CN116023945A

CN116023945A - 蚀刻液组合物、蚀刻液及其制备方法

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Publication number: CN116023945A
Application number: CN202211689609.5A
Authority: CN
Inventors: 武文东; 侯军; 赵晓莹; 曲延琦; 田继升
Original assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-12-27

Abstract

本发明提供一种蚀刻液组合物、蚀刻液及其制备方法。蚀刻液组合物包括混合酸剂、含氟化合物、不饱和烃化合物、表面活性剂以及溶剂；其中，所述混合酸剂包含有氢氟酸；所述不饱和烃化合物为含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和烃化合物；所述表面活性剂包含有磷酸酯类表面活性剂。本发明的蚀刻液组合物在用于去除晶圆表面氧化层时速度快，选择性高，均一性优异。并且，本发明的蚀刻液组合物对后续的清洗工艺无特殊要求，仅需纯水冲洗即可清除残留，操作工艺简单。

Description

蚀刻液组合物、蚀刻液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻液组合物及其制备方法，具体涉及一种蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液组合物及其制备方法，属于半导体器件制造领域。

背景技术

在半导体器件制造领域，包含原子层沉积、光刻、刻蚀、清洗等诸多工艺，在制造过程中会在晶圆表面形成氧化膜、氮化膜以及金属膜等各种所需薄膜。根据半导体器件所呈现的功能要求，需要具有高选择性的蚀刻液去除目标薄膜层，以期获得器件所需图案，从而实现半导体的功能。

现有技术中公开的蚀刻晶圆表面氧化物层，大多选用缓冲氧化物蚀刻液(Buffered Oxide Etch，简称BOE)，其中含有氢氟酸。利用氢氟酸作为主要的蚀刻液，另外可以适当添加一些缓冲剂，利用缓冲剂固定〔H⁺〕的浓度，使之保持一定的蚀刻率。

引用文献1公开一种蚀刻液，是相对于本征半导体层有选择地蚀刻配置于电子元件的金属电极与所述本征半导体层之间的掺杂半导体层的蚀刻液，包括：过渡金属和/或过渡金属盐；以及氟酸和/或含氟无机盐，能够在抑制对所述本征半导体层的蚀刻的同时，有选择地只使所述掺杂半导体层蚀刻。

引用文献2公开一种蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物包括3～20重量百分比的氢氟酸，5～40重量百分比的硝酸，10～60重量百分比的醋酸，和2～20重量百分比的催化剂，其余为水。催化剂可以包括选自铵基化合物和磺酸基化合物中的至少一种的混合物。对硅衬底进行湿蚀刻时，半导体衬底的高浓度掺杂层能够以2～5μm/min进行蚀刻，而对半导体衬底的低浓度掺杂层的蚀刻可以最小化，并能够获得均匀表面。

引用文献3公开一种蚀刻液组合物，其被用于蚀刻膜，其包含硅和一衬底上形成以被处理。这种刻蚀液组合物含有氢氟酸，氟化铵，有机酸和至少一个物质，其被从所述组成的组中选择的含羟基基团的有机的化合物，含羰基-有机的化合物，无机酸和无机酸盐。这种蚀刻液组合物对金属膜具有良好的防腐蚀性，并且包含在处理基板上形成的硅的膜的蚀刻速率值高。

但是，目前的缓冲氧化物蚀刻液仍存在一些问题，包括刻蚀氧化物膜层所需的时间较长，生产效率降低以及成本增加。如只增加蚀刻液中氢氟酸的含量，可以提高蚀刻速率，但在工艺生产过程中会降低对氧化膜层的蚀刻选择性，并且蚀刻速率的快速提升将导致蚀刻液来不及润湿晶圆表面就进行蚀刻，进而致使晶圆表面的蚀刻均一性较差。

因此，研究一种对晶圆表面氧化物层具有高选择性、高蚀刻速率，且蚀刻均一性良好的蚀刻液组合物，成为亟待解决的技术问题。

引用文献：

引用文献1：TW201139740A

引用文献2：TW201343878A

引用文献3：WO2013031554A1

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种蚀刻液组合物，本发明的蚀刻液组合物能够有效改善传统二氧化硅蚀刻液去除二氧化硅膜速度慢、选择性差、均一性差等问题。

