KR100671850B1 - 다공질 필름의 개질 방법 및 개질된 다공질 필름 및 그 용도 - Google Patents

다공질 필름의 개질 방법 및 개질된 다공질 필름 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름의 개질 방법으로서, 그 다공질 필름에, Si-X-Si 결합 단위(X는 O, NR, CnH2n, C6H4를 나타내며, R은 CmH2m+1, 또는 C6H5를 나타내며, m은 1~6의 정수, n은 1 또는 2임)를 1개 이상, 또 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋고, e는 1~6의 정수임.)를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리하는 방법이다. 이 방법에 의해 얻어지는 다공질 필름은 소수성과 기계 강도가 모두 우수하므로, 광기능 재료나 전자 기능 재료에 사용할 수 있다. 특히 반도체용 재료로서 유용하여, 반도체 장치의 층간 절연막으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
다공질 필름, 개질 방법

Description

다공질 필름의 개질 방법 및 개질된 다공질 필름 및 그 용도{METHOD FOR MODIFYING POROUS FILM, MODIFIED POROUS FILM AND USE OF SAME}
본 발명은 다공질 필름의 개질 방법 및 그 개질 방법에 의해 개질된 다공질 필름과, 개질된 다공질 필름을 사용해서 된 반도체용 재료, 반도체 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광기능 재료, 전자 기능 재료 등에 사용할 수 있는 소수성과 기계 강도가 우수한 개질된 다공질 필름, 및 그것을 얻기 위한 다공질 필름의 개질 방법에 관한 것이다.
종래, Si-O 결합으로 이루어지는 다공질의 재료로서, 제오라이트나 실리카 겔이 알려져 있다. 제오라이트는 균일한 세공을 갖는 실리카 결정이지만, 세공 직경으로 13Å을 넘는 것이 없다. 또한, 실리카 겔은 2~50nm의 메소 영역의 세공을 갖지만, 세공 분포는 균일하지 않다. 따라서, 이들의 재료는 한정된 용도밖에 사용할 수 없었다.
이것에 대해, 균일한 메소 세공을 갖는 다공질 무기 산화물은 메소 영역의 균일한 세공을 갖고, 또한, 세공 용적 및 표면적도 크기 때문에, 촉매 담체, 분리 흡착제, 연료 전지, 센서로의 이용이 기대되고 있다.
이러한 균일한 메소 세공을 갖는 산화물의 제조법에 관해서는, 신규한 형상, 구조가 얻어지는 점에서, 유기 화합물을 이용하여 무기물의 구조 제어를 이용한 방법이 주목되고 있다. 특히, 유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화(self-assembly)를 이용함으로써 합성되는 균일한 메소 세공을 갖는 산화물은 종래의 산화물에 비해, 큰 세공 용적, 표면적을 가짐이 알려져 있다. 여기서 말하는 균일한 메소 세공을 갖는 산화물이란, 산화물 중에 세공이 규칙적으로 배치(주기적인 세공 구조)되어 있기 때문에, X선 회절법에 의한 측정으로 구조 규칙성을 나타내는 회절 피크의 존재가 확인되는 것을 가리킨다.
유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화를 이용한 균일한 메소 세공을 갖는 산화물의 제조 방법으로는, 예를 들면, 국제공개 91/11390호 명세서에 개시되는 것을 들 수 있다. 거기에는, 실리카 겔과 계면 활성제 등을 사용하여, 밀봉한 내열성 용기내에서 수열 합성함으로써 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, Bull. Chem. Soc. Jp.잡지, 1990년, 63권, 988페이지에 기재된 것을 들 수 있고, 거기에는, 층상 규산염의 일종인 카네마이트와 계면 활성제의 이온 교환에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법에 의해 제조되는 균일한 메소 세공을 갖는 산화물은 최근, 광기능 재료, 전자 기능 재료 등에 사용하기 위하여, 그것을 필름상의 형태로 제조하는 것이 행하여지고 있다.
