KR20210052202A - 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 알칼리성 화합물, (B) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물 및 (C) 물을 포함하는 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.
Description
본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 이에 따라 제조된 어레이 기판에 관한 것이다.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC; integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라서, 사용되는 반도체 소자도 우수한 저장 능력과 고속 저장 동작이 요구되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 패턴형성이 필요하게 되었다.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진 공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 이때 반도체 소자의 고집적화, 미세화를 위해서는 식각 대상 막질이 높은 식각 선택비로 제거되어야 한다.
반도체 소자에서 폴리실리콘은 다결정 실리콘(polycrystalline silicon, poly-Si) 물질로써, 게이트 전극, 캐패시터 전극, 플러그, 식각 마스크 등을 형성과 같은 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 이를 위해 폴리실리콘을 이용하여 막을 형성하는 방법과 함께, 형성된 폴리실리콘막을 제거하는 방법도 다양하게 개발되어 왔다.
폴리실리콘막을 제거하는 방법은 크게 건식 식각 공정과 습식 식각 공정으로 나눌 수 있다.
건식 식각 공정은 플라즈마 상태의 식각 가스를 이용하여 수행된다. 구체적으로, 상기 건식 식각 공정은 식각 가스 내의 이온 또는 라디칼 등의 반응성물질과 제거의 대상이 되는 물질의 화학 반응을 이용하여 식각하는 방법이다.
한편, 습식 식각 공정은 화학적 식각액을 이용하여 식각하는 방법으로서, 제거하고자 하는 대상체를 식각액에 담그는 등의 방법으로 식각 공정이 수행된다. 습식 식각 공정은 건식 식각 공정에 비하여 장비의 구성이 간단하고 시간이 단축된다는 장점이 있다. 이에 습식 식각 공정에 사용되는 식각액의 수요는 반도체가 응용되는 산업의 발전과 함께 급속도로 성장하였다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0079267호는 산성 기반의 식각액 조성물에 관한 발명으로, 인산 및 규소 화합물을 포함하여 실리콘 질화막을 식각하는 기술을 개시하고 있으나, 폴리실리콘에 대해 우수한 식각 속도를 나타내는 식각액 조성물을 개시하지는 못하며, 특히, 미세 패턴 식각에 충분한 식각 효과를 나타내지 못하고 있는 실정이다. 또한, 산성 기반의 식각액 조성물은 실리콘을 산화시켜 실리콘 산화막을 형성한 후 이를 불산 등의 불화물로 제거하는 메커니즘으로 이루어져 있어, 실리콘 산화막을 보호층으로 사용하는 구조에서는 적합하지 않다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 50 내지 500 nm 크기의 미세 패턴을 식각함에 있어, 식각 속도(Etch Rate)와 고온 안정성이 크게 향상되어, 고온 공정에서도 식각 성능을 유지할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘막에 대한 우수한 식각속도는 유지하면서도 실리콘 산화막의 방식성을 개선한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 알칼리성 화합물, (B) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물 및 (C) 물을 포함하는 식각액 조성물로서, 상기 식각액 조성물이 pH 13 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 실리콘막을 형성하는 단계; 및 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘막을 식각하는 단계;를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법과 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 50 내지 500 nm 크기의 미세 패턴을 식각함에 있어, 실리콘에 대한 우수한 식각특성을 가지면서도 실리콘 산화물에 대하여는 방식특성을 나타내어, 실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 선택비가 개선된 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 실리콘계 화합물 첨가제 일부 구조에서 식각 속도(Etch Rate)와 고온 안정성이 크게 향상되어, 고온 공정에서도 식각 성능을 개선하는 효과를 제공하기도 한다.
본 발명은, (A) 알칼리성 화합물, (B) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물 및 (C) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 미세 패턴을 식각함에 있어, 실리콘 산화막에 대한 방식성을 개선하고 식각 속도(Etch Rate)와 고온 안정성이 크게 향상되어, 고온 공정에서도 고선택비와 식각 성능을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 상기 미세 패턴은 50 내지 500 nm 크기의 패턴일 수 있으며, 상기 고온은 60℃ 이상의 공정일 수 있고, 바람직하게는 60℃ 이상 90℃이하의 공정일 수 있다.