进一步地，本发明还提供一种蚀刻液组合物的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

用于解决问题的方案

[1]、一种蚀刻液组合物，其包括混合酸剂、含氟化合物、不饱和烃化合物、表面活性剂以及溶剂；其中，

所述混合酸剂包含有氢氟酸；

所述不饱和烃化合物为含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和烃化合物；

所述表面活性剂包含有磷酸酯类表面活性剂。

[2]、根据上述[1]所述的蚀刻液组合物，其中，所述不饱和烃化合物与表面活性剂的重量比为100:1-1:1，优选15:1-4:1。

[3]、根据上述[1]或[2]所述的蚀刻液组合物，其中，所述不饱和烃化合物包括含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和脂肪烃、含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的芳香烃化合物中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述不饱和烃化合物包括乙烯胺、二烯丙基胺、2-氨基-3-丁烯酸、乙酰苯胺、1-氨基-3-环戊烯、1-(N-叔丁氧羰基氨基)-3-环戊烯中的一种或两种以上的组合。

[4]、根据上述[1]-[3]所述的蚀刻液组合物，其中，所述磷酸酯类表面活性剂包括聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂。

[5]、根据上述[4]所述的蚀刻液组合物，其中，所述聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂一般是具有如下式(I)所示结构的化合物：

[R(OC₂H₄)_nO]_aPO(OM)_b(I)

其中，R表示碳原子数为8-20的取代基取代或未取代的烷基或烷基苯基；

n为1以上的整数，优选为1～50的整数；

a和b均为1或2，且a+b＝3；

M为H、K、Na。

[6]、根据上述[1]-[5]所述的蚀刻液组合物，其中，所述混合酸剂还包含有除氢氟酸以外的其它无机酸；

优选地，所述氢氟酸和其它无机酸的重量比为1:1-1:10，优选1:1-1:5。

[7]、根据上述[1]-[6]所述的蚀刻液组合物，其中，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂；

优选地，所述有机溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；所述无机溶剂包括水。

[8]、根据上述[7]所述的蚀刻液组合物，其中，以重量份计，

所述混合酸剂的含量为1-6重量份；优选3-5重量份；

所述含氟化合物的含量为0.5-30重量份，优选5-20重量份；

所述不饱和烃化合物的含量为1-10重量份，优选1-5重量份；

所述表面活性剂的含量为0.01-5重量份，优选0.01-1重量份；

所述有机溶剂的含量为1-10重量份，优选5-10重量份；

所述无机溶剂的含量为20-40重量份，优选30-40重量份。

[9]、一种蚀刻液，其包括根据上述[1]-[8]任一项所述的蚀刻液组合物。

[10]、一种蚀刻液的制备方法，其包括将根据上述[1]-[8]任一项所述的蚀刻液组合物的各组分混合的步骤。

发明的效果

本发明的蚀刻液组合物在用于去除晶圆表面氧化层时速度快，选择性高，均一性优异。并且，本发明的蚀刻液组合物对后续的清洗工艺无特殊要求，仅需纯水冲洗即可清除残留，操作工艺简单。

进一步地，本发明的蚀刻液组合物的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

附图说明

图1示出了蚀刻前形貌放大2340倍的光学显微镜图片。

图2示出了使用实施例1蚀刻液蚀刻氧化硅晶圆放大2340倍光学显微镜图片。

图3使用对比例1蚀刻液蚀刻氧化硅晶圆放大2340倍光学显微镜图片。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-25℃。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种蚀刻液组合物，其包括混合酸剂、含氟化合物、不饱和烃化合物、表面活性剂以及溶剂；其中，

所述混合酸剂包含有氢氟酸；

所述不饱和烃化合物为含有氨基和/或亚氨基的不饱和烃化合物；

所述表面活性剂包含有磷酸酯类表面活性剂。

本发明的蚀刻液组合物在用于蚀刻晶圆表面氧化层时速度快，选择性高，均一性优异。并且，本发明的蚀刻液组合物对后续的清洗工艺无特殊要求，仅需纯水冲洗即可清除残留，操作工艺简单。

