CN103782373A - 蚀刻液组合物以及蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻液组合物以及蚀刻方法，是进行在被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用的蚀刻液组合物，蚀刻液组合物包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸。

Description

蚀刻液组合物以及蚀刻方法
技术领域
本发明涉及蚀刻液组合物以及蚀刻方法，尤其涉及制造半导体装置时的蚀刻工序中使用的蚀刻液组合物以及蚀刻方法。
背景技术
LSI（Large Scale Integrated circuit）、MOS（Metal OxideSemiconductor）晶体管等半导体装置的制造工序中，具有对在硅基板上形成的二氧化硅膜（SiO2）等含硅膜的绝缘膜进行蚀刻的蚀刻工序。蚀刻工序例如是为了使硅基板上形成的绝缘膜成为所需形状的方式去除其一部分的工序。这种蚀刻工序有时也在形成配线层的铝（Al）膜、铝与其它金属的合金膜，金属膜和二氧化硅膜一起露出于被处理基板上的状态下进行。
进行这种绝缘膜的蚀刻时，有将作为被处理基板的硅基板在蚀刻液中规定时间浸渍等而进行蚀刻的湿式蚀刻。作为进行湿式蚀刻时使用的蚀刻液，有时使用由氢氟酸、氟化铵和水形成的蚀刻液。然而，使用这种蚀刻液时，对铝膜、铝合金膜等金属膜的防蚀性并不充分。具体而言，在蚀刻的初期阶段，短时间内铝膜等金属膜被大量削除。
这里，作为涉及绝缘膜的湿式蚀刻的技术公开有日本特开昭49-84372号公报（专利文献1）、日本特开昭59-184532号公报（专利文献2）、日本特许第4397889号（专利文献3）、日本特开昭52-108351号公报（专利文献4）以及日本特许第3292108号（专利文献5）。根据专利文献1～专利文献3，使用由氢氟酸、氟化铵和乙酸形成的混合液进行蚀刻。此外，根据专利文献4和专利文献5，使用由氢氟酸、氟化铵和多元醇形成的混合液进行蚀刻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-84372号公报
专利文献2：日本特开昭59-184532号公报
专利文献3：日本特许第4397889号
专利文献4：日本特开昭52-108351号公报
专利文献5：日本特许第3292108号
发明内容
若根据最近半导体装置制造工序中的需要，则上述专利文献1～专利文献3中所公开的蚀刻液对铝膜、铝合金膜的防蚀性也不充分。此外，使用专利文献4、专利文献5中所公开的蚀刻液时，蚀刻速率，即，去除二氧化硅膜等的速度慢，在处理量方面不充分。
进而，相对于金属膜的蚀刻速率的绝缘膜等的蚀刻速率的比率即选择比也需要进一步提高。即，若选择比低，则所形成的金属膜的削除量变多，其结果，有可能金属膜的特性变得不充分。在这种情况下，例如，虽然在进行二氧化硅膜的蚀刻后形成金属膜或追加在金属膜上形成保护膜的工序就可应对，但这种制造工序的追加、制造工序的顺序的制约从半导体装置的制造工序的柔软性、处理量提高的观点出发并不优选。
本发明的目的是提供一种金属膜的防蚀性良好，蚀刻速率和选择比高，可以有效地进行蚀刻的蚀刻液组合物。
该发明的其它目的是提供一种可以有效地进行蚀刻的蚀刻方法。
本申请的发明人等为了解决上述问题，对蚀刻液组合物的构成进行了深入研究，进而发现了金属膜的防蚀性良好，蚀刻速率和选择比高，可以有效地进行蚀刻的蚀刻液组合物。
即，该发明中所涉及的蚀刻液组合物是在进行被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用的蚀刻液组合物，其包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸。
这种蚀刻液组合物的对金属膜的防蚀性良好。此外，被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻速率的值高，且相对于金属膜的蚀刻速率的含硅膜的蚀刻速率的比率即选择比也高。所以，使用这种蚀刻液组合物时，可以有效地进行蚀刻。
另外，这里所称的蚀刻液组合物是表示蚀刻液中的水以外的组成的蚀刻液组合物。即，是在上述构成的蚀刻液组合物中组合剩余的水而制成蚀刻液，将被处理基板在该蚀刻液中浸渍等而进行蚀刻。此外，在本说明书中，有时将选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸、以及无机酸盐中的化合物称为添加物。