본 발명의 알칼리 조성의 식각액 조성물은, 실리콘을 식각하고 실리콘 산화막을 보호층으로 사용하는 구조에서, 실리콘 산화막(452kJ/mol)에 비해 결합에너지가 작은 실리콘(340kJ/mol)이 알칼리성 화합물의 하이드록사이드(OH-)에 의해 결합이 깨지는 과정, 즉 실리콘 식각이 상대적으로 매우 빠르게 진행되기 때문에 실리콘 산화막에 데미지를 최소화할 수 있고, 이에 따라 실리콘막 및 실리콘 산화막에 대한 식각 선택비가 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 실리콘 식각용 식각액 조성물로, 바람직하게는 폴리실리콘(poly-silicon)의 식각에 사용될 수 있고, 실리콘 산화물에 대하여는 방식 특성을 가짐으로써, 실리콘을 선택적으로 식각할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 식각 대상이 되는 상기 실리콘은 다결정성 구조를 가지고 있어 산/알칼리 환경에서 빠른 식각속도를 보이며, 이로 인해 빠른 식각속도를 요하는 공정에서 더미 구조체로 주로 사용되고 있는 폴리실리콘으로, 깊은 트렌치를 갖는 구조와 같이 빠른 식각속도를 요하는 공정에서 사용되는 더미 실리콘일 수 있다.
본원 명세서에서 실리콘 또는 실리콘막은 폴리실리콘 또는 폴리실리콘막을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 알칼리계 실리콘 식각용 식각액 조성물로, 수산화 이온(OH-)이 충분히 제공되지 않는 pH 9 이하에서는 실리콘 식각반응이 일어나지 않으며, 수산화 이온(OH-)이 충분히 제공되는 pH 13 이상에서 유효하게 사용될 수 있다. 식각액 조성물의 pH가 13 이상인 경우 실리콘에 대한 식각 속도가 증가되며, 실리콘 산화물(SiOx) 및 실리콘 질화물(SiN)에 대한 상대적인 식각 속도는 느리기 때문에, 실리콘 식각에 대한 선택성(selectivity)을 확보할 수 있다. 따라서 실리콘, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물을 포함하는 패턴 구조, 예를 들어, 실리콘 산화물/실리콘 질화물이 순차적으로 증착된 패턴 구조에 포함된 실리콘을 선택적으로 식각함에 있어, 실리콘 식각에 대한 식각속도 및 선택성은 매우 중요한 요소로 작용한다.
< 식각액 조성물 >
본 발명의 식각액 조성물은, (A) 알칼리성 화합물 및 (B) 화학식 1 또는화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물을 포함하며, 용제로서 (C) 물을 포함할 수 있다.
(A) 알칼리성 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 알칼리성 화합물은 폴리실리콘을 식각하기 위한 용도로 첨가되며, 식각액 조성물의 식각 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리성 화합물은 조성물의 pH를 높이기 위한 요소로 실리콘 식각과 실란올의 안정성을 높이기 위해 사용될 수 있으며, 유기 수산화물 또는 무기 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 양이온과 결합된 형태로 이루어진 수산화물을 포함하는 할 수 있다.
상기 유기 수산화물은 구조에 따라 구분될 수 있으며, 4급 알킬암모늄 화합물, 아자바이사이클로(Azabicyclo-)형 화합물, 다이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)형 화합물, 및 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)형 화합물을 포함하는 것으로서; 예를 들어, 탄소 바이사이클로 구조에 질산이 포함된 아자바이사이클로(Azabicyclo-)형, 다이아자바이사이클로(Diazabicyclo-)형, 트리아자바이사이클로(Triazabicyclo-)형의 군 중, 탄소수 및 결합수에 따라 부탄(-butane), 펜탄(-petane),헥산(-hexane), 헵탄(-heptane), 옥탄(-octane), 노난(-nonane), 데칸(-decane), 운데칸(-undecane), 도데칸(-dodecane), 트리데칸(-tridecane), 테트라데칸(-tetadecane), 노넨(-nonene), 데센(-decene), 운데센(-undecene)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 수산화물로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 프랑슘 등이 있을 수 있다.
