｏｉＷ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンモリブドタングステン酸（Ｈ３＋ｉ［ＰＭｏｉＷ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ））、リンモリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、ケイモリブデン酸（Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ３＋ｉ［ＰＶｉＭｏ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ）、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ４＋ｉ［ＳｉＶｉＭｏ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ））、ケイバナジウム酸（Ｈ４［ＳｉＶ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンバナジウム酸（Ｈ３［ＰＶ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ）、リンモリブドバナジウム酸（Ｈ３＋ｉ［ＰＭｏＶ１２－ｉＯ４０］・ｚＨ２Ｏ）等（ｉは、１～１１の整数である）が挙げられる。
　また、ヘテロポリ酸の塩として、上記ヘテロポリ酸が有するＨ＋の一部又は全部を、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等で置換したもの等が挙げられる。
　［Ａ］ポリ酸又はその塩としては、これらの中で、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩が好ましく、メタタングステン酸塩、モリブデン酸塩、リンタングステン酸塩がより好ましく、メタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ）２］［Ｗ１２Ｏ４０］）、モリブデン酸アンモニウム（［（ＮＨ４）６］Ｍｏ７Ｏ２４］）、リンタングステン酸アンモニウム（［（ＮＨ４）３］［ＰＷ１２Ｏ４０]］がさらに好ましい。
　［Ａ］ポリ酸又はその塩の含有量としては、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）における全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
＜［Ｂ］有機溶媒＞
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、［Ｂ］有機溶媒を含有する。［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］ポリ酸及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。
　［Ｂ］有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ－ブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、エチルｎ－ブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒；
　酢酸メチル、酢酸エチル、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等のカルボン酸エステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒などが挙げられる。
　これらの［Ｂ］有機溶媒の中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコールモノアルキルエーテル系溶媒、多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましい。
　［Ｂ］有機溶媒の含有量としては、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）中の［Ａ］ポリ酸又はその塩の含有量が０．５質量％～２０質量％となる含有量が好ましく、０．５質量％～１５質量％となる含有量がより好ましい。
＜［Ｃ］化合物＞
　［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、［Ｃ］化合物をさらに含有することで、保存安定性をさらに向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０のオキシ炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～２０のオキシ炭化水素基としては、例えば、
　メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基などのオキシ鎖状炭化水素基；
　シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、ノルボルネニルオキシ基等のシクロアルケニルオキシ基などのオキシ脂環式炭化水素基；
　フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等のアラルキルオキシ基などのオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、オキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、メチル基、フェニル基、メトキシ基がさらに特に好ましい。
　Ｒ３としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　［Ｃ］化合物としては、例えば、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、２，４－トリフルオロペンタンジオン、２，４－ヘキサフルオロペンタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン等のβ－ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステルマロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル等のマロン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中で、β－ジケトン、アセト酢酸エステルが好ましく、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１－フェニル－１，３－ブタンジオンがより好ましい。
　［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］ポリ酸１００質量部に対して、５質量部～３００質量部が好ましく、１０質量部～２５０質量部がより好ましく、２０質量部～６０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）の保存安定性をより向上させることができる。
＜水＞
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、さらに水を含有することができる。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、水をさらに含有することで、保存安定性をさらに向上させることができる。
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）における水の含有量としては、３質量％～９０質量が好ましく、５質量％～３０質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等のその他の成分を含有できる。
［界面活性剤］
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製方法＞
　多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は、例えば［Ｂ］有機溶媒中で［Ａ］ポリ酸又はその塩、［Ｃ］化合物、水及びその他の成分等を所定の割合で混合することにより調製できる。多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｉ）は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製＞
　実施例及び比較例のパターン形成方法に用いる多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を、以下の手順によりそれぞれ調製した。
［合成例１］
　メタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ）２］［Ｗ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは約６）０．５ｇ、アセチルアセトン１．０ｇ、水２．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル２０．０ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｐ－１）を調製した。
［合成例２］
　モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６］［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ　２．５ｇ、アセト酢酸エチル１．０ｇ及び水４．５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２２．０ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｐ－２）を調製した。
［合成例３］
　リンタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３］［ＰＷ１２Ｏ４０]・３Ｈ２Ｏ　２．０ｇ、１－フェニル－１，３－ブタンジオン１．０ｇ、及び水１０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｐ－３）を調製した。
［合成例４］
　２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６４６ｇを水１６．３５４ｇと混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０ｍｍｏｌを含む水溶液を調製した。この水溶液に室温で、チタンテトライソプロポキシド５．６８４ｇをゆっくりと滴下し、撹拌することで、チタン原子１ｍｏｌに対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが２ｍｏｌの割合で存在するポリチタン酸の水溶液を得た。得られたポリチタン酸水溶液５．０ｇに対し、２－ブタノール１２．０ｇ及びプロパン二酸ジエチル３．０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｐ－４）を調製した。
［合成例５］
　２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６４６ｇを水１６．３５４ｇと混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０ｍｍｏｌを含む水溶液を調製した。この水溶液に室温で、ニオブペンタエトキシド６．３６４ｇをゆっくりと滴下し、撹拌することで、ニオブ原子１ｍｏｌに対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１ｍｏｌの割合で存在する、ポリニオブ酸の水溶液を得た。得られたポリニオブ酸水溶液５．０ｇに対し、イソプロパノール１５．０ｇ及び１－フェニル－１，３－ブタンジオン２．５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｐ－５）を調製した。
［比較合成例１］
　不活性ガス雰囲気下でタングステン（ＶＩ）エトキシド１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．０ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（ＣＰ－１）を調製した。
［比較合成例２］
　不活性ガス雰囲気下でタングステン（ＶＩ）エトキシド２．０ｇ及びアセチルアセトン１．０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１８．０ｇに加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液に水を０．１ｇゆっくり加え、６０℃で６０分間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（ＣＰ－２）を調製した。
＜無機膜の形成＞
［実施例１～５並びに比較例１及び２］
　シリコンウェハの表面に、スピンコーター（「１Ｈ－３６０Ｓ」、ミカサ製）を使用して、上記調製した各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後、ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱し乾燥させることにより、無機膜を形成した。
＜評価＞
　上記調製した各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及び上記形成した無機膜について、以下の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
［大気下安定性の評価］
（組成物の安定性）
　上記調製した各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を大気下で開封し、６００分間攪拌した。攪拌前後の各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物について、紫外分光光度計（「Ｖ６６０」、日本分光製）を用いて６６０ｎｍ及び５７０ｎｍの吸光度を測定した。組成物の大気下安定性は、攪拌前後の吸光度変化がいずれの波長においても１０％以下であった場合は「Ａ」と、いずれかの波長において１０％を超える場合は「Ｂ」と評価した。
（無機膜形成の安定性）
　上記調製した各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を大気下で開封し、再度密栓した後に３５℃で２８日間保管した。保管にあたっては７日に１回、大気下で開封、撹拌し、再度密栓することを行った。保管後の各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を用い、上記「無機膜の形成」に記載の方法によりシリコンウェハの表面に無機膜を形成した。上記形成した各無機膜について、光学式膜厚計（「ＵＶ－１２８０ＳＥ」、ＫＬＡテンコール製）を用い、５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを保管後膜厚Ｔａとした。また、保管前の各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を用い、上記同様の方法により無機膜を形成し、上記同様にして平均膜厚を求め、これを初期膜厚（Ｔａ０）とした。保管後膜厚Ｔａと初期膜厚Ｔａ０との差（Ｔａ－Ｔａ０）を求め、初期膜厚Ｔａ０に対するその差の割合［（Ｔａ－Ｔａ０）／Ｔａ０］を膜厚変化率として算出した。無機膜形成の大気下安定性は、この膜厚変化率の値が１０％以下である場合は「Ａ」と、１０％を超える場合は「Ｂ」と評価した。
［熱安定性の評価］
（無機膜形成の安定性）
　上記調製した各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を８０℃で６時間加熱した。加熱後の各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を用い、上記「無機膜の形成」に記載の方法によりシリコンウェハの表面に無機膜を形成した。上記形成した各無機膜について、上記光学式膜厚計を用い、５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求め、これを加熱後膜厚Ｔｂとした。また、加熱前の各多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を用い、上記同様の方法により無機膜を形成し、上記同様にして平均膜厚を求め、これを初期膜厚（Ｔｂ０）とした。加熱後膜厚Ｔｂと初期膜厚Ｔｂ０との差（Ｔｂ－Ｔｂ０）を求め、初期膜厚Ｔｂ０に対するその差の割合［（Ｔｂ－Ｔｂ０）／Ｔｂ０］を膜厚変化率として算出した。無機膜形成の熱安定性は、この膜厚変化率の値が１０％以下である場合は「Ａ」と、１０％を超える場合は「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１の結果から、実施例のパターン形成方法によれば、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の大気下で保管したときの安定性に優れ、かつ組成物の大気下での保管の有無による無機膜の膜厚変化が小さいことが分かる。また、実施例のパターン形成方法によれば、組成物の保管時の加熱の有無による無機膜の膜厚変化が小さいことが分かる。比較例のパターン形成方法では、大気下安定性及び熱安定性を共に良好なものとすることはできていないことが分かる。従って、実施例のパターン形成方法によれば、このような膜厚等の経時変動が小さい無機膜を用いて、経時変動が小さく、かつ良好なパターンを形成することができると考えられる。