优选的是蚀刻液组合物包含表面活性剂。通过这种构成，可以提高蚀刻液与蚀刻对象物之间的所谓的润湿性，能更加有效地进行蚀刻。
这里，有机酸优选包含选自一元羧酸、聚羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一种。
具体而言，有机酸优选包含选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨基三（亚甲基膦酸）、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一种。
此外，含羟基有机化合物优选包含选自醇类、二醇类、三醇类、羟甲基类中的至少一种。
具体而言，含羟基有机化合物优选包含选自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2,4-丁三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
此外，含羰基有机化合物优选包含选自酮类、醛类、酯类中的至少一种。
具体而言，含羰基有机化合物优选包含选自环戊酮和环己酮中的至少一种。
此外，无机酸优选包含选自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一种。
此外，无机酸盐优选包含选自硝酸铵、硫酸铵和氨基磺酸铵中的至少一种。
另外，对于表面活性剂，表面活性剂优选包含选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一种。
在本发明的其它方式中，蚀刻方法是在进行被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用的蚀刻方法，使用包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸的蚀刻组合物而进行蚀刻。
根据这种蚀刻方法，可以有效地进行蚀刻。
这种蚀刻液组合物的对金属膜的防蚀性良好。此外，在被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻速率的值高，且相对于金属膜的蚀刻速率的含硅膜的蚀刻速率的比率即选择比也高。所以，使用这种蚀刻液组合物时，可以有效地进行蚀刻。
此外，根据这种蚀刻方法，可以有效地进行蚀刻。
附图说明
图1是表示进行蚀刻前的被处理基板的一部分的简要剖面图。
图2是表示进行蚀刻后的被处理基板的一部分的简要剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明该发明的实施方式。图1是表示使用本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物进行蚀刻前的被处理基板的一部分的简要剖面图。参照图1，被处理基板11在作为基底基板的硅基板12的表面13的全表面形成有绝缘膜14。绝缘膜14为含硅膜，作为材质，例如，为二氧化硅膜（SiO2）。绝缘膜14例如是利用CVD（Chemical VaporDeposition）、溅射法等而形成，即，进行成膜的。对于该成膜的方法，有在高温环境下形成二氧化硅膜的方法、使用TEOS（Tetraethoxysilane：四乙氧基硅烷）气体作为反应气体，通过等离子体处理而形成二氧化硅膜的方法等，可根据需要而采用各种方法。
在绝缘膜14的表面15上以规定图案形成有导电层，即，作为配线的金属膜16a、16b。具体而言，以设置开口17的方式形成位于图1中的纸面右侧的金属膜16a以及位于纸面左侧的金属膜16b。金属膜16a、16b的材质例如为铝（Al）。
对这种被处理基板11使用本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物，进行蚀刻。这里所称的蚀刻为湿式蚀刻。
图2是表示使用本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物而进行蚀刻后的被处理基板的一部分的简要剖面图，相当于图1所示的剖面。参照图1和图2，通过湿式蚀刻，图1所示的开口17所对应部分的绝缘膜14通过蚀刻被去除。
另外，虽然未图示，但本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物也适用于形成有抗蚀剂膜的情况。即，例如，进行蚀刻时，有时在金属膜的上层形成二氧化硅膜等绝缘膜，在该上层形成光致抗蚀剂膜的层。在形成这种抗蚀剂膜的层后进行蚀刻时也有效地适用。