混合酸剂

在本发明中，所述混合酸剂包含有氢氟酸。本发明通过使用氢氟酸作为蚀刻液，以实现对晶圆表面氧化层的蚀刻。在本发明中，氢氟酸为蚀刻二氧化硅层的主要组分，该组分含量对蚀刻反应速率起决定性作用。其参与的主要蚀刻反应过程如下：

HF+HO(HO)-(SiO₂)_n→F(HO)-(SiO₂)_n+H₂O

HF+F(HO)-(SiO₂)_n→F₂-(SiO₂)_n+H₂O

HF+F₂-(SiO₂)_n→F₃SiO-(HO)-(SiO₂)_n-1

HF+F₃SiO-(HO)-(SiO₂)_n-1→HO-(HO)-(SiO₂)_n-1+SiF₄

总反应如下：

HO(HO)-(SiO₂)_n+4HF→HO-(HO)-(SiO₂)_n-1+SiF₄+2H₂O

进一步，本发明的混合酸剂中还包含有除氢氟酸以外的其它无机酸。本发明通过使用其它无机酸可以调节溶液pH值，维持溶液稳定性。作为优选，本发明的其它无机酸可以使用带有一定氧化性质的无机酸，从而可以在反应结束时蚀刻表面“不溶性”层。

在一些具体的实施方案中，所述氢氟酸和其它无机酸的重量比为1:1-1:10，优选1:1-1:5，例如：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。本发明的发明人发现，当氢氟酸和其它无机酸的重量比为1:1-1:10时，不仅能够有效调节溶液pH值，维持溶液稳定性，保证蚀刻的有效进行，还能够在反应结束时蚀刻表面“不溶性”层。

具体地，在本发明中，所述其它无机酸包括盐酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸中的一种或两种以上的组合，当使用次氯酸时，其它无机酸在本发明中的作用能够最大程度的发挥。因此，所述其它无机酸优选包含有次氯酸。

进一步，在本发明中，以重量份计，所述混合酸剂的含量为1-6重量份；优选3-5重量份，例如：1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5.5重量份等。当所述混合酸剂的含量为1-6重量份时，能够有效实现对晶圆表面氧化层的蚀刻。

含氟化合物

本发明的含氟化合物为含有氟元素的无机盐化合物。本发明含氟化合物的作用是作为蚀刻缓冲剂使用。本发明利用含氟化合物调节蚀刻速率，并延长蚀刻液寿命。

以重量份计，所述含氟化合物的含量为0.5-30重量份，优选5-20重量份，例如：8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份等、25重量份、28重量份等；当含氟化合物的含量为0.5-30重量份时，能够有效调节蚀刻速率，延长蚀刻液寿命。

具体地，所述氟化物选自氟化钙、氟化钠、氟化铝、氟铝酸盐、氟硅酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟铵盐中的一种或多种。所述氟化物最优选氟硅酸盐。

不饱和烃化合物

本发明的所述不饱和烃化合物为含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和烃化合物。在本发明中，通过使用含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和烃化合物为二氧化硅中的氧原子提供H原子。

蚀刻反应一般是从二氧化硅吸附H开始的。本发明人发现，含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和烃化合物中与氨基相连的H更容易被吸附，使得二氧化硅更快地吸附H，从而使二氧化硅形成开放的表面，进一步促进HF攻击二氧化硅中的O原子，提高反应蚀刻选择性，加快反应进程。

在一些具体的实施方案中，为了使不饱和烃化合物的作用得到最有效发挥，在本发明中，所述不饱和烃化合物包括含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和脂肪烃、含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的芳香烃化合物中的一种或两种以上的组合。

具体地，对于含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和脂肪烃，可以是含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的取代基取代或未取代的碳原子数为2-20的烯烃，或者含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的取代基取代或未取代的碳原子数为2-20的炔烃。对于烯烃，可以是单烯烃也可以是二烯烃，还可以是碳原子数为3-8的环烯烃；对于炔烃，可以是单炔烃也可以是二炔烃，还可以是碳原子数为3-8的环炔烃；对于不饱和脂肪烃上氨基、酰胺基或亚氨基的个数，本发明不作特别限定，可以是一个或两个以上，例如：1个、2个、3个等。对于氨基、酰胺基或亚氨基的位置，本发明不作特别限定，可以在主链上，也可以在取代基上。另外，亚氨基的另一端可以连任何可行的取代基；酰胺基上连接碳原子的氢也可以被任何可行的取代基取代。

