TW202346541A - 用於多晶矽挖掘的配製鹼性化學物質 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示並請求保護的標的關於能夠選擇性地去除矽膜同時使氧化物膜的蝕刻速率最小化的蝕刻組合物以及使用該組合物製造半導體裝置的方法。
Description
本發明揭示並請求保護的標的關於蝕刻組合物，並且更特別的是，能夠選擇性地去除矽膜同時使氧化物膜的蝕刻速率最小化的高選擇性蝕刻組合物及製造半導體的方法，其包括使用該蝕刻組合物的蝕刻製程。
隨著半導體裝置變得更高度集成，該半導體裝置的可靠性及電氣特性更易於受到構成該半導體裝置的層的損壞或變形所影響。因此，當執行蝕刻製程以使用蝕刻劑選擇性地去除特定材料層時，吾人所欲為該蝕刻劑相對於其他材料層具有更高的蝕刻選擇性並且該蝕刻製程產生較少的副產物以減少製程缺陷。
在3D NAND快閃記憶體裝置製造中，隨著氮化物/氧化物替代層數目的增加，高深寬比(HAR)通道蝕刻挑戰當前電漿蝕刻技術的物理極限。為了克服這些挑戰，製程流程頃自單一堆疊移向多重堆疊(例如，2堆64層以提供等效的128層陣列)。圖1舉例說明雙堆疊製程。在堆1的HAR通道蝕刻後，垂直通道將會用犧牲材料(sacrificial material)來填充。堆2製程在堆1的頂部進行，即氮化物/氧化物沉積及通道蝕刻。最終，去除該填充材料，這樣就能實現2倍數層的HAR通道蝕刻。本發明揭示並請求保護的標的可於這些製程中用作去除多晶矽的濕式蝕刻劑。
用於消除在具有高矽對矽氧化物選擇性的蝕刻製程之後產生的金字塔形矽蝕刻殘留物的濕式蝕刻劑組合物皆為已知。舉例來說，美國專利申請案公開第2017/0145311號描述可選擇性地蝕刻某些晶面或進行晶向選擇性濕式蝕刻並且提供平底的蝕刻組合物。美國專利申請案公開第2020/0157422號描述可顯著抑制鹼性濕式化學蝕刻配方中的氧化物蝕刻速率並且顯示高矽對矽氧化物選擇性的多種氧化物抑制劑。
儘管有這些已知材料，並且具有如此高的集成度，但是對於3D NAND製造中選擇性矽犧牲去除的材料選擇性要求卻變得更加關鍵 – 以至於需要在蝕刻該矽層時有效地使該SiO
x層保持不變。因此，本領域需要進一步抑制該SiO
x蝕刻速率以達成甚至更高的矽對SiO
x選擇性。
在一態樣中，本發明揭示並請求保護的標的提供用於自微電子裝置中選擇性去除矽氧化物上的矽的蝕刻組合物，其包括：
A. 一或更多水性溶劑；
B. 一或更多烷醇胺；
C. 一或更多氫氧化季銨(“QAH”)；及
D. 一或更多含矽化合物(在本文中也可將其稱為有機矽化合物)。
在本發明揭示並請求保護的標的中有用的烷醇胺包括一或更多烷醇基及一或更多胺基。在本發明揭示並請求保護的標的中有用的烷醇胺的結構具有式I：
其中R
1、R
2及R
3係各自獨立地選自：
(a) 氫，
(b1) C
1-C
20直鏈烷基，
(b2) C
4-C
20支鏈烷基，
(b3) C
3-C
20環狀烷基；
(c) 未經取代的C
2-C
20烷基醚基；
(d) C
1-C
20烷醇基；
(e) 經-OH基取代的C
2-C
20烷基醚基；及
其中R
1、R
2及R
3中的至少其一必定為(d)或(e)。
具有一烷醇基的烷醇胺可存在於本發明揭示並請求保護的標的之組合物中。可與具有二或更多烷醇基的烷醇胺組合使用的具有一烷醇基的烷醇胺之實例包括單乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺、2-胺基-2-乙氧基丙醇、2-胺基-2-乙氧基乙醇。
在一些具體實例中，該含矽化合物具有式II：
其中：
(i) m = 0至20，
(ii) R
1、R
2、R
3、R
4及R
5係各自獨立地選自由氫、C
1至C
10線性烷基、經氟取代的C
1至C
10線性烷基、含氮基團、含氧基團、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–OH所組成的群組，並且
(iii) R
a及R
b係各自獨立地選自C
1至C
10線性烷基、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–NH-C
1-C
10烷基、經–⸾–OH取代的C
1-C
10烷基。
本發明揭示並請求保護的標的之具體實例可單獨或相互組合使用。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明揭示並請求保護的標的之上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的所有實施例或示範性語言(比方說，“例如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的，並且不對本發明揭示並請求保護的標的之範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明揭示並請求保護的標的不可或缺。
本文描述的本發明揭示並請求保護的標的之較佳具體實例包括發明人已知之用於進行本發明揭示並請求保護的標的之最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明揭示並請求保護的標的。因此，本發明揭示並請求保護的標的包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明揭示並請求保護的標的涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
本發明揭示並請求保護的標的大體上關於可用於製造期間自其上具有此材料的微電子裝置相對於矽氧化物選擇性地去除矽的組合物。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體基材”相當於為用於微電子、積體電路或電腦晶片應用而製造的半導體基材、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括包含太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置”並不意指以任何方式進行限制並且包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。該微電子裝置或或半導體基材可包括低k介電材料、阻障材料及金屬，例如AlCu合金、W、Ti、TiN，以及其上的其他材料。
如本文所定義，“低k介電材料”對應於用作分層微電子裝置中的介電材料的任何材料，其中該材料具有小於約3.5的介電常數。較佳地，該低k介電材料包括低極性材料例如含矽有機聚合物、含矽混成有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽及碳摻雜氧化物(CDO)玻璃。應當理解該低k介電材料可具有不同密度及不同孔隙率。
如本文所定義的，措辭“阻障材料”相當於本領域中用以密封金屬線，例如，銅互連件，以使前述金屬，例如，銅，擴散到介電材料中的任何材料減至最少。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其他耐火金屬及其氮化物和矽化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於2重量%，較佳為小於1重量%，更佳為小於0.5重量%，最佳為小於0.1重量%。“實質上不含”也包括0.0重量%。該措辭“不含”意指0.0重量%。
如本文所用的，“約”及“大約”皆意欲對應於所述值的±5%以內。
如本文所用的，“純的”表示未稀釋的酸或其他材料之重量%的量。舉例來說，100 g的85%磷酸包含85 g酸及15 g稀釋劑。
除了共價鍵連接點的習知及能理解的表示法之外，符號“–⸾–”也意欲指示共價鍵的連接點。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量百分比的濃度存在。注意除非另行指明，否則該組分的所有百分比皆以該組合物的總重量為基準計。再者，除非另行指明，否則所有重量百分比皆為“純的”，意指其不包括當加於該組合物中時存在於其中的水性組合物。凡提及“至少一”皆可用“一或更多”來取代。“至少一”及/或“一或更多”包括“至少二”或“二或更多”及“至少三”和“三或更多”等。
本發明揭示並請求保護的標的之廣泛實踐關於上述蝕刻組合物，其包括組分(A)、(B)、(C)及(D)，或基本上由其組成，或由其組成。在某些態樣中，該蝕刻組合物可包括其他成分。在一些具體實例中，將本文揭示的蝕刻組合物配製為不含或實質上不含至少一以下化合物：酸(無機和有機)、氧化劑、過氧化氫和其他過氧化物、銨離子、鹵化物離子( 例如，氟離子、氯離子)、無機鹼、含金屬化學物質、還原劑、羥胺、羥胺衍生物、醯胺肟化合物(amidoxime compound)及研磨料。
在另一具體實例中，該蝕刻組合物基本上由不同濃度的(A)、(B)、(C)及(D)組成。在此具體實例中，(A)、(B)、(C)及(D)的組合量不等於100重量%，並且可包括不會實質性地改變該蝕刻組合物的有效性的其他成分。
在另一具體實例中，該蝕刻組合物由不同濃度的(A)、(B)、(C)及(D)組成。在此具體實例中，(A)、(B)、(C)及(D)的組合量等於或等於大約100重量%，但是可包括以不會實質性地改變該組合物的有效性之小量存在的其他少量及/或微量的雜質。舉例來說，在一此具體實例中，該蝕刻組合物可含有2重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該蝕刻組合物可含有1重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該蝕刻組合物可含有0.05重量%或更少的雜質。
當按重量%提及本文所述的組合物時，咸應理解在任何情況下，所有組分的重量%，包括非必要組分，例如雜質，加起來不得超過100重量%。在“基本上由”所述組分組成的組合物中，此組分的總和可達到該組合物的100重量%或可達到小於100重量%。當該組分加起來小於100重量%時，此組合物可包括一些少量的非必須污染物或雜質。舉例來說，在一此具體實例中，該蝕刻組合物可含有2重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該蝕刻組合物可含有1重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該蝕刻組合物可含有0.05重量%或更少的雜質。在其他此類具體實例中，該成分可形成至少90重量%，更佳地至少95重量%，更佳地至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，最佳地至少99.9重量%，並且可包括其他不影響該蝕刻組合物性能的成分。否則，若不存在顯著的非必須雜質成分，則咸應理解所有必須構成成分的組合將基本上加起來達到100重量%。
組合物
如上所述，本發明揭示並請求保護的標的關於包括(A)、(B)、(C)及(D)或基本上由其組成，或由其組成的蝕刻組合物。在某些態樣中，該蝕刻組合物可包括其他成分。
組分A：水性溶劑
本開發的蝕刻組合物係水系的並且包括水。在本發明揭示並請求保護的標的中，水以各種方式發揮作用，例如，舉例來說，溶解該組合物的一或更多組分，作為該組分的載體，作為去除殘留物的助劑，作為該組合物的黏度改質劑，及作為稀釋劑。較佳地，該蝕刻組合物中使用的水為去離子(DI)水。
在一些具體實例中，該水性溶劑包含水。在此具體實例的另一態樣中，該水性溶劑基本上由水組成。在此具體實例的另一態樣中，該水性溶劑由水組成。
水的含量係於具有選自下列重量百分比列表的起點和終點的範圍內：該蝕刻組合物的約1重量%至約65重量%。在一具體實例中，該組合物包括約1重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約5重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約10重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約15重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約20重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約25重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約30重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約35重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約40重量%至約65重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約45重量%至約65重量%的水。