这里，本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物是进行在被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用的蚀刻液组合物，其构成包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸。
这种蚀刻液组合物的对金属膜的防蚀性良好。此外，在被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻速率的值高，且相对于金属膜的蚀刻速率的含硅膜的蚀刻速率的比率即选择比也高。所以，使用这种蚀刻液组合物时，可以有效地进行蚀刻。
另外，作为蚀刻方法，可以举出将被处理基板直接浸渍于由上述蚀刻液组合物所构成的蚀刻液，使得被处理基板自身在蚀刻液中静止或摇动的处理，或者，搅拌蚀刻液本身的浸染处理。此外，也可以举出利用喷嘴将蚀刻液供给于被处理基板的喷雾处理方式。
对于构成本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物的氢氟酸（HF）的浓度，可根据成为蚀刻对象物的含硅膜的构成、金属膜的材质等而适当地决定，优选相对于蚀刻液的总量使用0.5重量%～15重量%左右的范围，进一步优选为1.5重量%～10重量%的范围。
对于构成本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物的氟化铵（NH4F）的浓度，可根据成为蚀刻对象物的含硅膜的构成、金属膜的材质等而适当地决定，优选相对于蚀刻液的总量使用5重量%～30重量%左右的范围，进一步优选为10重量%～25重量%的范围。
对于构成本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物的有机酸的浓度，也可根据成为蚀刻对象物的含硅膜的构成、金属膜的材质等而适当地决定，优选相对于蚀刻液的总量使用5重量%～70重量%左右的范围，进一步优选为15重量%～60重量%的范围。
对于构成本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物的添加物的浓度，也可根据成为蚀刻对象物的含硅膜的构成、金属膜的材质等而适当地决定，优选相对于蚀刻液的总量使用1重量%～70重量%左右的范围，进一步优选为5重量%～40重量%的范围。
作为构成本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物的有机酸，优选包含选自一元羧酸、羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一种，具体而言，有机酸优选包含选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨基三（亚甲基膦酸）、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一种。另外，这些有机酸也可以包含2种以上。
作为本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物中所含的含羟基有机化合物，优选包含选自醇类、二醇类、三醇类、羟甲基类中的至少一种，具体而言，含羟基有机化合物优选包含选自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2,4-丁三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。另外，这些含羟基有机化合物也可以包含2种以上。
作为本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物中所含的含羰基有机化合物，优选包含选自酮类、醛类、酯类中的至少一种，具体而言，含羰基有机化合物优选包含选自环戊酮和环己酮中的至少一种。另外，这些含羰基有机化合物也可以包含2种以上。
作为本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物中所含的无机酸，优选包含选自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一种。另外，这些无机酸也可以包含2种以上。