对于含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的芳香烃化合物，可以是含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的取代基取代或未取代的芳香烃，对于芳香烃，可以是苯、二甲苯、萘等。对于芳香烃化合物上氨基、酰胺基或亚氨基的个数，本发明不作特别限定，可以是一个或两个以上，例如：1个、2个、3个等。对于氨基、酰胺基或亚氨基的位置，本发明不作特别限定，可以在芳香烃的主环上，也可以在取代基上。另外，亚氨基的另一端可以连任何可行的取代基；酰胺基上连接碳原子的氢也可以被任何可行的取代基取代。

对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～10的有机基团，优选碳原子数为1-5的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、羟基、磷酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基；对于有机基团，其可以是N-叔丁氧羰基、烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基等等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～10的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。

作为优选，在本发明中，所述不饱和烃化合物包括乙烯胺、二烯丙基胺、2-氨基-3-丁烯酸、乙酰苯胺、1-氨基-3-环戊烯、1-(N-叔丁氧羰基氨基)-3-环戊烯中的一种或两种以上的组合。

进一步，在本发明中，以重量份计，所述不饱和烃化合物的含量为1-10重量份，优选1-5重量份，例如：2重量份、3重量份、4重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。当不饱和烃化合物的含量为1-10重量份时，不饱和烃化合物的作用能够最有效的发挥。

表面活性剂

本发明的表面活性剂包含有磷酸酯类表面活性剂。磷酸酯类表面活性剂一般分为阴离子型和非离子型两种。阴离子型表面活性剂一般包括脂肪醇磷酸酯类和聚氧乙烯磷酸酯类两种。

本发明人发现，聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂在其亲水基和疏水基之间加入了聚氧乙烯醚基，使其具有更优良的表面活性，从而提高蚀刻均一性，并且所选用的聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂可吸附在金属表面，聚氧乙烯基排列成膜，从而可抑制金属的腐蚀，提高了二氧化硅的蚀刻选择性。因此，本发明优选使用聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂。

另外，本发明的聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂还能够提高反应的空间位阻，使得本发明的不饱和烃类化合物能更有选择性地为二氧化硅提供吸附H，从而使得蚀刻速率快速提升带来的蚀刻不均的现象消失。

在本发明中，聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂一般是具有如下式(I)所示结构的化合物：

[R(OC₂H₄)_nO]_aPO(OM)_b(I)

对于R，本发明不作特别限定，可以是本领域通常能够使用的基团，例如：碳原子数为8-20的取代基取代或未取代的烷基或烷基苯基等，例如：碳原子数可以为10、12、14、16、18等。

n表示1以上的整数，优选为1-50的整数，更优选为1-20的整数。

a和b均表示1或2，且a+b＝3。

M表示H、K、Na等。

对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～10的有机基团，优选碳原子数为1-5的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～10的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。

具体地，在本发明中，所述聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂包括三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、异构十醇聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯4醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。

进一步，在本发明中，以重量份计，所述表面活性剂的含量为0.01-5重量份，优选0.01-1重量份，例如：0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份等。当表面活性剂的含量为0.01-5重量份时，不饱和烃化合物的作用能够最有效的发挥。

进一步，在另一些具体的实施方案中，所述不饱和烃化合物与表面活性剂的重量比为100:1-1:1，优选15:1-4:1，更优选10:1-6:1，例如90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1等。当不饱和烃化合物与磷酸酯类表面活性剂的重量比为100:1-1:1时，不饱和烃化合物与磷酸酯类表面活性剂具有一定的协同作用，能够使两者的作用得到最有效的发挥。

溶剂

本发明通过使用溶剂，使得本发明能够制备得到蚀刻液。

在一些具体的实施方案中，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂；在本发明中，有机溶剂的加入是为了提高溶解性，提高蚀刻液的稳定性。

具体地，所述有机溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的一种或两种以上的组合；举例而言，本发明的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、二甲醚中的一种或两种以上的组合。所述无机溶剂包括水。