在一具體實例中，該組合物包括約1重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約5重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約10重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約15重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約20重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約25重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約30重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約35重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約40重量%至約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約45重量%至約55重量%的水。
在一具體實例中，該組合物包括約30重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約35重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約40重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約45重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約50重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約51重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約52重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約53重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約54重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約55重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約56重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約57重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約58重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約59重量%的水。在一具體實例中，該組合物包括約60重量%的水。
在其他具體實例中，水可按下列重量百分比列表定義的量存在：1、5、8、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、55、60、65、70 及 75。本發明揭示並請求保護的標的之其他較佳具體實例可包括一定量的水以達成其他成分的期望重量百分比。
組分B：烷醇胺
如上所述，本發明揭示並請求保護的組合物包括一或更多烷醇胺，該烷醇胺包括一或更多烷醇基及一或更多胺基。在本發明揭示並請求保護的標的中有用的烷醇胺的結構具有式I：
其中R
1、R
2及R
3係各自獨立地選自：
(a) 氫，
(b1) C
1-C
20直鏈烷基，
(b2) C
4-C
20支鏈烷基，
(b3) C
3-C
20環狀烷基；
(c) 未經取代的C
2-C
20烷基醚基；
(d) C
1-C
20烷醇基；
(e) 經-OH基取代的C
2-C
20烷基醚基；及
其中R
1、R
2及R
3中的至少其一必定為(d)或(e)。
在一具體實例中，該一或更多烷醇胺包括二或更多烷醇胺的混合物。在此具體實例的另一態樣中，該一或更多烷醇胺包括三或更多烷醇胺的混合物。在此具體實例的另一態樣中，該一或更多烷醇胺、該二或更多烷醇胺或該三或更多烷醇胺包括一或更多含烷醇胺的醚。在此具體實例的另一態樣中，該一或更多烷醇胺由兩種烷醇胺的混合物組成。在此具體實例的另一態樣中，該一或更多烷醇胺由三種烷醇胺的混合物組成。
在一具體實例中，(b1)係C
1-C
15直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
10直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
7直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
5直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
4直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
3直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1-C
2直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
5直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
4直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
3直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
2直鏈烷基。在另一具體實例中，(b1)係C
1直鏈烷基。
在一具體實例中，(b2)係C
4-C
15支鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
4-C
10支鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
4-C
7支鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
4-C
5支鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
8支鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
7直鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
6直鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
5直鏈烷基。在另一具體實例中，(b2)係C
4支鏈烷基。
在一具體實例中，(b3)係C
3-C
15環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
3-C
10環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C3
1-C
7環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
3-C
5環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
3-C
4環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
6環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
5環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
4環狀烷基。在另一具體實例中，(b3)係C
3環狀烷基。
烷基醚基(c)包括(i) C
2-C
20直鏈烷基，(ii) C
4-C
20支鏈烷基，及(iii) C
3-C
20環狀烷基，其中(i)、(ii)及(iii)的各自烷基中皆有氧原子(連接於碳原子之間)。在(i)、(ii)及(iii)中，碳的總數為2至20，或2至15，或2至10，或2至7，或2至5，或2至4，或2到3個碳。
烷醇基(d)包括(i) C
1-C
20直鏈烷基，(ii) C
4-C
20支鏈烷基，及(iii) C
3-C
20環狀烷基。在(i)，(ii)及(iii)中，結構上合適的碳的總數為1至20，或2至15，或2至10，或2至7，或2至5，或2至4，或2至3個碳，並且另外具有至少一連接到烷基中碳的-(R)(R)-OH，其中R各自獨立地為H或烷基(如剛才所定義的，具有比其所屬的R
1、R
2或R
3基團更少的碳數)。
經-OH基取代的烷基醚基(e)包括(i) C
2-C
20直鏈烷基，(ii) C
4-C
20支鏈烷基，及(iii) C
3-C
20環狀烷基，其中(i)、(ii)及(iii)的烷基中有氧原子(連接於碳之間)。在(i)、(ii)及(iii)中，碳的總數為2至20，或2至15，或2至10，或2至7，或2至5，或2至4，或2至3個碳，並且另外具有至少一連接到烷基中碳的-(R)(R)-OH，其中R各自獨立地為H或烷基(如剛才所定義的，具有比其所屬的R
1、R
2或R
3基團更少的碳數)。
含有(c)或(e)的烷醇胺將被稱為“含烷醇胺的醚”。較佳的含烷醇胺的醚具有(e)另外具有-OH基的烷基醚基。對於(d)及(e)兩者，連接於碳的-(R)(R)-OH較佳為可封端基團，也就是說，二R基團皆為H。
在一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1及R
2為氫並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1及R
2為氫並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1及R
2為氫並且R
3係(d)及(e)。
在另一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1為(a)，R
2為(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1為(a)，R
2為(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1為(a)，R
2為(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。
在另一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1及R
2相同或不同(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1及R
2相同或不同(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1及R
2相同或不同(b1)、(b2)或(b3)並且R
3係選自(d)及(e)。
在另一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1、R
2及R
3皆相同或不同(d)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1、R
2及R
3皆相同或不同(d)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1、R
2及R
3皆相同或不同(d)。
在另一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(d)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(d)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(d)。
在另一具體實例中，該組合物包括式II的烷醇胺，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺基本上由式II的烷醇胺組成，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(e)。在此具體實例的另一態樣中，該烷醇胺由式II的烷醇胺組成，其中R
1係選自(a)、(b1)、(b2)或(b3)並且R
2及R
3皆相同或不同(e)。
如以上結構所示，在一些具體實例中，可用於本發明揭示並請求保護的標的之烷醇胺包括該相同或不同(較佳地相同)烷醇基中的其二或更多者。在一些具體實例中，該烷醇胺包括該相同或不同(較佳地相同)烷醇基中的其三或更多者。
可用於本發明揭示並請求保護的標的之烷醇胺的實例較佳地可與水可混溶並且包括，但不限於，單乙醇胺(MEA)、胺基乙氧基乙醇、甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、第三丁基二乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺、2-胺基-2-乙氧基丙醇、2-胺基-2-乙氧基乙醇及其混合物。