　本発明のパターン形成方法によれば、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の長期間の保存における無機膜の膜厚等の経時変動を小さくすることができ、ひいては、経時変動が小さく、かつ良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体製造における加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (9)

  1. 　基板の上面側に無機膜を形成する工程、
    　上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び
    　上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程
    を有するパターン形成方法であって、
    　上記無機膜を、
    　ポリ酸又はその塩、及び
    　有機溶媒
    を含有する多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成することを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　上記レジストパターン形成工程が、
    　レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　上記多層レジストプロセス用無機膜形成組成物が、下記式（１）で表される化合物をさらに含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０のオキシ炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。）
  4. 　上記ポリ酸又はその塩を構成する金属元素が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成方法。
  5. 　上記ポリ酸が、イソポリ酸及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成方法。
  6. 　上記イソポリ酸が、下記式（２）で表されるアニオンを含む請求項５に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン又はタングステンである。ｘは、１～２００の整数である。ｙは、３～２，０００の整数である。ｍは、１～２００の整数である。）
  7. 　上記ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、リン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のパターン形成方法。
  8. 　上記ヘテロポリ酸が、下記式（３）で表されるアニオンを含む請求項７に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン又はタングステンである。Ｘは、リン又はケイ素である。ａは、１～１００の整数である。ｂは、１～２００の整数である。ｃは、３～２，０００の整数である。ｎは、１～２００の整数である。但し、ａ≦ｂである。）
  9. 　上記多層レジストプロセス用無機膜形成組成物が、さらに水を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116103047B (zh) * 2022-09-20 2024-03-12 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769043A (en) * 1971-05-20 1973-10-30 Ricoh Kk Treating solution for planographic printing plates
JPH11258813A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2003177206A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
WO2006040956A1 (ja) * 2004-10-14 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP2006251369A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Rasa Ind Ltd 多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008503331A (ja) * 2004-06-15 2008-02-07 ブラゴーン オサケ ユキチュア ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法
JP2011527461A (ja) * 2008-07-08 2011-10-27 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 反射防止コーティング組成物
JP2014137546A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Nissan Chem Ind Ltd レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61272930A (ja) * 1985-05-29 1986-12-03 Hitachi Ltd 微細パタン形成方法
DE69329249T2 (de) * 1993-01-11 2001-02-01 Macdermid Inc Phosphatisierungsverfahren, insbesondere für die herstellung von leiterplatten und verwendung organischer rückstände
JP2001284209A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Toshiba Corp 多層レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4721978B2 (ja) 2006-08-01 2011-07-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5618524B2 (ja) * 2009-11-18 2014-11-05 公益財団法人九州先端科学技術研究所 デバイス、薄膜トランジスタおよびその製造方法
CN102336436B (zh) * 2010-07-20 2013-12-25 中国科学技术大学 利用富燃火焰制备单斜相vo2的方法
GB2486202A (en) * 2010-12-06 2012-06-13 Cambridge Display Tech Ltd Adhesion layer for solution-processed transition metal oxides on inert metal contacts of organic thin film transistors.
JP5889568B2 (ja) * 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769043A (en) * 1971-05-20 1973-10-30 Ricoh Kk Treating solution for planographic printing plates
JPH11258813A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2003177206A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2008503331A (ja) * 2004-06-15 2008-02-07 ブラゴーン オサケ ユキチュア ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法
WO2006040956A1 (ja) * 2004-10-14 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP2006251369A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Rasa Ind Ltd 多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011527461A (ja) * 2008-07-08 2011-10-27 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 反射防止コーティング組成物
JP2014137546A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Nissan Chem Ind Ltd レジスト下層膜形成組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物

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