본원의 일 실시예에서, 상기 4급 알킬암모늄 화합물은 4급 알킬암모늄 수산화물로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
일 실시예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄과, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄 및 수산화 메틸트리부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄 및 수산화 테트라옥틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리성 화합물의 함량은 1 중량% 이상으로써, 상기 알칼리성 화합물의 함량에 따라 식각액 조성물의 pH를 기준으로 pH 13 이상이 되도록 조절될 수 있고, 예를 들어, 상기 알칼리성 화합물이 수산화 테트라메틸암모늄인 경우, 이의 함량이 1 중량% 이상일 때 식각액 조성물의 pH가 13 이상이 된다. 구체적으로, 상기 알칼리성 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리성 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 수산화 이온(OH-)의 절대량이 적정 수준으로 유지되어 폴리실리콘의 식각속도 저하가 방지되고, 특히, 암모늄 양이온에 의한 inhibiting 작용을 하지 않으므로, 바람직하다.
또한, 식각액 조성물이 pH 13 이상일 때는 실리콘 식각속도가 빠르며, 후술하는 실리콘계 화합물과 OH-와의 반응을 통해 실리케이트 형태로 가수분해(hydrolysis)가 빠르게 진행되어 용해성이 증가한다. 반면, pH 13 미만에서는 실리콘계 화합물의 축합(condensation) 반응이 가수분해(hydrolysis) 반응보다 빠르게 일어나기 때문에 실리카 형태로 성장하여 용해 안정성이 떨어지며, 이는 실리콘 산화막의 방식성 저하 및 실리콘 식각 반응의 방해 요소로 작용한다.
(B) 실리콘계 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 실리콘계 화합물은 실리콘에 대한 식각속도를 향상시키면서도 실리콘 산화물에 대한 방식성을 개선하기 위한 첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 아세테이트기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 하이드록시기, 알콕시기 및 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기 또는 알콕시기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 하이드록시기, 알콕시기 및 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기 또는 알콕시기를 포함하며,
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 1개 또는 2개가 하이드록시기 또는 알콕시기를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 
이고 (*은 결합손임), n은 0 또는 1이다.
또한, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기 및 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 실리콘계 화합물은 실리콘 산화물에 대한 방식성 측면에서 적어도 하나 이상의 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하여야 한다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에 포함되는 하이드록시기 및/또는 알콕시기에 의해 실리콘 산화막 방식효과가 향상되며, 하이드록시기 및/또는 알콕시기의 개수가 많을수록 실리콘 산화물에 대한 방식성은 더 향상될 수 있지만, 실리콘에 대한 식각성능 측면에서는 하이드록시기 및/또는 알콕시기의 개수가 적은 것이 좋다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 내지 4개 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
실리콘계 화합물은 실리콘 산화막과 친핵 반응(SN2; Bimolecular Nucleophilic Substitution)이 진행되어 실리콘 보호층을 형성하며, 이를 통해 실리콘 산화막의 방식성이 개선된다.
또한, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 또는 상기 화학식 2의 R5 내지 R7이 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 1개 포함하고, 나머지는 알킬체인 또는 링 구조인 경우, 알칼리성 화합물에서 기인한 소수성 분자에 의한 폴리실리콘 방식효과(소수성 상호작용에 의한 폴리실리콘 표면흡착)를 줄여주어, 즉 실리콘 분자가 소수성 상호작용으로 소수성 분자 표면에 흡착하여 표면 극성을 높여줌으로써, 폴리실리콘 표면에 흡착되지 않고, 이에 따라 실리콘 식각속도 향상 효과가 우수하다. 2개 이상의 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하는 경우에는 소수성 분자와의 소수성 상호작용이 약하여 실리콘에 대한 식각속도 향상 효과가 미미할 수 있다.