以重量份计，所述有机溶剂的含量为1-10重量份，优选5-10重量份，例如：2重量份、3重量份、4重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等；所述无机溶剂的含量为20-40重量份，优选30-40重量份，例如：22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份等。当有机溶剂的含量为1-10重量份，无机溶剂的含量为20-40重量份时，足以将蚀刻液组合物的其它组分溶解。

进一步，本发明的第一方面还提供一种蚀刻液，其包括本发明所述的蚀刻液组合物。

<第二方面>

本发明的第二方面提供一种蚀刻液的制备方法，其包括将根据本发明第一方面所述的蚀刻液组合物的各组分混合的步骤。

具体地，所述蚀刻液的制备方法包括以下步骤：

将溶剂与不饱和烃化合物混合，得到第一混合产物；

将含氟化合物、混合酸剂与第一混合产物进行混合，得到第二混合产物；

将第二混合产物与表面活性剂混合，得到蚀刻液。

在一些具体的实施方案中，本发明是以一定的速度搅拌溶剂，边搅拌边与不饱和烃化合物混合，从而得到第一混合产物。一般而言，本发明对搅拌的速度不作特别限定，可以根据需要进行设置，一般可以是60-150r/min的速度。溶剂与不饱和烃化合物混合后，继续搅拌10-30min，从而得到第一混合产物。

进一步，对第一混合产物继续进行搅拌，并将含氟化合物、混合酸剂添加至第一混合产物中之后，搅拌5-10min，得到第二混合产物。

最后，以一定的速度滴加表面活性剂，搅拌5-10min后，得到蚀刻液。

进一步地，本发明的蚀刻液的制备方法包括以下步骤：

将有机溶剂放入容器中，以60-150r/min的速度搅拌，边搅拌边加入不饱和烃化合物，搅拌10-30min后，加入纯水，继续搅拌10-30min，得到第一混合产物；

在第一混合产物中边搅拌边依次加入含氟化合物与混合酸剂，搅拌5-10min，得到第二混合产物；

然后以1-3d/min的速度在所述第二混合产物中滴加磷酸酯盐表面活性剂，搅拌5-10min后即可得蚀刻液。

本发明的蚀刻液能够用于蚀刻晶圆表面的氧化层。具体地，本发明还提供一种晶圆表面氧化硅层的蚀刻方法，其包括以下步骤：

将蚀刻液淋洒在晶圆表面进行蚀刻；

待蚀刻结束后，用水冲洗晶圆表面，即完成蚀刻处理。

具体地，蚀刻液淋洒时的温度为20-30℃；蚀刻液淋洒时的流量为1-5L/min；水冲洗的流量为1-5L/min。

具体地，所述蚀刻方法，其包括以下步骤：

步骤1：使用蚀刻液在20-30℃下以1-5L/min的流量淋洒在晶圆表面；

步骤2：待蚀刻结束后，用1-5L/min流量的纯水冲洗晶圆表面，即完成对晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

按照表1-3中的各个组分的含量，采用下述方法制备实施例1-12和对比例1-7的蚀刻液。

步骤1：分别称取各个组分；

步骤2：将有机溶剂放入塑料杯中，以6120r/min的速度搅拌，边搅拌边加入含有氨基的不饱和烃化合物，搅拌30min后，加入纯水，继续搅拌10min；边搅拌边依次加入含氟化合物与混合酸，搅拌5min后，以1d/min的速度滴加磷酸酯类表面活性剂，搅拌10min后即可得蚀刻液。

表1：实施例1-6

表2：实施例7-12

表3：对比例1-7

性能测试

为了考察本发明中的不饱和烃化合物、磷酸酯类表面活性剂对蚀刻液蚀刻性能的影响，采用如下技术手段：依照配比分别制作蚀刻液组合物并进行蚀刻实验，而后测试蚀刻速率变化、膜层均一性、氧化硅选择性蚀刻情况。

1、蚀刻速率测定

将4×4cm的氧化硅层晶圆(氧化硅层厚度为3000

)分别浸入到实施例中的蚀刻液中(100mL)，蚀刻终点的判定以晶圆表面由氧化硅层的亲水特性转化为硅层疏水特性为标准。然后取出晶圆后纯水冲洗，并用高纯氮气烘干。而后通过计算公式，氧化硅层厚度/浸入时间计算出蚀刻速率，结果如表4所示。