單乙醇胺(MEA)、甲醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺及異丙醇胺係烷醇胺的實例，其中R
1及R
2為氫並且R
3為(d)。N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺，其中R
1及R
2為H或b1或b2，R
3為(d)。胺基乙氧基乙醇、2-胺基-2-乙氧基丙醇及2-胺基-2-乙氧基乙醇係烷醇胺的實例，其中R
1及R
2為氫並且R
3為(e)。N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、第三丁基二乙醇胺為包括該相同或不同(較佳地相同)烷醇基(d)中的其二或更多者作為R
1、R
2及/或R
3。當R
1及R
2為相同烷醇基時，R
3經常選自氫或直鏈、分支或環狀烷基。
在一具體實例中，該一或更多烷醇胺包括單乙醇胺(MEA)。在一具體實例中，該一或更多烷醇胺基本上由單乙醇胺(MEA)組成。在一具體實例中，該一或更多烷醇胺由單乙醇胺(MEA)組成。
如上所述，在一些具體實例中，使用二或更多烷醇胺的混合物。因此，在此具體實例的另一態樣中，該至少一烷醇胺包括二或更多烷醇胺的混合物。在此具體實例的另一態樣中，該至少一烷醇胺由兩種烷醇胺的混合物組成。
如上所述，在一些具體實例中，使用三或更多烷醇胺的混合物。因此，在此具體實例的另一態樣中，該至少一烷醇胺包括三或更多烷醇胺的混合物。在此具體實例的另一態樣中，該至少一烷醇胺由三種烷醇胺的混合物組成。
在另一具體實例中，(i) 該至少一烷醇胺，(ii) 該二或更多烷醇胺，或(iii) 該三或更多烷醇胺包括至少一含烷醇胺的醚。
在一具體實例中，(i) 該至少一烷醇胺，(ii) 該至少二烷醇胺，及(iii) 該至少三烷醇胺係選自胺基乙氧基乙醇、2-胺基-2-乙氧基丙醇、2-胺基-2-乙氧基乙醇及其混合物。
在另一具體實例中，(i) 該至少一烷醇胺，(ii) 該至少二烷醇胺，及(iii) 該至少三烷醇胺包括單乙醇胺、異丙醇胺及2-(2-胺基乙氧基)乙醇。在此具體實例的另一態樣中，該至少三烷醇胺基本上由單乙醇胺組成，該至少三烷醇胺由單乙醇胺、異丙醇胺及2-(2-胺基乙氧基)乙醇組成。
在一些具體實例中，該二或更多烷醇胺或三或更多烷醇胺的混合物包括至少一含烷醇胺的醚及至少一或二烷醇胺，其中R
1及R
2為氫並且R
3為(d)。
在一具體實例中，該組合物包括約20重量%至約70重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約20重量%至約65重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約35重量%至約60重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約40重量%至約55重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約45重量%至約50重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約43重量%至約47重量%的該一或更多烷醇胺。
在一具體實例中，該組合物包括約20重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約25重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約30重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約35重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約40重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約41重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約42重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約43重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約44重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約45重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約46重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約47重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約48重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約49重量%的該一或更多烷醇胺。在一具體實例中，該組合物包括約50重量%的該一或更多烷醇胺。
組分C：氫氧化季銨
如上所述，該一或更多鹼組分可包括一或更多氫氧化季銨。合適的氫氧化季銨包括，但不限於，氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)、氫氧化苯甲基三甲基銨(BTMAH)、氫氧化膽鹼、氫氧化叁(羥乙基)甲基銨及氫氧化二甲基二丙基銨(DMDPAH)。在一些具體實例中，優先包括TEAH。在此類具體實例中，採水溶液的方式使用TEAH，舉例來說35重量%水溶液。在其他具體實例中，優先包括DMDPAH。在此類具體實例中，採丙二醇中20重量%溶液的方式使用DMDPAH。在一些具體實例中，優先包括ETMAH。在此類具體實例中，採水溶液的方式使用ETMAH，舉例來說20重量%水溶液。在一些具體實例中，優先包括TMAH。在此類具體實例中，採水溶液的方式使用TMAH，舉例來說25重量%水溶液。在一些具體實例中，該溶液不含 TMAH。
該氫氧化季銨可以下列範圍內的任何存量存在：該組合物的約0.1重量%至約20重量%、1重量%至約15重量%、或約1重量%至約14重量%、或約1重量%至約13重量%、或約1重量%至約12重量%、或約1重量%至約11重量%、或約1重量%至約10重量%、或約1重量%至約9重量%、或約1重量%至約8重量%、或約1重量%至約7重量%、或約1重量%至約6重量%、或約1重量%至約5重量%、或約1重量%至約4重量%、或約1重量%至約3重量%、或約1重量%至約2重量%、或約0.1重量%至約0.9重量%、或約0.4重量%至約0.5重量%、或約0.1重量%至約0.2重量%。更佳地，該氫氧化季銨存在，但是以不大於約20重量%的量存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約8重量%至15重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約8重量%至約13重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約10重量%至約15重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約0.1重量%至約1重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約0.4重量%至約2重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約0.4重量%至約1重量%存在。在某些較佳組合物中，該氫氧化季銨以約0.1重量%至約0.5重量%存在。
在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%至5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1重量%至約4重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%至約3.5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%至約3重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約3重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約3.5重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約4重量%的純TEAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約5重量%的純TEAH。
在一具體實例中，該溶液包括約1重量%至5重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1重量%至約4.5重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%至約4重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%至約3.5重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%至約3重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.1重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.2重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.3重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.4重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.6重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.8重量%的純DMDPAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約3重量%的純DMDPAH。
在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%至5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1重量%至約4重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%至約3.5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%至約3重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約3重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約3.5重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約4重量%的純氫氧化膽鹼。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約5重量%的純氫氧化膽鹼。
