CN116103047B - 一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液，掺杂氧化硅包括磷硅玻璃、硼磷硅玻璃，主要的活性成分为氢氟酸、氟化铵、活性添加剂以及超纯水。本发明的蚀刻液中氢氟酸起到蚀刻的作用，氟化铵主要发挥缓冲的作用。表面活性剂降低溶液表面张力，增加对于固体表面的浸润性，在碳氮化硅表面形成一层保护膜，抑制了碳氮化硅的蚀刻，提高了掺杂氧化硅的蚀刻速率。两种添加剂的复配使用，不仅溶液界面张力低而且还具有良好的消泡性能，在蚀刻过程中不易产生气泡，提高了蚀刻的均匀性，降低了蚀刻后片子表面的粗糙度。蚀刻液选择比≥850；蚀刻后PSG薄膜表面平整，粗糙度Ra<1.40nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅且低泡的蚀刻液，该蚀刻液用于蚀刻CVD法制备的PSG(磷硅玻璃)和BPSG(硼磷硅玻璃)和SiCN(碳氮化硅)，且相对于PSG和BPSG，对碳氮化硅有极高的蚀刻选择比，且溶液不易起泡，蚀刻后片子表面平整。
背景技术
PSG(磷硅玻璃)是在氧化硅中掺杂磷，相比于氧化硅，磷化硅玻璃在高温下的流动性较好，在半导体芯片制作工艺中广泛用于表面平坦性好的层间绝缘膜。但是PSG的回流温度高达1100℃，高温处理后容易造成杂质浓度的再扩散以及硅片的变形。可以通过增加P的含量来降低回流的温度，但是P含量的增加会降低膜的稳定性和可靠性，因此可以在PSG中掺杂B来降低回流温度。SiNC(碳氮化硅)是含有硅、氮、碳三种元素的三元化合物半导体材料，具有氮化硅和碳化硅两种材料优越的光学、电学、热力学和机械性能，透光性好且光学带隙可调，与超大规模集成电路有着良好的兼容性。
在先进的半导体制造工艺中，为实现金属层的电绝缘会在其上沉积一层PSG或者BPSG，为了避免在PSG和BPSG层形成接触孔时对金属层产生影响，一般在氧化硅层和金属层之间使用碳氮化硅层作为阻挡层，但是并不需要与氧化硅层同时被蚀刻。因此，需要开发一种对碳氮化硅层具有高选择性的蚀刻液，用于蚀刻氧化硅层。通常业界会使用缓冲氢氟酸蚀刻液(BOE)刻蚀氧化硅层，但是对于氮化硅层的蚀刻选择比较低，不满足工艺的要求。
为了提高氧化硅层和氮化硅层的蚀刻选择比，研究人员开发多种蚀刻液。如专利CN102443395B在超纯水、氢氟酸、氟化氢铵形成的溶液中加入了聚氧乙烯烷基磺酸盐型阴离子表面活性剂和氧化硅蚀刻的促进剂，专利中的氧化硅指的是TEOS，由于TEOS结构疏松相对于氧化硅有更快的蚀刻速率，优化后的蚀刻液对于TEOS的蚀刻大于对于氮化硅的蚀刻选择比接近400。该专利并不是针对掺杂的氧化硅和氮化硅进行蚀刻，且蚀刻选择比最高仅为400不能满足工艺的要求，此外添加剂的引入容易造成溶液起泡且难以消除，造成蚀刻不均匀的现象。
又如专利CN101643648B在超纯水、氟化铵、氢氟酸形成的水溶液中加入0.001-1％的阴离子聚合物或者有机酸(C1-C10)或者无机酸，这些活性剂的引入是为了与氮化硅层表面进行吸附进而抑制氮化硅的蚀刻速率，提高氧化硅(包含TEOS、BPSG)与氮化硅的蚀刻选择比，通过配方的优化发现BPSG对SiN的蚀刻选择比可以达到270，但是这个配方的氢氟酸质量含量高达60％，溶液不稳定,在有氟化铵的氢氟酸缓冲溶液中，BPSG对于氮化硅的蚀刻选择比仅仅为150左右，不满足目前工艺的要求。
再如专利CN105368452B在氢氟酸、氟化铵、超纯水组成的缓冲氢氟酸中加入长碳链的含有两个磺酸基的磺酸化合物或其盐作为添加剂来抑制氮化硅的蚀刻，提高氧化硅与碳氮化硅的蚀刻选择比，但是为了进一步提高两者的蚀刻选择比，需要加入防腐剂，氧化硅与氮化硅的蚀刻选择比最高也只能达到210附近，并且添加剂非常难以溶解，溶液往往呈现浑浊，可以预见容易造成片子表面蚀刻不均匀的现象。
从上述的专利可知都是在氟化铵、氢氟酸、超纯水组成的缓冲氢氟酸蚀刻液中加入一定量的活性剂，一方面促进氧化硅层的蚀刻，另一方面是抑制氮化硅的蚀刻，进而提高氧化硅与氮化硅的蚀刻选择比，但是活性剂存在溶解度低，表面张力高，氧化硅对于氮化硅的蚀刻选择比低，溶液易于起泡等问题。
发明内容
因此，本发明针对CVD法制备的掺杂磷的二氧化硅(PSG)、掺杂硼、磷的二氧化硅(BPSG)和掺杂碳的氮化硅(SiNC)在存储芯片制造工艺中的蚀刻需求，开发了一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅且低泡的蚀刻液，蚀刻液澄清且不易起泡、表面张力低浸润性好的缓冲氢氟酸氧化物蚀刻液。低泡是为了解决在湿法蚀刻过程由于泡沫的生成造成片子表面蚀刻不均匀的问题，但是该蚀刻液最大的优点是掺杂氧化硅对于碳氮化硅的蚀刻选择比极高。
本发明涉及一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅且低泡的蚀刻液，蚀刻液的组成成分包括质量分数为5％-20％的氢氟酸、15％-25％的氟化铵、0.0005-0.5％的活性剂，余量为超纯水。
进一步地，本发明涉及的蚀刻液，氢氟酸含量优选为15-20％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，氟化铵含量优选为10-20％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，活性剂为带有支链的长碳链有机醇和长碳链氧化胺型两性活性剂进行复配使用。