2、膜层均一性测定

依照配比分别制作不同组分含量的蚀刻液并进行蚀刻实验，然后量测晶圆不同区域的氧化硅膜层厚度，并根据膜层厚度最大值和最小值的差值X(X＝膜厚最大–膜厚最小)的大小，来评估蚀刻液的蚀刻均一性，结果如表4所示。

3、氧化硅选择性蚀刻测定

分别测定蚀刻液对氧化硅层以及氮化硅层的蚀刻速率，将氧化硅层蚀刻速率/氮化硅层蚀刻速率即可得蚀刻选择比，结果如表4所示。

表4：测试结果

从表4的测试结果可以看出，实施例与对比例1相比较，实施例中加入了不饱和烃化合物，表现出了更优的蚀刻速率与蚀刻选择比。实施例与对比例2相比较，实施例中加入了磷酸酯类表面活性剂，表现出了更优的蚀刻速率与蚀刻选择比，对比例2与对比例1相比，可以看出不饱和烃化合物对蚀刻速率和蚀刻选择比均有提升，但仍无法与实施例相当。实施例与对比例3相比较，实施例中除氢氟酸之外加入了其它无机酸，提高了氧化硅膜层的腐蚀速率，从而表现出了更优的蚀刻选择比。实施例与对比例4相比较，实施例中加入了氢氟酸，表现出了更优的蚀刻速率与蚀刻选择比。实施例与对比例5相比较，对比例5用甲基磺酸代替了氢氟酸，降低了蚀刻速率与蚀刻选择比。对比例6和对比例7中，不饱和烃化合物的含量过低或过高，均表现出较差的蚀刻速率与蚀刻选择比。

应用实施例

采用本申请的实施例1的蚀刻液进行蚀刻应用实验，具体步骤如下：

步骤1：使用实施例1的蚀刻液在25℃下以5L/min的流量淋洒在晶圆表面；

步骤2：待蚀刻结束后，用5L/min流量的纯水冲洗晶圆表面，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理，蚀刻结果如图2所示。

应用对比例

采用本申请对比例1的蚀刻液进行蚀刻应用实验，具体步骤如下：

步骤1：使用对比例1的蚀刻液在25℃下以5L/min的流量淋洒在晶圆表面；

步骤2：待蚀刻结束后，用5L/min流量的纯水冲洗晶圆表面，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理，蚀刻结果如图3所示。

由图2和图3可以看出，采用本申请的实施例1的蚀刻液进行蚀刻处理的效果更加优异。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，包括混合酸剂、含氟化合物、不饱和烃化合物、表面活性剂以及溶剂；其中，

所述混合酸剂包含有氢氟酸；

所述表面活性剂包含有磷酸酯类表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述不饱和烃化合物与表面活性剂的重量比为100:1-1:1，优选15:1-4:1。

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述不饱和烃化合物包括含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的不饱和脂肪烃、含有氨基、酰胺基或亚氨基中的至少一种的芳香烃化合物中的一种或两种以上的组合；

4.根据权利要求1-3任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述磷酸酯类表面活性剂包括聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂一般是具有如下式(I)所示结构的化合物：

[R(OC₂H₄)_nO]_aPO(OM)_b(I)其中，R表示碳原子数为8-20的取代基取代或未取代的烷基或烷基苯基；

n表示1以上的整数，优选为1～50的整数；

a和b均表示1或2，且a+b＝3；

M表示H、K、Na。

6.根据权利要求1-5任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述混合酸剂还包含有除氢氟酸以外的其它无机酸；

7.根据权利要求1-6任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂；

8.根据权利要求7的所述的蚀刻液组合物，其特征在于，以重量份计，

所述混合酸剂的含量为1-6重量份；优选3-5重量份；

所述含氟化合物的含量为0.5-30重量份，优选5-20重量份；

所述不饱和烃化合物的含量为1-10重量份，优选1-5重量份；

所述表面活性剂的含量为0.01-5重量份，优选0.01-1重量份；

所述有机溶剂的含量为1-10重量份，优选5-10重量份；

所述无机溶剂的含量为20-40重量份，优选30-40重量份。

9.一种蚀刻液，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述的蚀刻液组合物。

10.一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括将根据权利要求1-8任一项所述的蚀刻液组合物的各组分混合的步骤。