作为本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物中所含的无机酸盐，无机酸盐优选包含选自硝酸铵、硫酸铵和氨基磺酸铵中的至少一种。另外，这些无机酸盐也可以包含2种以上。
此外，作为本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物中所含的表面活性剂，表面活性剂优选包含选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一种。另外，这些表面活性剂也可以包含2种以上。
另外，成为所谓的蚀刻对象物的含硅膜不限于上述高温环境下形成了二氧化硅膜的热氧化膜、使用TEOS气体作为反应气体通过等离子体处理而形成了二氧化硅膜的P-TEOS膜，对于LP-TEOS（Low-PressureTEOS）膜、SOG（Spin On Glass）膜、NSG（Non Doped Silicate Glass）膜、BSG（Boro Silicate Glass）膜、PSG（Phospho Silicate Glass）膜、BPSG（Boro Phospho Silicate Glass）膜、SiN膜等也适用。
实施例
以下，通过实施例而具体地说明该发明，但该发明不限定于这些实施例。
在表1、表2、表3、表4、表5和表6中示出实施例1～实施例24、以及比较例1～比较例7中所涉及的蚀刻液组合物的构成和评价结果。另外，在表中的实施例中，将除了氢氟酸、氟化铵、有机酸和表面活性剂以外的蚀刻液组合物中所含的化合物，即，将选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸和无机酸盐中的化合物作为添加物表示。此外，在表中，以“-”表示的化合物表示未含有的情况。此外，在表中，化合物的含量以重量%表示。此外，在表中所示的化合物的简称如下所述。
MSA：甲烷磺酸
PG：丙二醇
1,4-BD：1,4-丁二醇
1,6-HD：1,6-己二醇
1,3-CHD：1,3-环己二醇
3-MP-1,3,5-TO：3-甲基戊烷-1,3,5-三醇
FFA：糠醇
PEG：聚乙二醇
F系-1：α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚环氧乙烷
F系-2：全氟烷基胺氧化物
F系-3：全氟烷基磺酸
另外，F系-1（α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚环氧乙烷）的表面活性剂为非离子性表面活性剂，F系-2（全氟烷基胺氧化物）为两性表面活性剂，F系-3（全氟烷基磺酸）为阴离子性表面活性剂。
此外，作为蚀刻液，将除了氢氟酸、氟化铵、有机酸、添加物和表面活性剂的蚀刻液组合物以外的构成作为水。具体而言，若以实施例1为例进行说明，则作为蚀刻液组合物，氢氟酸为2.5重量%，氟化铵为20重量%，作为有机酸的乙酸为35重量%，作为添加物含羟基有机化合物的1,4-丁二醇为10重量%。进而，剩余的水为32.5重量%而构成蚀刻液。在这种情况下，实施例1中所涉及的蚀刻液组合物是由氢氟酸、氟化铵、作为有机酸的乙酸和作为含羟基有机化合物的1,4-丁二醇形成的。此外，实施例1中所涉及的蚀刻液是由氢氟酸、氟化铵、作为有机酸的乙酸、作为含羟基有机化合物的1,4-丁二醇和水形成的。此外，实施例22中所涉及的蚀刻液组合物是由氢氟酸、氟化铵、乙酸、作为有机酸的1,4-丁二醇和作为表面活性剂的α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚环氧乙烷形成的。此外，实施例22中所涉及的蚀刻液是由氢氟酸、氟化铵、乙酸、作为有机酸的1,4-丁二醇、作为表面活性剂的α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚环氧乙烷和水形成的。
另外，对于蚀刻液组合物的配合，例如，氢氟酸是使用40～50重量%的氢氟酸水溶液进行配合，表1中所示的氢氟酸的含量是以所谓的HF换算来表示的。其它化合物也同样。
此外，在表中分别“th-SiO2”表示在高温环境下通过热氧化而形成的二氧化硅膜，“P-TEOS”表示使用TEOS气体作为反应气体，利用等离子体处理而形成的二氧化硅膜，“P-SiN”表示利用等离子体处理而形成的氮化硅膜。基于各个制造方法即所谓的成膜方法的差异，膜的致密度等不同。因此，下述蚀刻速率等值也不同，但各实施例和比较例中的趋势是相同的。
这里，对评价结果以下述方法进行评价。