在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約3重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約2.5重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約2重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約1.5重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約1重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約0.5重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約2重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1.5重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1重量%的純ETMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約0.5重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.1重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.2重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.3重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.4重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.5重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.6重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.7重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.8重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.9重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.0重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.1重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.2重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.3重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.4重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.6重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.7重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.8重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.9重量%的純ETMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.0重量%的純ETMAH。
在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約3重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約2.5重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約2重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約1.5重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約1重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.1重量%至約0.5重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約2重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1.5重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約0.5重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.1重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.2重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.3重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.4重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.5重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.6重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.7重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.8重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約0.9重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.0重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.1重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.2重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.3重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.4重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.5重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.6重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.7重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.8重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約1.9重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.0重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.1重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.2重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.3重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.4重量%的純TMAH。在此具體實例的另一態樣中，該溶液包括約2.5重量%的純TMAH。在一具體實例中，該溶液實質上不含純TMAH。在一具體實例中，該溶液不含純TMAH。
組分D：含矽化合物
如上所述，該含矽化合物具有式II：
其中：
(i) m = 0至20，
(ii) R
1、R
2、R
3、R
4及R
5係各自獨立地選自由氫、C
1至C
10線性烷基、經氟取代的C
1至C
10線性烷基、含氮基團、含氧基團、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–OH所組成的群組，並且
(iii) R
a及R
b係各自獨立地選自C
1至C
10線性烷基、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–NH-C
1-C
10烷基、經–⸾–OH取代的C
1-C
10烷基。
在包括式I的含矽化合物之蝕刻組合物的一些具體實例中，R
1、R
2、R
3、R
4及R
5皆相同。在此具體實例的另一態樣中，R
1、R
2、R
3、R
4及R
5皆為氫。
在包括式I的含矽化合物之蝕刻組合物的一些具體實例中，R
1、R
2、R
3、R
4及R
5中的至少其一並非氫。
在包括式I的含矽化合物之蝕刻組合物的一些具體實例中，m = 0至20。在此具體實例的另一態樣中，m為0。在此具體實例的另一態樣中，m為1。在此具體實例的另一態樣中，m為2。在此具體實例的另一態樣中，m為3。在此具體實例的另一態樣中，m為4。在此具體實例的另一態樣中，m為5。在此具體實例的另一態樣中，m為6。在此具體實例的另一態樣中，m為7。在此具體實例的另一態樣中，m為8。在此具體實例的另一態樣中，m為9。在此具體實例的另一態樣中，m為10。在此具體實例的另一態樣中，m為11。在此具體實例的另一態樣中，m為12。在此具體實例的另一態樣中，m為13。在此具體實例的另一態樣中，m為14。在此具體實例的另一態樣中，m為15。在此具體實例的另一態樣中，m為16。在此具體實例的另一態樣中，m為17。在此具體實例的另一態樣中，m為18。在此具體實例的另一態樣中，m為19。在此具體實例的另一態樣中，m為20。
在一具體實例中，該溶液包括約0.15重量%至約2重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1.75重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.25重量%至約1.5重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.3重量%至約1.25重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.35重量%至約1.0重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.4重量%至約0.95重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.45重量%至約0.9重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%至約0.85重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.55重量%至約0.8重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.6重量%至約0.75重量%的一或更多純式I的含矽化合物。
在一具體實例中，該溶液包括約0.15重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.25重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.325重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.4875重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.65重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.75重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.8重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約0.9重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.0重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.1重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.2重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.3重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.4重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.5重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.6重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.7重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約1.8重量%的一或更多純式I的含矽化合 物。在一具體實例中，該溶液包括約1.9重量%的一或更多純式I的含矽化合物。在一具體實例中，該溶液包括約2.0重量%的一或更多純式I的含矽化合物。
在一些具體實例中，該蝕刻組合物包括式I的含矽化合物，其中(i) R
a及R
b皆為–⸾–C
3H
6–⸾–，(ii) R
1、R
2、R
4及R
5皆為–⸾–H，並且(iii) m= 0。
在一些具體實例中，該蝕刻組合物包括式I的含矽化合物，其中(i) R
a及R
b皆為–⸾–C
3H
6–⸾–，(ii) R
1、R
2、R
4及R
5皆為–⸾–H，(iii) m= 0，並且(iv) R
3= –⸾–C
3H
6NH
2。
在一些具體實例中，該蝕刻組合物包括式I的含矽化合物，其中(i) R
a及R
b皆為–⸾–NH-C
2H
4–⸾–，(ii) R
1、R