进一步地，本发明涉及的上述活性剂，第一种为带有支链的长碳链有机醇包含仲辛醇、四氢芳樟醇、3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇等。第二种为长碳链氧化胺型两性表面活性剂，包括十二烷基氧化胺、十四烷基氧化胺、十六烷基氧化胺，羧基化改性的氧化胺，α-羧基十三烷基氧化胺等。
进一步地，本发明涉及的上述活性剂，带有支链的长碳链有机醇溶解度差，需要添加少量且需要氧化胺型两性活性剂增溶，醇类活性剂占总添加量的1-10％，两性添加剂占总量的90-99％。
进一步地，本发明所涉及的缓冲氢氟酸氧化物蚀刻液中，氢氟酸起到蚀刻氧化硅的作用，氟化铵起到缓冲剂的作用，同时也参与了蚀刻的过程。添加的带有支链的长碳链有机醇有着极其优良的表面活性且抑制泡沫的生成，消泡速度快，溶解度较长的直碳链有机醇优，并且有机醇的引入还可以促进掺杂氧化硅层的蚀刻。长碳链的氧化胺型两性活性剂，相较于传统的阴离子型活性剂，本发明创造性的引入了两个活性基团，表面活性高且溶解度好，氧化胺分子表面的氧负离子可以吸附在氮化硅的表面，碳链长度的增加可以通过范德华力更加紧密地铺展在碳氮化硅地表面，因此可以显著抑制碳氮化硅层的蚀刻，提高掺杂氧化硅与碳氮化硅的蚀刻选择比。两种活性剂的复配使用，创造性地解决了传统蚀刻液蚀刻选择比低，溶解度差，溶液浑浊，容易起泡且不易消除，蚀刻不均匀的问题。
本发明所述的蚀刻液表面张力低，在室温下张力的范围为22-32mN/m；同时对于两种CVD合成的掺杂型氧化硅(PSG和BPSG)和碳氮化硅具有极高的蚀刻选择比，其中PSG和SiCN蚀刻选择比可以高达2100，BPSG和SiCN蚀刻选择比高达1250；蚀刻液不易起泡，形成的泡沫高度低于1.5cm，消泡时间低于3s。本发明所述的蚀刻液表面张力低，浸润性好，并对于蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅选择比高，蚀刻液选择比≥850，蚀刻后PSG表面平整，粗超度Ra<1.4nm。
附图说明
图1为实施例11刻蚀后PSG表面的SEM图。
图2为实施例4刻蚀后PSG表面的SEM图。
具体实施方式
如下实施例详细阐述本发明。以下的实施例不是为了限制本发明的范文，而仅仅是为了更容易理解本发明的构成和实施的效果。
本发明的蚀刻对象为掺杂磷的磷硅玻璃和掺杂磷硼的硼磷硅玻璃以及掺杂碳的碳氮化硅。
蚀刻选择比是指掺杂型的氧化硅和含碳氮化硅的蚀刻速率的比值。
采用搅拌浸泡蚀刻掺杂的氧化硅和含碳氮化硅，蚀刻的温度稳定在23℃，PSG和BPSG蚀刻时间为8-30s，SiCN蚀刻时间为3min。
以上仅仅是本实施例中使用到的条件，但是具体的应用不仅仅限于这些条件。
蚀刻液的澄清度利用丁达尔效应观测；利用表面张力仪检测溶液的表面张力。利用椭圆偏振光谱仪通过测量蚀刻前后片子的厚度，通过厚度的差值除以时间计算蚀刻速率。溶液的生泡和消泡时间利用10ml的离心管，加入2ml的溶液，上下摇动30s，记录生泡的高度和消泡所需的时间。最后利用原子力显微镜检测蚀刻后片子表面的粗超度。
实施例1
蚀刻液1的组成：15wt％的氢氟酸，15wt％的氟化铵，0.01wt％的仲辛醇，0.018wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例2
蚀刻液2的组成：15wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.01wt％wt的R-(-)-仲辛醇，0.015wt％的十四烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例3
蚀刻液3的组成：16wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.008wt％的仲辛醇，0.012wt％的十六烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例4
蚀刻液4的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.005wt％的四氢芳樟醇，0.012wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例5
蚀刻液5的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.003wt％的3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇，0.012wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例6
蚀刻液6的组成：18wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.005wt％的仲辛醇，0.012wt％的十四烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例7
蚀刻液7的组成：19wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.003wt％的3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇，0.014wt％的α-羧基十三烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例8
蚀刻液8的组成：19.3wt％的氢氟酸，18.9wt％的氟化铵，0.006wt％的四氢芳樟醇，0.014wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例9