（蚀刻速率的测定）
对上述各膜进行蚀刻速率的测定。作为测定方法，将各膜浸渍于表中所示的组成的蚀刻液。另外，蚀刻液的温度设为25℃，处理时间使用任意的3个时间。浸渍于蚀刻液后，水洗被处理基板且使其干燥。其后，测定蚀刻量，由所测定的蚀刻量和所需的处理时间算出蚀刻速率。另外，对于蚀刻量，以光干涉式膜厚计测定浸渍于蚀刻液前后的膜厚，算出该膜厚的差值作为蚀刻量。
（腐蚀性的评价）
对铝膜、以及铝和铜的合金膜进行腐蚀性评价。铝膜、铝膜和其它金属的合金膜有时在开始蚀刻经过一定时间后，几乎不进行蚀刻。因此，对于铝膜、以及铝和铜的合金膜，对各个膜进行腐蚀性评价。
作为腐蚀性评价，对铝膜、以及铝和铜的合金膜测定蚀刻开始后的1分钟的蚀刻量，将其作为腐蚀性的评价指标。作为铝膜的蚀刻量的测定方法，在被处理基板上形成铝膜，使该被处理基板在蚀刻液中浸渍1分钟。浸渍后，水洗、干燥，之后测定蚀刻量。蚀刻量是以4探针电阻计测定蚀刻前后的铝膜的膜厚，由该膜厚的差算出。将其作为1分钟处理示于表中。
此外，基于上述1分钟处理的值，分别算出各膜相对于铝膜的选择比。选择比是使用下式算出的。
选择比＝二氧化硅膜或氮化硅膜的蚀刻速率/铝膜1分钟的蚀刻量
另外，对铝和铜的合金膜（铝-铜合金膜）也以同样方法测定蚀刻量，算出选择比。选择比的算出是将铝膜1分钟的蚀刻量的项目替换为铝和铜的合金膜1分钟的蚀刻量。
在这种情况下，二氧化硅膜的蚀刻速率的单位、氮化硅膜的蚀刻速率的单位、以及铝膜1分钟的蚀刻量的单位分别为
Figure BDA0000471504380000101
（埃）/分钟，因此选择比没有单位。因此，在这种情况下的选择比是相对于蚀刻开始后1分钟的铝膜的蚀刻量的、二氧化硅膜或氮化硅膜的蚀刻量，该值越高，表示作为蚀刻液越优异。另外，铝-铜合金膜的情况下也是同样的。
（自然氧化膜的去除性和硅损伤层的去除性的评价）
作为制造半导体装置的工序的一环，有单晶硅的各向异性蚀刻工序。进行单晶硅的各向异性蚀刻时，在各向异性蚀刻的工序前，对在单晶硅的表层形成的自然氧化膜、在单晶硅的上层形成的绝缘膜进行干式蚀刻后需要进行硅表层上产生的损伤层的去除。在该单晶硅的表层形成的自然氧化膜等的去除迄今为止是使用蚀刻液之一的由氢氟酸、氟化铵和水形成的缓冲氢氟酸。
然而，如上所述，由氢氟酸、氟化铵和水形成的缓冲氢氟酸从对铝膜、铝合金膜的防蚀性的观点出发存在问题。所以，制造半导体装置的工序中，要求对金属膜的防蚀性良好且可去除自然氧化膜的蚀刻液。只要是这种进行各向异性蚀刻前的前处理液，则可以省略以往所需的使用缓冲氢氟酸时的铝膜的保护膜的形成工序等，可以实现半导体装置的制造工序中的处理量的提高。
这里，对本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物是否可以进行各向异性蚀刻的前处理工序即自然氧化膜的去除、损伤层的去除，进行评价。
具体而言，形成硅各向异性蚀刻用的被处理基板，浸渍于实施例和比较例中所涉及的蚀刻液中3.5分钟。蚀刻液的温度设为25℃。浸渍后，水洗、干燥后，接着，进行硅各向异性蚀刻，评价是否可以进行蚀刻。应予说明，在表中，作为项目仅列出了“自然氧化膜去除性”。
（抗蚀剂损伤的评价）
进行蚀刻时，有时在形成所谓的抗蚀剂后进行。所以，在这种情况下，作为蚀刻液组合物，对抗蚀剂没有损伤较好。这里，关于抗蚀剂损伤的评价，以下述方式进行。在裸露的硅基板，即，所谓的未形成任何层的未加工硅基板上形成酚醛清漆系的正型抗蚀剂层。具体而言，涂布抗蚀剂后，进行曝光，进一步进行显影后，通过烘焙处理形成正型抗蚀剂。然后，将形成有正型抗蚀剂层的被处理基板浸渍于蚀刻液30分钟。另外，蚀刻液的温度设为25℃。浸渍30分钟后，进行水洗、干燥，之后进行正型抗蚀剂层的表面的观察。对正型抗蚀剂层的表面的观察使用光学显微镜。另外，正型抗蚀剂层的表面的观察的评价是以正型抗蚀剂层没有变化为“良好”，以可在正型抗蚀剂层看到析出、剥离为“不良”。
（各金属膜的蚀刻速率的评价）
进行铜（Cu）、镍（Ni）、铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）、钽（Ta）、金（Au）的蚀刻速率的测定。蚀刻速率的测定以下述方式进行。将上述各金属膜形成于被处理基板上，将它浸渍于蚀刻液。蚀刻液的温度设为25℃，浸渍时间设为15分钟和30分钟。将被处理基板浸渍各个时间后，进行水洗且使被处理基板干燥。然后，测定蚀刻量，由其结果算出蚀刻速率。蚀刻量是以4探针电阻计测定蚀刻前后的膜厚，由该膜厚的差算出。另外，所测定的蚀刻量在4探针电阻计的测定误差以下时，设为由该测定误差求出的下限值以下。