2、R
3、R
4及R
5皆為–⸾–H，並且(iii) m= 0。
在一些具體實例中，該蝕刻組合物包括式I的含矽化合物，該含矽化合物具有下列結構：
(後文中“矽化合物1”)。
在一具體實例中，該溶液包括約0.15重量%至約2.0重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.2重量%至約1.75重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.25重量%至約1.5重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.3重量%至約1.25重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.35重量%至約1.0重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.4重量%至約0.95重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.05重量%至約0.9重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%至約0.85重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.55重量%至約0.8重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.6重量%至約0.75重量%的純矽化合物1。
在一具體實例中，該溶液包括約0.15重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.25重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.325重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.5重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.65重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.75重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.8重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約0.9重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.0重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.1重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.2重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.3重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.4重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.5重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.6重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.7重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.8重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約1.9重量%的純矽化合物1。在一具體實例中，該溶液包括約2.0重量%的純矽化合物1。
蝕刻組合物的示範性具體實例
下列為適用於自微電子裝置選擇性去除矽氧化物上矽的蝕刻組合物之示範性具體實例，其包括：
A. 一或更多水性溶劑；
B. 一或更多烷醇胺；
C. 一或更多氫氧化季銨；及
D. 一或更多含矽化合物。
在一具體實例中，該蝕刻成分包括：
A. 水；
B. 一或更多式I的烷醇胺：
其中R
1、R
2及R
3係各自獨立地選自：
(a) 氫，
(b1) C
1-C
20直鏈烷基，
(b2) C
4-C
20支鏈烷基，
(b3) C
3-C
20環狀烷基；
(c) 未經取代的C
2-C
20烷基醚基；
(d) C
1-C
20烷醇基
(e) 經-OH基取代的C
2-C
20烷基醚基，及
其中R
1、R
2及R
3中的至少其一必定為(d)或(e)；
C. 一或更多氫氧化季銨；及
D. 一或更多式II的含矽化合物：
其中：
(i) m = 0至20，
(ii) R
1、R
2、R
3、R
4及R
5係各自獨立地選自由氫、C
1至C
10線性烷基、經氟取代的C
1至C
10線性烷基、含氮基團、含氧基團、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–OH所組成的群組，並且
(iii) R
a及R
b係各自獨立地選自C
1至C
10線性烷基、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–NH-C
1-C
10烷基、經–⸾–OH取代的C
1-C
10烷基。
在一具體實例中，該蝕刻組合物包括：
A. 水；
B. 單乙醇胺(MEA)；
C. 氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及
D. 矽化合物1。
在一具體實例中，該蝕刻組合物包括：
A. 約35重量%至約60重量%的水；
B. 約20.0至約70.0重量%的單乙醇胺(MEA)；
C. 約0.1重量%至約3重量%氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及
D. 約0.15重量%至約2.0重量%的純矽化合物1。
其他成分
該蝕刻組合物，包括上文例舉的那些，可包括下列所述的其他視需要的組分。
其他的含矽化合物
在一些具體實例中，該混合物可包括不同於式1所示者的其他含矽化合物。此類其他含矽化合物可為烷基倍半矽氧烷、乙烯基倍半矽氧烷、羧酸烷基倍半矽氧烷及伸烷二醇烷基倍半矽氧烷中的其一或多者。
含羥基的水可混溶性溶劑
在一些具體實例中，該混合物可以包括含羥基的水可混溶性溶劑。含羥基的水可混溶性溶劑主要起到保護矽氧化物的作用，使得矽被優先及選擇性地蝕刻。
合適的含羥基的水可混溶性溶劑之類別包括，但不限於，烷二醇和多元醇(包括，但不限於，伸烷二醇)、二醇類、烷氧基醇(包括但不限於二醇單醚)、飽和脂族 一元醇、不飽和非芳族一元醇及含環結構的低分子量醇。
合適的水溶性烷二醇及多元醇的實例例如(C
2−C
20)烷二醇及(C
3−C
20)烷三醇，其包括，但不限於，2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及頻哪醇(pinacol)。
合適的水溶性伸烷二醇的實例包括，但不限於，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。
合適的水溶性烷氧基醇的實例包括，但不限於，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及水溶性乙二醇單醚。
合適的水溶性二醇單醚的實例包括，但不限於，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚 、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2 -乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚和乙二醇單苯甲醚、二乙二醇單苯甲醚及其混合物。
合適的水溶性飽和脂族一元醇的實例包括，但不限於，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇、1-己醇及其混合物。
合適的水溶性不飽和非芳族一元醇的實例包括，但不限於，烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、4-戊烯-2-醇及其混合物。
合適的含環結構的水溶性低分子量醇之實例包括，但不限於，α-萜品醇、四氫呋喃甲醇、呋喃甲醇、1,3-環戊二醇及其混合物。
在一些具體實例中，該含羥基的水可混溶性溶劑的量構成該組合物的約1.0重量%至約30重量%。較佳地，當使用時，該含羥基的水可混溶性溶劑構成該組合物的約5重量%至約15重量%。
在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的的組合物將不含或實質上不含含羥基的水可混溶性溶劑或任何或所有以上所列之含羥基的水可混溶性溶劑。
矽酸
在一些具體實例中，該混合物可包括矽酸。若使用，該矽酸有助於保護矽氧化物並且提高該矽蝕刻的選擇性。
在一些具體實例中，該矽酸的量將構成該組合物的約0.001重量%至約5.0重量%，並且較佳地，約0.01重量%至約2.0重量%。在其他具體實例中，該矽酸構成該組合物的約0.02重量%至約0.08重量%。
在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的之組合物將不含或實質上不含外加的矽酸。
表面活性劑
在一些具體實例中，該混合物可包括至少一水溶性非離子表面活性劑。表面活性劑用以助於去除殘留物。
該水溶性非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯 、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烷醇醯胺及其混合物。
在一些具體實例中，該表面活性劑的量將包括該組合物的約0.001重量%至約5重量%，較佳地約0.01重量%至約2.5重量%並且最佳地，該組合物的約0.1重量%至約1.0重量%。
在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的之組合物將不含或實質上不含表面活性劑。
在一些具體實例中，該組合物實質上不含或不含金屬氫氧化物、外加的金屬、含鹵化物的化合物、TEOS、磷酸甲矽烷基酯化合物及不包括重複單體的矽烷和矽烷醇。
製造方法
本發明揭示並請求保護的標的另外包括本文所述並請求保護的蝕刻組合物的製造方法。
在一具體實例中，該蝕刻組合物的形成方法包括組合：
A. 一或更多水性溶劑；
B. 一或更多烷醇胺；
C. 一或更多氫氧化季銨；及
D. 一或更多含矽化合物。
在一具體實例中，該蝕刻組合物的形成方法包括組合：
A. 水；
B. 一或更多式I的烷醇胺：
其中R
1、R
2及R
3係各自獨立地選自：
(a) 氫，
(b1) C
1-C
20直鏈烷基，
(b2) C
4-C
20支鏈烷基，
(b3) C
3-C
20環狀烷基；
(c) 未經取代的C
2-C
20烷基醚基；
(d) C
1-C
20烷醇基
(e) 經-OH基取代的C
2-C
20烷基醚基，及
其中R
1、R
2及R
3中的至少其一必定為(d)或(e)；
C. 一或更多氫氧化季銨；及
D. 一或更多式II的含矽化合物：
其中：
(i) m = 0至20，
(ii) R
1、R
2、R
3、R
4及R
5係各自獨立地選自由氫、C
1至C
10線性烷基、經氟取代的C
1至C
10線性烷基、含氮基團、含氧基團、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–OH所組成的群組，並且
(iii) R
a及R
b係各自獨立地選自C
1至C
10線性烷基、C
3至C
10分支烷基、C
3至C
10環狀烷基、C
5至C
12芳基、C
2至C
10線性或分支烯基及C
2至C
10線性或分支炔基、–⸾–NH-C
1-C
10烷基、經–⸾–OH取代的C
1-C
10烷基。
在一具體實例中，該蝕刻組合物的形成方法包括組合：
A. 水；
B. 單乙醇胺(MEA)；
C. 氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及
D. 矽化合物1。
在一具體實例中，該蝕刻組合物的形成方法包括組合：
A. 約35重量%至約60重量%的水；
B. 約20.0至約70.0重量%的單乙醇胺(MEA)；
C. 約0.1重量%至約3重量%的氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及
D. 約0.015重量%至約0.2重量%的純矽化合物1。
使用方法
本發明揭示並請求保護的標的另外包括使用本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物選擇性地去除矽膜同時使氧化物膜的蝕刻速率最小化的方法及製造半導體的方法，其包括運用本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物的蝕刻製程。