예를 들면, Nature 잡지, l996 년, 379권, 703페이지, J. Am. Chem. Soc.잡지, 1999년, 121권, 7618페이지에는 알콕시실란의 축합물과 계면 활성제로 이루어지는 졸 함유 용액 중에 기판을 침지하고, 그 기판 표면에 다공질 실리카를 석출시 켜 필름을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, Supramolecular Science 잡지, 1998년, 5권, 247페이지, Adv. Mater.잡지, 1998년, 10권, 1280페이지, Nature 잡지, 1997년, 389권, 364페이지, 및 Nature 잡지, 1999년, 398권, 223페이지에는 알콕시실란의 축합물과 계면 활성제를 유기용매에 용해한 용액을 기판에 도포하고, 이어서 유기용매를 증발시켜 기판상에 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이들 중, 전자의 기판 표면에 다공질 실리카를 석출시키는 방법은 필름의 제조에 장시간을 필요로 한다는 것, 또한 다공질 실리카가 분체상으로 되어 석출하는 경우가 많아 수율이 저하하는 것 등의 결점이 있다. 그 때문에, 다공질 실리카 필름의 제조에는 후자의 유기용매를 증발시키는 방법이 우수하다.
이 유기용매를 증발시켜 기판상에 필름을 제조하는 방법에서 사용되는 용매로는, 예로서 다가알코올글리콜 에테르 용매, 글리콜아세테이트 에테르 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 카복실산 에스테르 용매 등이 특개2000-38509호 공보에 기재되어 있고, 또한 아미드 결합을 갖는 유기용매 및 에스테르 결합을 갖는 유기용매 등의 용매가 국제 공개99/03926호 명세서에 기재되어 있다.
한편, 최근, 이러한 다공질 실리카 필름을 광기능 재료, 전자 기능 재료 등에 사용할 때, 필름의 저흡습성과 고기계 강도의 양립의 필요성이 문제로 되고 있다. 예를 들면, 다공질 실리카 필름은, 전자 기능 재료로서 반도체 층간 절연막에 사용하는 경우, 비유전율이 l인 공공(空孔)의 비율이 높기 때문에 매우 낮은 비유전율을 갖는 막으로서 유망하지만, 다공질이므로 기계 강도가 현저히 저하한다. 또한 유전율이 큰 물을 용이하게 흡착하여 비유전율이 상승해 버리는 결점이 있다.
그 때문에, 물의 흡착을 방지하는 방법으로서, 층간 절연막 재질 중에 소수성 관능기를 도입하는 방법이 제안되어 있지만, 동시에 기계 강도를 향상시키는 방법은 지금까지 보고되고 있지 않다. 예를 들면, 국제공개 제00/39028호 명세서나 미국특허 제6208014호 명세서에는, 세공내의 실라놀기를 트리메틸실릴화 함으로써 물의 흡착을 방지하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 세공내의 실라놀기를 완전하게 실릴화할 수 없음이 J.Phys.Chem.잡지. B1997 권, 101호, 6525페이지, J. Col1oid Interface Sci.잡지, 1997년, 188호, 409페이지에 보고되어 있다. 또한 기계 강도에 관해서 효과가 없음도 J.Electrochem.Soc.잡지, 2003년, 150권, 6호, F123 페이지에 보고되어 있다.
또한, 특개2001-049174호 공보에는, 메틸트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 공축합물(공 겔화물)을 사용하여 제조된 도포액에 의한 다공질 실리카 필름의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 소수화 성분인 메틸트리알콕시실란의 사용 비율을 증가시킨 도포액을 사용함으로써, 얻어지는 다공질 실리카 필름의 소수성을 향상시키는 것이다. 그러나, 메틸트리알콕시실란의 사용 비율이 증가하면, 다공질 실리카 필름의 골격을 형성하는 Si-O-Si 결합의 3차원적인 결합 단위의 비율이 감소하여 기계 강도가 현저하게 저하해 버린다. 따라서, 소수성과 기계 강도를 양립시키는 것은 곤란하다.