일 실시예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 다이페닐실란다이올, 아미노프로필실란트리올, 테트라키스(2-하이드록시에톡시)실란, 트리메틸에톡시실란, 다이에톡시메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에톡시실란, 다이에틸(아이소프로필)실란올, 테트라부틸다이메틸실란올, 다이메틸페닐실란올, 트리메틸(페녹시)실란, 메톡시트리메틸실란, 다이에톡시다이메틸실란, 다이에톡시다이에틸실란, 다이에톡시메틸페닐실란, 트리메톡시(메틸)실란, 트리에톡시메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(프로필)실란, 부틸트리에톡시실란, 오르토규산, 1,2-비스(트리에톡시실리)에탄, 헥사메틸다이실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산 및 트리메톡시페닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 실리콘계 화합물은 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 다이페닐실란다이올, 아미노프로필실란트리올, 테트라키스(2-하이드록시에톡시)실란, 트리메틸에톡시실란, 다이에톡시메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메틸 오르토실리케이트 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
더욱 바람직하게, 상기 실리콘계 화합물은 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 다이페닐실란다이올, 트리메틸에톡시실란 및 다이에톡시메틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 내지 7 중량%가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 상기 실리콘계 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 실리콘 산화막 표면에 SN2 반응이 진행되어 실록산 보호층을 형성하여 실리콘 산화막의 방식효과를 높여준다. 또한, 특정 구조의 실란계 화합물의 경우 상기 알칼리성 화합물의 소수성 분자(양이온성)와 결합하여 소수성 분자에 의한 inhibiting 작용을 방지함으로써 폴리실리콘의 식각 속도를 증가시킬 수 있다. 반면, 상기 실리콘계 화합물의 함량이 너무 적을 경우 실리콘 산화막에 대한 방식 효과가 미미하며, 상기 실리콘계 화합물의 함량이 증가되면 실리콘계 화합물이 실리콘 inhibitor로 작용하여 식각속도를 감소시킬 수 있다.
(C) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.
구체적으로, 본 발명은 조성물의 총 중량 대비 75 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
< 패턴 형성 방법 >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.
일 예로, 상기 패턴 형성 방법은, 기판 상에 실리콘막을 형성하는 단계; 및 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘막을 식각하는 단계;를 포함한다. 여기서, 상기 실리콘막은 폴리실리콘막을 포함한다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은, 실리콘 산화막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 실리콘막 식각 단계에서, 상기 식각액 조성물이 상기 실리콘막을 선택적으로 식각하는 것을 포함할 수 있다.
< 어레이 기판의 제조 방법 >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 어레이 기판의 제조 방법은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 어레이 기판의 제조 방법에 따라 어레이 기판을 제조 할 수 있다.
일 예로, 상기 어레이 기판의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함하며, 구체적으로, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(a-Si:H)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계;를 포함하는 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 a)단계, b)단계 또는 c)단계에서 본 발명에 따른 식각액 조성물로 식각하는 것을 포함할 수 있다.
< 상기 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판 >
또한, 본 발명은 상술한 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판 및 이를 포함하는 일체의 소자를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 혼합하고, 공통적으로 잔량의 물을 포함시켜 실시예 및 비교예들의 식각액 조성물을 제조하였다. 알칼리성 화합물의 경우 최종 식각액 조성물 pH 기준으로 함량을 설정하였다.
| 식각액 조성물의 pH |
알칼리성 화합물 (중량%) |
실리콘계 화합물 (중량%) |
카보네이트계 화합물(중량%) |
|||||
| A-1 | A-2 | A-3 | B-1 | B-13 | B-14 | B-15 | ||
| 비교예 1 | pH14 | 5 | ||||||
| 비교예 2 | pH14 | 15 | ||||||
| 비교예 3 | pH13 | 1 | ||||||
| 비교예 4 | pH12 | 0.1 | 1 | |||||
| 비교예 5 | pH11 | 0.01 | 1 | |||||
| 비교예 6 | pH14 | 5 | 1 | |||||
| 비교예 7 | pH14 | 5 | 1 | |||||
| 비교예 8 | pH14 | 5 | 1 | |||||
A-1: 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide)
A-2: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)
A-3: 수산화나트륨(Sodium hydroxide)
B-1: 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)
B-2: 트리에톡시메틸실란(Triethoxymethyl silane)
B-3: 다이에톡시다이메틸실란(Diethoxyldimethylsilane)
B-4: 다이페닐실란다이올(Diphenylsilanediol)
B-5: 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)
B-6: 트리메틸실란올(Trimethylsilanol)
B-7: 오르토규산(Orthosilicic acid)
B-8: 1,2-비스(트리에톡시실리)에탄(1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane)
B-9: 헥사메틸다이실록산(Hexamethyldisiloxane)
B-10: 헥사메틸사이클로트리실록산(Hexamethylcyclotrisiloxane)
B-11: 테트라키스(2-하이드록시에톡시)실란 (Tetrakis(2-Hydroxyethoxy)silane)
B-12: 3-아미노프로필실란트리올(3-Aminopropylsilanetriol)
B-13: 테트라에틸실란(Tetraethylsilane)
B-14: 테트라아릴실란(tetraallylsilane)
B-15: 테트라에틸오르토카보네이트(Tetraethylorthocarbonate)
실험예
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 대해, 성능 평가를 다음과 같이 실시하였다.