在一具體實例中，該方法包括下列步驟：
a. 使包括矽膜的複合半導體裝置與本文揭示及/或請求保護的一或更多蝕刻組合物接觸，及
b. 在至少部分去除該矽膜之後，沖洗該複合半導體裝置。
在此具體實例的另一態樣中，該接觸步驟於約25℃至約90℃的溫度下進行。
在另一具體實例中，該方法可包括c. 乾燥步驟。
在所述方法中，“至少部分去除”意指去除至少90%的材料，較佳地去除至少95%。最佳地，使用本發明的組合物去除至少99%。“矽氧化物相容性”意指小於10%膜損失。
在另一具體實例中，該方法可包括一預處理步驟，其包括使該基材與稀氫氟酸(“DHF”) (1：100 HF：水)接觸(例如，藉由浸漬或噴霧)。當用本發明揭示並請求保護的標的之組合物處理時減少攪動並且減少預處理及與本發明揭示並請求保護的標的之組合物接觸之間的時間，可使該dHF預處理步驟造成的進一步損害最小化。
在一些具體實例中，該接觸步驟可藉由任何合適的方式進行，例如，舉例來說，浸沒、噴霧或經由單晶圓製程。
在一些具體實例中，該接觸步驟期間該組合物的溫度較佳為約25°C至約90°C。在另一態樣中，該溫度為約40℃至約80℃。在另一態樣中，該接觸步驟期間該組合物的溫度為約75℃。
在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約300與約5000之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約500與約4000之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約1000與約3000之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約1000與約2000之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約1000與約1500之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約500與約1500之間。在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性介於約500與約2000之間。
在一些具體實例中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約300。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約500。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約1000。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約1250。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約1500。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約2000。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約2500。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約3000。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約3500。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約4000。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約4500。在另一態樣中，本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物之矽對矽氧化物的蝕刻選擇性超過約5000。
在一些具體實例中，該矽氧化物蝕刻小於1 Å/min。在另一態樣中，該矽氧化物蝕刻小於0.5 Å/min。在另一態樣中，該矽氧化物蝕刻小於0.01 Å/min。
在一些具體實例中，該沖洗步驟c.係藉由任何合適的方式進行，舉例來說，藉由浸沒或噴霧技術用去離子水沖洗該基材。在另一態樣中，運用去離子水和水可混溶性有機溶劑例如，舉例來說，異丙醇的混合物進行該沖洗步驟。
在一些具體實例中，該乾燥步驟係藉由任何合適的方式進行，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥、加熱或藉由向心力。
實施例
現在將參照本揭示內容更明確的具體實例及為此類具體實例提供支持的實驗結果。下文給予實施例以更全面地舉例說明本發明揭示的標的，並且不應被解釋為以任何方式限制本發明揭示的標的。
對於本領域之習知技藝者來說顯而易見的是可在不悖離本發揭示的標的之精神或範疇的情況下對本發明揭示的標的及本文提供的特定實施例進行各種修飾及變化。 因此，預期包括由下列實施例提供的描述之本發明揭示的標的之涵蓋落於任何請求項及其等同物的範疇內的揭示標的之修飾及變化。
材料及方法：
本文使用的所有成分皆可自市面購得。
在實施例中，使用了下列含矽化合物：
| 參照組 | 材料 | CAS編號 |
| 矽化合物1 (32.5%或45%) | -- | |
| MEA | 單乙醇胺 | 141-43-5 |
| ETMAH (20%) | 氫氧化乙基三甲基銨 | 30382-83-3 |
| TMAH (25%) | 氫氧化四甲基銨 | 75-59-2 |
| DIW | 去離子水 | 7732-18-5 |
| 氟矽酸(33.5至35%) | 氟矽酸 | 16961-83-4 |
| NH 4OH (29%) | NH 4OH | 1336-21-6 |
製備蝕刻組合物的一般程序
實施例所述的所有組合物皆藉由於具有1”塗有鐵氟龍(Teflon)的攪拌子的250 mL燒杯中混合各組分製備。通常，加於該燒杯的第一材料為去離子(DI)水。
該基材的組成
實施例中使用的各測試試樣包括20 mm x 20 mm多晶矽晶圓、α矽晶圓及TEOS氧化物晶圓。
加工條件
在具有1”塗有鐵氟龍的攪拌子的250 mL燒杯中使用100 g蝕刻組合物進行蝕刻測試。在加熱板上將該蝕刻組合物加熱至約25℃至約90℃的溫度。該多晶矽及圖案測試基材件(測試試樣)在測試前用DHF (1：100 HF：DI水)處理約3分鐘。該SiOx測試試樣沒用DHF預處理。將該測試試樣浸入該組合物中約1 (對於矽基材)至約90 (對於SiOx基材)分鐘，同時攪拌。
然後多數片段在DI水浴或噴霧中沖洗約3分鐘，其後使用濾過氮乾燥。該矽及矽氧化物蝕刻速率根據蝕刻前後的厚度變化進行估算，並且藉由光譜橢圓偏光儀(FilmTek™ 2000 PAR-SE，Scientific Computing International)測量。
下列一系列表格顯示本發明揭示並請求保護的蝕刻組合物的幾個具體實例之評估結果。除非另行指明，否則所有實施例值皆記為“純”值。此外，未對不滿足該選擇性或蝕刻速率要求的樣品進行性能晶圓測試。
表1：不同含矽氧化物抑制劑於NH
4OH中的效果
| 原料 | 原料檢定(重量%) | 實施例1 (1:50 NH 4OH) | 實施例2 | 實施例3 |
| NH 4OH | 29 | 0.58 | 0.58 | 0.58 |
| DIW | 100 | 99.42 | 99.095 | 99.4025 |
| 矽化合物1 | 32.5 | - | 0.325 | - |
| 氟矽酸 | 33.5-35 | - | - | 0.0175 |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 溫度 | 60 | 60 | 60 | |
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 158.7 | 166.6 | 157.9 | |
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.571 | 0.113 | 0.131 | |
| a-Si/TEOS選擇性 | 277.9 | 1474.3 | 1205.3 | |
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | - | - |
| 清潔性能 | 嚴重的矽殘留 | - | - |
表1證實可藉由將式II的含矽化合物及氟矽酸加於NH4OH 溶液中來抑制該矽氧化物蝕刻速率，同時使該矽蝕刻速率保持於相同水準。
表2：不同含矽氧化物抑制劑於QAH (ETMAH)中的效果
| 原料 | 原料檢定(重量%) | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 矽化合物1 | 32.5 | - | 0.325 | - |
| 氟矽酸 | 33.5-35 | - | - | 0.0175 |
| DIW | 100 | 99.6 | 99.275 | 99.5825 |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 溫度 | 60 | 60 | 60 | |
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 329.9 | 309.1 | 307.6 | |
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.923 | 0.169 | 0.658 | |
| a-Si/TEOS選擇性 | 357.4 | 1829.0 | 467.5 | |
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | - | - | - |
| 清潔性能 | - | - | - |
表2證實可藉由將式II的含矽化合物及氟矽酸加於QAH溶液中來抑制該矽氧化物蝕刻速率。從中可看出，該含矽化合物表現出更好的保護能力。此外，藉由使用QAH作為鹼來源使該矽蝕刻速率更高許多，並且在添加含矽化合物及氟矽酸時也保持相同水準。
表3：不同濃度ETMAH的效果
| 原料 | 原料檢定(重量%) | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 |
| ETMAH | 20 | 0.25 | 0.3 | 0.35 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
| DIW | 100 | 99.425 | 99.375 | 99.325 | 99.275 | 99.175 | 99.075 |
| 矽化合物1 | 32.5 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | 0.325 |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 溫度 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 175.3 | 240.6 | 286.0 | 309.1 | 414.4 | 440.4 | |
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.096 | 0.132 | 0.157 | 0.169 | 0.268 | 0.427 | |
| a-Si/TEOS選擇性 | 1826.0 | 1822.7 | 1821.7 | 1829.0 | 1546.3 | 1031.4 | |
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | - | 可相容 | 可相容 | 可相容 | - | - |
| 清潔性能 | - | 一些矽殘留 | 一些矽殘留 | 一些矽殘留 | - | - |
表3進一步顯示引入更高含量的QAH可提高該矽蝕刻速率，但是Si對SiOx的選擇性變得更低。
表4：溫度的效果
| 原料 | 原料檢定 (重量%) | 實施例10 | 實施例10 | 實施例10 | 實施例10 | 實施例10 | |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| DIW | 100 | 99.275 | 99.275 | 99.275 | 99.275 | 99.275 | |
| 矽化合物1 | 32.5 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | 0.325 | |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
| 溫度 | 60 | 65 | 70 | 75 | 80 | ||
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 309.1 | 364.4 | 560.2 | 720.4 | 947.6 | ||