蚀刻液9的组成：19.3wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.005wt％的3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇，0.01wt％的十六烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例10
蚀刻液10的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.005wt％的四氢芳樟醇，余量为超纯水。
实施例11
蚀刻液11的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.012wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例12
蚀刻液12的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.003wt％的丁醇，0.012wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例13
蚀刻液13的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.003wt％的己醇，0.012wt％的十二烷基氧化胺，余量为超纯水。
实施例14
蚀刻液14的组成：16.5wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.003wt％的3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇，0.012wt％的十二烷基二甲基硫代甜菜碱，余量为超纯水。
实施例15
蚀刻液15的组成：18wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，0.005wt％的仲辛醇，0.012wt％的十四烷基二甲基硫代甜菜碱，余量为超纯水。
实施例16
蚀刻液16的组成：19.3wt％的氢氟酸，20wt％的氟化铵，余量为超纯水。
实验结果如下表1和2所示。
表1.PSG、BPSG、SiCN蚀刻速率和蚀刻选择比的统计数据表。
表2.表面张力、发泡高度、消泡时间、PSG粗糙度
由表1的数据可以看出，两种活性剂的复配使用可以明显降低溶液的表面张力，增加溶液的浸润性，实施例1-9的表面张力最低为22.78mN/m，最高为32.14mN/m。从实施例1-9与对比例10-11可以看出，醇类的活性剂有着优异的活性和抑制气泡生成、快速消泡的能力外，还可以促进掺杂氧化硅的蚀刻。同样碳数条件下，支链的醇相较于直链的醇有着更加优良的溶解性。氧化胺两性活性剂的引入，不仅起到增溶高碳醇的作用，而且这种长碳链的两性活性剂，兼具了阴、阳离子表面活性剂的优点，通过与碳氮化硅表面的吸附，抑制了碳氮化硅的刻蚀，所以两种添加剂的创造性得复配使用极大提高了掺杂型氧化硅与碳氮化硅的蚀刻选择比。
通过实施例1-9可以看出，同一个配方中PSG和BPSG蚀刻速率相比，PSG的蚀刻速率要快很多，这是因为氧化硅中单独掺杂磷后，由于磷的最外层电子数比硅的多一个，二氧化硅的网络价键结构会变得疏松，因此速率会变快。在氧化硅中同时掺杂磷和硼，由于硼的最外层电子数比硅少一个，可以平衡体系的电子，增加价键网络结构，因此速率变慢。由于含有长碳链氧化胺的蚀刻液容易发泡，选择快速率的PSG为研究对象，研究了不同配方对于PSG刻蚀后表面的粗超度，单独添加十二烷基氧化胺作为添加剂，刻蚀后PSG的粗超度Ra高达6.34nm，如图1.所示。但是，十二烷基氧化胺与长碳链的醇四氢芳樟醇复配使用，通过抑制泡沫的生成，快速消泡提高了蚀刻的均一性，PSG刻蚀后表面粗糙度Ra降低到了1.34nm，如图2.所示。
显然，以上的实施例和比较例只是为了清晰演示所作的实例，而并非只限于如上的实施例。对于该领域的技术人员来说，以上的实施例有非常多的变化或组合方式，这里无需也无法例举所有的实施例。因此，基于以上实施例所进行的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液组成成分包括质量分数为5%-20%的氢氟酸、15%-25%的氟化铵、0.0005-0.5%的活性剂，余量为超纯水，所述活性剂为带有支链的长碳链有机醇活性剂和长碳链氧化胺型两性活性剂的复配物，所述长碳链有机醇活性剂包括仲辛醇、3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇、四氢芳樟醇中的任意一种；
所述长碳链氧化胺型两性活性剂包括十二烷基氧化胺、十四烷基氧化胺、十六烷基氧化胺，羧基化改性的氧化胺，α-羧基十三烷基氧化胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液中氢氟酸的质量分数为15-20%。
3.根据权利要求1所述的高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液中氟化铵的质量分数为10-20%。
4.根据权利要求1所述的高选择性蚀刻掺杂氧化硅/碳氮化硅的蚀刻液，其特征在于，所述带有支链的长碳链有机醇活性剂占活性剂总量的1%-10%，所述长碳链氧化胺型两性活性剂占活性剂总量的90-99%。
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