该金属层的蚀刻速率的评价对于所有实施例和比较例中均相同。具体而言，铜为3（
Figure BDA0000471504380000111
/分钟）以下，镍为3（/分钟）以下，铬为5（
Figure BDA0000471504380000113
/分钟）以下，钼为3（
Figure BDA0000471504380000114
/分钟）以下，钨为5（
Figure BDA0000471504380000115
/分钟）以下，钽为3（
Figure BDA0000471504380000116
/分钟）以下，金为3（/分钟）以下。应予说明，关于该各金属膜的蚀刻速率评价的评价结果未记载于表中。
Figure BDA0000471504380000121
Figure BDA0000471504380000131
Figure BDA0000471504380000141
Figure BDA0000471504380000151
Figure BDA0000471504380000161
Figure BDA0000471504380000171
这里，比较例1和比较例2是所谓的一般所使用的缓冲氢氟酸的一种，是由氢氟酸、氟化铵和水形成的构成。比较例3、比较例4和比较例5是在缓冲氢氟酸中仅加入有机酸的比较例，其构成为由氢氟酸、氟化铵、有机酸和水形成。比较例6和比较例7是在缓冲氢氟酸中仅加入乙醇的比较例，其构成为由氢氟酸、氟化铵、乙醇和水形成。
参照表1～表6，二氧化硅膜或氮化硅膜的蚀刻速率如下所示。实施例1～实施例24中，热氧化膜（th-SiO2）的蚀刻速率最小的是实施例2中的631（
Figure BDA0000471504380000181
/分钟），实施例1～实施例24的热氧化膜的蚀刻速率均为600（
Figure BDA0000471504380000182
/分钟）以上。与此相对，在比较例2、比较例6和比较例7中，蚀刻速率的值分别为333（
Figure BDA0000471504380000183
/分钟）、338（
Figure BDA0000471504380000184
/分钟）、294（
Figure BDA0000471504380000185
/分钟），是非常小的值。这种蚀刻速率的值小的比较例从处理量的观点出发，不优选。另外，关于P-TEOS膜和P-SiN膜，在实施例1～实施例24以及比较例1～比较例7中也可看到同样的趋势。
关于腐蚀性，如下所示。在比较例1～比较例7中，铝的1分钟处理的蚀刻量最小的是比较例5中的134（
Figure BDA0000471504380000186
），其它比较例为150（
Figure BDA0000471504380000187
）以上。这样的铝的1分钟处理的蚀刻量的值大的比较例意味着铝膜在蚀刻开始时在短时间内大量地被削除，从腐蚀性的观点出发，不优选。与此相对，在实施例1～实施例24中，铝的1分钟处理的蚀刻量最大的是实施例19中的118（
Figure BDA0000471504380000188
）。其它实施例是小于该值的实施例，小于100（
Figure BDA0000471504380000189
）的实施例也很多。这种铝的1分钟处理的蚀刻量的值小的实施例从腐蚀性的观点出发为良好。另外，关于铝-铜的合金膜，在实施例1～实施例24以及比较例1～比较例7中也可看到同样的趋势。
关于选择比，如下所示。在比较例1和比较例2中，铝和铝-铜合金膜的蚀刻量较多，因此选择比为低的值。具体而言，关于热氧化膜的值，在铝膜的情况下，比较例1为3.7，比较例2为0.4。在比较例3～比较例5中，是高于比较例1和比较例2的值，但比较例3为5.4，比较例4为6.2，比较例5为5.8，从最近的提高处理量要求方面考虑，仍是不充分的值。比较例6和比较例7也同样，比较例6为2.2，比较例7为1.4，是低的值。与此相对，在实施例1～实施例24中，其值均高。具体而言，即使实施例中为最低的值的实施例16，选择比也为7.6。若为这样的值，则可以充分地对应最近的处理量的需要。另外，关于选择比，P-TEOS膜和P-SiN膜在实施例1～实施例24以及比较例1～比较例7中也可看到同样的趋势。
关于自然氧化膜的去除性和硅损伤层的去除性，如下所述。在实施例1～实施例24中，自然氧化膜的去除性和硅损伤层的去除性均良好。即，若使用本申请发明中所涉及的蚀刻液组合物作为进行单晶硅的各向异性蚀刻时的前处理液，可以实现半导体装置的制造工序中的处理量的提高。另一方面，在比较例2、比较例6、比较例7中，自然氧化膜的去除性和硅损伤层的去除性均不良。