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.169 | 0.283 | 0.500 | 0.682 | 1.252 | ||
| a-Si/TEOS選擇性 | 1829.0 | 1287.6 | 1120.4 | 1056.3 | 756.9 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | - | - | 可相容 | - | |
| 清潔性能 | 一些矽殘留 | - | - | 輕微矽殘留 | - | ||
表4顯示當實施例10的配方用於不同溫度下蝕刻時的效果。如表4所見，該矽蝕刻速率可藉由升高該加工溫度提高，但是該Si對SiOx的選擇性變得更低。此外，於75
oC如此高的蝕刻速率下仍然無法去除矽殘留物。
表5：不同濃度矽化合物1的評估
| 原料 | 原料檢定 (重量%) | 實施例13 | 實施例10 | 實施例14 | 實施例15 |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| DIW | 100 | 99.6 | 99.275 | 99.1125 | 98.95 |
| 矽化合物1 | 32.5 | - | 0.325 | 0.4875 | 0.65 |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 溫度 | 75 | 75 | 75 | 75 | |
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 825.3 | 720.4 | 648.6 | 346.5 | |
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 3.327 | 0.682 | 0.454 | 0.241 | |
| a-Si/TEOS選擇性 | 248.1 | 1056.3 | 1428.6 | 1437.8 | |
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | - | 可相容 | 可相容 | - |
| 清潔性能 | - | 輕微矽殘留 | 輕微矽殘留 | - |
表5顯示於75
oC下加工時該矽氧化物蝕刻速率高。可看出添加更多含矽化合物抑制了該矽氧化物蝕刻速率。
表6：不同的水與溶劑(MEA)比例(QAH = ETMAH)
| 原料 | 原料檢定(重量%) | 實施例14 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| DIW | 100 | 99.1125 | 52.6125 | 39.1125 | 29.1125 | 22.6125 | |
| 矽化合物1 | 32.5 | 0.4875 | 0.4875 | 0.4875 | 0.4875 | 0.4875 | |
| MEA | 100 | - | 46.50 | 60.00 | 70.00 | 76.50 | |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
| 溫度 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 648.6 | 657.3 | 674.3 | 694.3 | 519.6 | ||
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.454 | 0.291 | 0.232 | 0.012 | 0.002 | ||
| a-Si/TEOS選擇性 | 1428.6 | 2258.8 | 2906.5 | 57858.3 | 259800.0 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | 可相容 | 可相容 | 可相容 | 可相容 | |
| 清潔性能 | 輕微矽殘留 | 乾淨 | 乾淨 | 有東西留在表面 | 有東西留在表面 | ||
表6顯示幾種本發明揭示並請求保護的配方藉由引入不同水準的烷醇胺來去除圖案化結構上矽殘留物的能力。應該注意的是當該溶劑與水比例過高時(例如，大於約2.4；參見實施例18)，殘留材料也會留在該晶圓表面上。
表7：不同濃度矽化合物1的評估
| 原料 | 原料檢定 (重量%) | 實施例16 | 實施例20 | 實施例21 | |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| DIW | 100 | 52.6125 | 52.95 | 53.625 | |
| 矽化合物1 | 32.5 | 0.4875 | 0.65 | 0.975 | |
| MEA | 100 | 46.50 | 46.00 | 45.00 | |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
| 溫度 | 75 | 75 | 75 | ||
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 657.3 | 672.2 | 656.2 | ||
| TEOS蝕刻速率(Å/min.) | 0.291 | 0.184 | 0.116 | ||
| a-Si/TEOS選擇性 | 2258.8 | 3653.3 | 5656.9 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | - | - | |
| 清潔性能 | 乾淨 | - | - | ||
表7顯示該矽氧化物蝕刻速率也可藉由在引入該烷醇胺的同時添加更多該含矽化合物來抑制。
表8：不同濃度ETMAH的評估
| 原料 | 原料檢定 (重量%) | 實施例16 | 實施例22 | 實施例23 | |
| ETMAH | 20 | 0.4 | 1.00 | 2.00 | |
| DIW | 100 | 52.6125 | 52.0125 | 51.0125 | |
| 矽化合物1 | 32.5 | 0.4875 | 0.4875 | 0.4875 | |
| MEA | 100 | 46.50 | 46.50 | 46.50 | |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
| 溫度 | 75 | 75 | 75 | ||
| a-Si蝕刻速率(Å/min.) | 657.3 | - | - | ||
| 多晶矽蝕刻速率(Å/min.) | 1296.3 | 1445.1 | 1862.1 | ||
| TEOS膜損失(Å), 90 min. | 0.291 | 0.874 | 1.226 | ||
| a-Si/TEOS選擇性 | 2258.8 | - | - | ||
| 多晶矽/TEOS選擇性 | 4454.6 | 1653.4 | 1518.8 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | - | - | |
| 清潔性能 | 乾淨 | - | - | ||
表8證實可藉由提高該QAH含量來提高該多晶矽蝕刻速率。
表9：不同的水與溶劑(MEA)比例(QAH = TMAH)
| 原料 | 原料檢定 (重量%) | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | |
| TMAH | 25 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | |
| DIW | 100 | 52.514 | 47.514 | 42.514 | 37.514 | |
| 矽化合物1 | 45 | 0.486 | 0.486 | 0.486 | 0.486 | |
| MEA | 100 | 45.00 | 50.00 | 55.00 | 60.00 | |
| 總量 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
| 溫度 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
| 多晶矽蝕刻速率(Å/min.) | 2081.5 | 2050.4 | 1709.0 | 1590.9 | ||
| TEOS蝕刻速率(Å/min), 90 min. | 1.289 | 0.960 | 0.670 | 0.587 | ||
| 多晶矽/TEOS選擇性 | 1614.8 | 2135.8 | 2550.7 | 2710.2 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | - | 可相容 | - | 可相容 | |
| 清潔性能 | - | 乾淨 | - | 一些矽殘留 | ||
表9展示使用TMAH作為該QAH的組合物。
表10：2.38% TMAH (純)的效果
| 原料 | 原料檢定(重量%) | 實施例28 | |
| TMAH | 25 | 2.375 | |
| DIW | 100 | 97.625 | |
| 總量 | 100.00 | ||
| 溫度 | 65 | ||
| 多晶矽蝕刻速率(Å/min.) | 1923.50 | ||
| TEOS蝕刻速率(Å/min), 90 min. | 1.600 | ||
| 多晶矽/TEOS選擇性 | 1202.2 | ||
| 在圖案化晶圓上的性能 (加工時間 = 90 min.) | SiOx相容性 | 可相容 | |
| 清潔性能 | 輕微矽殘留 | ||
表10提供使用約2.4重量%的TMAH的比較組配方。可看出表9的TMAH配方顯現出比僅含TMAH的組合物優異的Si對SiOx的選擇性及殘留物去除力。
總結
本發明揭示並請求保護的標的關於用於多晶矽挖掘應用的半水性蝕刻組合物。與傳統的鹼性溶液相比，該配製化學物質可藉由類似加工時間進行處理完全去除多晶矽而沒有殘留物，並且沒有觀察到對SiOx的損害。很顯然，本發明揭示並請求保護的組合物包括抑制氧化物蝕刻速率並提高在鹼性化學物質中的Si對SiOx的選擇性之含矽氧化物抑制劑。再者，本發明揭示並請求保護的組合物的清潔性能可針對特定應用藉由控制該水與溶劑的比例予以“調整”。
先前的描述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明揭示並請求保護的標的已經相對於其示範性具體實例進行了顯示並描述，但是咸應理解本領域的習知技藝者可在不悖離本發明揭示並請求保護的標的之精神及範疇的情況下對其格式及細節進行前述及各種其他改變、省略及增加。
後附圖式，其係為了提供對所本發明揭示的標的之進一步理解而被包括在內並且併入並構成本說明書的一部分，以圖解說明本發明揭示的標的之具體實例並且與說明內容一起用以解釋本發明揭示的標的之原理。在該圖式中：
圖 1舉例說明使用雙堆疊進行HAR垂直通道蝕刻的3D NAND製程流程。
Claims (74)
- 一種蝕刻組合物，其包含： A. 一或更多水性溶劑； B. 一或更多烷醇胺； C. 一或更多氫氧化季銨；及 D. 一或更多含矽化合物。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多水性溶劑包含水。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多水性溶劑包含約35重量%至約65重量%的水。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多水性溶劑由水組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多水性溶劑基本上由水組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多烷醇胺包含式I的烷醇胺： 其中R 1、R 2及R 3係各自獨立地選自： (a) 氫， (b1) C 1-C 20直鏈烷基， (b2) C 4-C 20支鏈烷基， (b3) C 3-C 20環狀烷基； (c) 未經取代的C 2-C 20烷基醚基； (d) C 1-C 20烷醇基 (e) 經-OH基取代的C 2-C 20烷基醚基，及 其中R 1、R 2及R 3中的至少其一必定為(d)或(e)。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多式I的烷醇胺包含單乙醇胺(MEA)。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多式I的烷醇胺包含約20.0至約70.0重量%的單乙醇胺(MEA)。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多式I的烷醇胺基本上由單乙醇胺(MEA)組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多式I的烷醇胺由單乙醇胺(MEA)組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨包含ETMAH及TMAH中的其一或多者。