평가 1: 실리콘막에 대한 식각속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 실리콘이 6000Å 두께로 증착된 웨이퍼를 1.5 X 1.5 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 상기 실시예 및 비교예의 식각액 조성물이 담긴 80℃, 400rpm 조건에서 30초간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, 엘립소미터를 사용하여 실리콘의 막두께를 측정한 뒤 각각의 막두께 변화값으로 실리콘막의 식각속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 식각속도 4000 Å/min 이상
○ : 식각속도 4000 Å/min 미만 ~ 3000 Å/min 이상
△ : 식각속도 3000 Å/min 미만 ~ 2000 Å/min 이상
Х : 식각속도 2000 Å/min 미만
평가 2: 실리콘 산화막 방식성 평가 (식각속도 감소율)
실리콘 산화막을 1.5 x 1.5cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물 80℃, 400rpm 조건에서 10분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 Air를 이용하여 건조시킨 후, 엘립소미터를 사용하여 실리콘 산화막 두께를 측정하여 식각 전후 두께 변화로 속도를 계산하였다. 실리콘계 화합물(또는 카보이네이트계 화합물) 첨가 유무에 따른 식각속도를 하기 수학식 1에 대입하여 식각속도 감소율을 계산하여 방식성을 정량화 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
<평가 기준>
◎ : 감소율 25% 이상
○ : 감소율 25% 미만 ~ 15% 이상
△ : 감소율 15% 미만 ~ 5% 이상
Х : 감소율 5% 미만
평가 3: 실리콘막 및 실리콘 산화막의 표면조도 평가
식각평가 후 실리콘막 및 실리콘 산화막 웨이퍼 조각을 AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용하여 표면조도를 측정하였다. 이때 표면조도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다
<평가 기준>
◎ : 10 Å 이하
○ : 20 Å 이하 ~ 10 Å 초과
△ : 50 Å 이하 ~ 20 Å 초과
Х : 50 Å 초과
평가 4: 실리콘계 화합물 혼합 안정성 평가
첨가제인 실리콘계 화합물(또는 카보네이트계 화합물)은 혼합성이 떨어지거나 결정화될 경우 실리콘 식각시 불순물로 작용하여 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에, 실리콘계 화합물을 알칼리 용매와 혼합한 후, 혼합 안정성을 확인하였다. 혼합 안정성은 UV-Vis spectroscopy 장비로 조성물의 광 투과도 분석을 통해 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 100%
○ : 100% 미만 ~ 98% 이상
△ : 98% 미만 ~ 95% 이상
Х : 95% 미만
| 실리콘막 식각속도 |
실리콘 산화막 방식성 | 실리콘막 표면조도 |
실리콘 산화막 표면조도 |
실리콘계 화합물 혼합 안정성 |
|
| 실시예 1 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 2 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 7 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 8 | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 9 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 10 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 11 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 12 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 13 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 14 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 15 | △ | ◎ | △ | ○ | ○ |
| 실시예 16 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 17 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 18 | ○ | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | ○ | - | ◎ | ◎ | - |
| 비교예 2 | ○ | - | ◎ | ◎ | - |
| 비교예 3 | ○ | - | ◎ | ◎ | - |
| 비교예 4 | △ | △ | △ | △ | Х |
| 비교예 5 | Х | △ | Х | △ | Х |
| 비교예 6 | ○ | Х | ◎ | ◎ | Х |
| 비교예 7 | ○ | Х | ◎ | ◎ | Х |
| 비교예 8 | ○ | Х | ◎ | ◎ | Х |
알칼리성 화합물과 첨가제(실리콘계 화합물 또는 카보네이트계 화합물)의 혼합 조성으로 실리콘에 대한 식각 특성 및 실리콘 산화막에 대한 방식 효과를 확인하였다. 본 실험예를 통해 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물에 의한 실리콘 산화막의 방식성을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 18과 같이 식각액 조성물이 pH 13 이상의 조건에서는 실리콘계 화합물의 혼합 안정성이 높은 반면, pH 13 미만(비교예 4 및 5)에서는 혼합이 불안정하여 실리콘에 대한 식각속도 감소, 실리콘 산화막에 대한 방식성 저하 및 표면조도 저하 현상이 나타났다.