对于抗蚀剂损伤的评价，如下所示。使用实施例9、实施例10、实施例15、实施例21时，抗蚀剂损伤良好。即，没有对抗蚀剂层的损伤。这些实施例是使用乳酸作为有机酸的实施例。所以，蚀刻时形成有抗蚀剂时，从抗蚀剂损伤的观点出发，优选使用符合这些实施例的蚀刻液。
这里，包含表面活性剂的蚀刻液，即，由氢氟酸、氟化铵、乙酸、有机酸、表面活性剂和水形成的实施例22～实施例24中所涉及的蚀刻液由于与不含表面活性剂的实施例1～实施例21中所涉及的蚀刻液具有同等特性，所以在蚀刻对象物的表面的润湿性不良时，可以有效地使用。即，例如，在由于图案形状非常微细，蚀刻液难以进入细微部分的状况下不能进行蚀刻时，通过使用含有这种表面活性剂的蚀刻液组合物的体系，可以使润湿性提高，可以在确保作为蚀刻液的基本特性的状态下进行蚀刻。
以上，参照附图说明了本发明的实施方式，但本发明不限于图示的实施方式。对于图示的实施方式，可在与本发明相同的范围内或等同的范围内施行各种修改、变形。
产业上的可利用性
在高效制造半导体装置时可有效地使用本发明中所涉及的蚀刻液组合物以及蚀刻方法。
符号的说明
11被处理基板，12硅基板，13、15表面，14、18a、18b绝缘膜，16a、16b金属膜，17开口。

Claims (12)

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，在进行被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用，
包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，包含表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，所述有机酸包含选自一元羧酸、聚羧酸、氧基羧酸、膦酸、磺酸中的至少一种。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述有机酸包含选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨基三（亚甲基膦酸）、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸中的至少一种。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述含羟基有机化合物包含选自醇类、二醇类、三醇类、羟甲基类中的至少一种。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述含羟基有机化合物包含选自糠醇、丙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2,4-丁三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,4-环己二甲醇中的至少一种。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述含羰基有机化合物包含选自酮类、醛类、酯类中的至少一种。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述含羰基有机化合物包含选自环戊酮和环己酮中的至少一种。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述无机酸包含选自硝酸、硫酸、氨基磺酸中的至少一种。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述无机酸盐包含选自硝酸铵、硫酸铵以及氨基磺酸铵中的至少一种。
11.如权利要求2～10中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，所述表面活性剂包含选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂中的至少一种。
12.一种蚀刻方法，其特征在于，在进行被处理基板上形成的含硅膜的蚀刻时使用，
使用包含选自含羟基有机化合物、含羰基有机化合物、无机酸以及无机酸盐中的至少一种、氢氟酸、氟化铵和有机酸的蚀刻组合物而进行蚀刻。
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