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨包含約0.1重量%至約3重量%的純ETMAH。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨基本上由ETMAH組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨由ETMAH組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨包含約0.1重量%至約3重量%的純TMAH。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨基本上由TMAH組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多氫氧化季銨由TMAH組成。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其中該一或更多含矽化合物包含式II的化合物： 其中： (i) m = 0至20， (ii) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5係各自獨立地選自由氫、C 1至C 10線性烷基、經氟取代的C 1至C 10線性烷基、含氮基團、含氧基團、C 3至C 10分支烷基、C 3至C 10環狀烷基、C 5至C 12芳基、C 2至C 10線性或分支烯基及C 2至C 10線性或分支炔基、–⸾–OH所組成的群組，並且 (iii) R a及R b係各自獨立地選自C 1至C 10線性烷基、C 3至C 10分支烷基、C 3至C 10環狀烷基、C 5至C 12芳基、C 2至C 10線性或分支烯基及C 2至C 10線性或分支炔基、–⸾–NH-C 1-C 10烷基、經–⸾–OH取代的C 1-C 10烷基。
- 如請求項1之組合物，其中該式II的化合物中之R 1、R 2、R 3、R 4及R 5皆相同。
- 如請求項1之組合物，其中該式II的化合物中之R 1、R 2、R 3、R 4及R 5皆為氫。
- 如請求項1之組合物，其中該式II的化合物中之R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中的至少其一並非氫。
- 如請求項1之組合物，其中該式II的化合物中之m為0。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.15重量%至約2.0重量%之純的一或更多式II的組合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.25重量%至約1.5重量%之純的一或更多式II的組合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.325重量%之純的一或更多式II的組合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.65重量%之純的一或更多式II的組合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約1.0重量%之純的一或更多式II的組合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.15重量%至約2.0重量%之純的 。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.25重量%至約1.5重量%之純的 。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.325重量%之純的 。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約0.65重量%之純的 。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物包含約1.0重量%之純的 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 水； B. 單乙醇胺(MEA)； C. 氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約35重量%至約60重量%的水； B. 約20.0至約70.0重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.1重量%至約3重量%氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.15重量%至約2.0重量%的純 。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含選自烷基倍半矽氧烷、乙烯基倍半矽氧烷、羧酸烷基倍半矽氧烷及伸烷二醇烷基倍半矽氧烷的一或更多其他含矽化合物。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含選自由烷二醇、多元醇、二醇、烷氧基醇、飽和脂族 一元醇、不飽和非芳族一元醇及含環結構的低分子量醇所組成的群組之一或更多含羥基的水可混溶性溶劑。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含一或更多矽酸。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含一或更多表面活性劑。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.6重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.6125重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約39重量%的水； B. 約60重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約39.1125重量%的水； B. 約60重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約29重量%的水； B. 約70重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約29.1125重量%的水； B. 約70重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約22.6重量%的水； B. 約76.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約22.6125重量%的水； B. 約76.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約53重量%的水； B. 約46重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.6重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.95重量%的水； B. 約46重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.65重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約53.6重量%的水； B. 約45重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約1重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約53.625重量%的水； B. 約45重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約0.4重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.975重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約1重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.0125重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約1重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約51重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約51.0125重量%的水； B. 約46.5重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)；及 D. 約0.4875重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.5重量%的水； B. 約45重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約52.514重量%的水； B. 約45重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.486重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約47.5重量%的水； B. 約50重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約47.514重量%的水； B. 約50重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約42.5重量%的水； B. 約55重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.486重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約42.514重量%的水； B. 約55重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.486重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約37.5重量%的水； B. 約60重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.5重量%的純 。
- 如請求項1之蝕刻組合物，其包含： A. 約37.514重量%的水； B. 約60重量%的單乙醇胺(MEA)； C. 約2重量%的純氫氧化四甲基銨(TMAH)；及 D. 約0.486重量%的純 。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約2700的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約2500或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約2250或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約2000或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約1500或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約1250或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至61中任一項之組合物，其中該組合物具有約1000或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該組合物具有約500或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該組合物具有約300或更高的矽對矽氧化物的蝕刻選擇性。
- 一種選擇性地提高在包含矽和二氧化矽的半導體基材上之矽相對於二氧化矽的蝕刻速率之方法，該方法包含下列步驟： a. 使包含矽和二氧化矽的半導體基材與請求項1至70中任一項之組合物接觸；及 b. 在至少部分去除該矽之後沖洗該半導體裝置。
- 如請求項71之方法，其另外包含將該半導體裝置乾燥的步驟。
- 如請求項71之方法，其中該接觸媒步驟係於約25 °C至約90 °C的溫度下進行。
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