특히, 실리콘계 화합물의 구조에 따라 실리콘 산화막에 대한 방식 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 첨가제로 구조가 상이한 실리콘계 화합물이나 카보네이트 화합물을 포함하는 비교예 6 내지 8의 식각액 조성물에 비해, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 만족하는 실리콘계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 18의 식각액 조성물이 실리콘 산화막에 대한 방식성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- (A) 알칼리성 화합물, (B) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물 및 (C) 물을 포함하는 식각액 조성물로서,
상기 식각액 조성물이 pH 13 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 아세테이트기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 하이드록시기, 알콕시기 및 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하이드록시기 또는 알콕시기를 포함한다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
X는이고 (*은 결합손임),
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기 및 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n은 0 또는 1이다.)
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
상기 (A) 알칼리성 화합물 1 내지 20 중량%;
상기 (B) 실리콘계 화합물 0.001 내지 10 중량%; 및
상기 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 상기 (C) 물 잔량;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 1개 또는 2개가 하이드록시기 또는 알콕시기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘계 화합물은 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 다이페닐실란다이올, 아미노프로필실란트리올, 테트라키스(2-하이드록시에톡시)실란, 트리메틸에톡시실란, 다이에톡시메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에톡시실란, 다이에틸(아이소프로필)실란올, 테트라부틸다이메틸실란올, 다이메틸페닐실란올, 트리메틸(페녹시)실란, 메톡시트리메틸실란, 다이에톡시다이메틸실란, 다이에톡시다이에틸실란, 다이에톡시메틸페닐실란, 트리메톡시(메틸)실란, 트리에톡시메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(프로필)실란, 부틸트리에톡시실란, 오르토규산, 1,2-비스(트리에톡시실리)에탄, 헥사메틸다이실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산 및 트리메톡시페닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 양이온과 결합된 형태로 이루어진 수산화물을 포함하는 것인, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
- 청구항 6에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄과, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄 및 수산화 메틸트리부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 식각액 조성물은 70℃ 이상 90℃ 이하의 고온 공정에서도 식각 성능을 유지하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 식각액 조성물은 실리콘 식각용으로, 실리콘 산화물에 대하여는 방식 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 식각액 조성물은 실리콘을 선택적으로 식각하여 실리콘 미세 패턴을 형성하기 위한 것임을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 기판 상에 실리콘막을 형성하는 단계; 및
청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘막을 식각하는 단계;를 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 패턴 형성 방법은, 실리콘 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 실리콘막 식각 단계에서, 상기 식각액 조성물이 상기 실리콘막을 선택적으로 식각하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 11의 패턴 형성 방법을 포함하는, 어레이 기판의 제조 방법.
- 청구항 13의 제조 방법에 따라 제조된, 어레이 기판.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023230394A1 (en) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | Versum Materials Us, Llc | Formulated alkaline chemistry for polysilicon exhume |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140079267A (ko) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 솔브레인 주식회사 | 식각 조성물, 식각 방법 및 반도체 소자 |
-
2020
- 2020-09-04 KR KR1020200113168A patent/KR20210052202A/ko unknown
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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