또한, Chem. Commun.잡지, 2000년, 1487페이지에는, 디메틸알콕시실란과 테트라알콕시실란의 각각을 부분적으로 가수분해한 후 혼합하여 소수성 메소 다공질 실리카 분체를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 분체는 디알킬알콕시실란이 비교적 많이 도입되어도 규칙적인 세공 구조를 가지며, 소수성도 우수하다. 그러나, 이 제조 방법에서는 제조에 수일을 요하기 때문에 실용성이 결핍되고, 또한 얻어지는 것이 분체이기 때문에 광기능 재료, 전자 기능 재료 등에 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 표면과학지, 2001년, 22권, 9페이지에는, 환상 실록산 화합물인 테트라메틸테트라시클로실록산을 분체 표면에 박막 코팅함으로써 얻어진 분체는 소수성을 나타냄이 보고되어 있다. 그러나, 이 경우도 분체이기 때문에 광기능 재료, 전자 기능 재료 등에 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 미국특허 제5939141호 명세서에는, 백금 촉매 존재하, 다공질 세라믹 표면에 저분자 실란 화합물 증기에 의해 막을 형성하여 소수화 하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 성막하기 위해서 촉매로 되는 금속의 존재가 필수이고, 그에 따라 금속이 막 중에 존재하기 때문에, 전자 기능 재료로서 사용하는 경우에, 비유전율이 상승하는 등의 전기 특성에 악영향을 미쳐서 바람직하지 않다.
한편, 특개평5-202478호 공보, 미국출원 공개 제2002098714호 명세서, 국제공개 제02/043l19호 명세서, 미국특허 제6348725호 명세서에는, 환상 실록산 화합물을 플라즈마 CVD 법에 의해 기판상에 성막하는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 환상 실록산 화합물을 플라즈마로 분해하여 기판상에 퇴적시켜 성막하는 것이다. 그 때문에, 얻어지는 막은 매우 낮은 기공율이고, 예를 들면 반도체의 층간 절연막에 사용하는 경우에 필요한 낮은 비유전율은 기대할 수 없다. 또한, 플라즈마를 발생시키기 위한 매우 고가의 장치가 필요하여 경제적으로 바람직하지 않다.
막강도를 향상시키는 보고로는, IITC 예고집, 2003년, 106페이지 기재의 엑시머빔(EB) 큐어에 의한 방법이 있다. 이 방법은, 진공 챔버 내에 설치한 싱글 웨이퍼 가열 스테이지에 다공질 필름을 놓고, 아르곤 분위기중 350℃, 10Torr의 조건하에서 EB 큐어 하는 것으로, 기계 강도는 l.5배 개선된다. 그러나 이 처리는 고가의 장치가 필요하고, 처리함으로써 막두께가 감소하는 결점이 있다. 이러한 막두께의 변화는, 광기능 재료, 전자 기능 재료로서 사용하는 경우에 바람직한 것이 아니다.
이상과 같이, 소수성과 막강도를 모두 만족하는 다공질 필름의 제조 기술은 아직 불충분했다.
발명의 개시
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 과제를 해결하는 것으로, 광기능 재료나 전자 기능 재료에 사용할 수 있는 소수성과 기계 강도가 우수한 다공질 필름을 얻기 위한 다공질 필름의 개질 방법 및 그것에 의해 개질된 다공질 필름과, 얻어진 다공질 필름으로 이루어지는 반도체용 재료, 및 그 반도체 재료가 사용되어 된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름에, 특정의 원자나 기가 Si에 결합된 결합 단위를 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리함으로써, 소수성과 기계 강도가 우수한 개질된 다공질 필름이 얻어짐을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 다공질 필름의 개질 방법은, 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름에, Si-X-Si 결합 단위(X는 O, NR, CnH2n 또는 C6H4를 나타내며, R은 CmH2m+1 또는 C6H5를 나타내고, m은 1~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)를 1개 이상, 또한 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, e는 1~6의 정수이다.)를 2개 이상 갖는(동일 분자내의 A는 같아도 달라도 좋다) 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 l00~600℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 전의 다공질 필름은 메소구멍을 갖는 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 전의 다공질 필름의 평균 세공 직경은 0.5~10nm의 범위가 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물은 환상 실록산인 것이 바람직하다.
본 발명의 개질된 다공질 필름은 상기 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 반도체용 재료는 상기 개질된 다공질 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 반도체 장치는 상기 반도체 재료가 사용되어 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 광기능 재료나 전자 기능 재료에 사용할 수 있는 소수성과 기계 강도가 모두 우수한 다공질 필름을 제공할 수 있고, 이것은 반도체용 재료로서의 층간 절연막에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 의한 소수성과 기계 강도가 우수한 개질된 다공질 필름은, 다공질 필름에 특정의 구조 단위 및 특정의 Si에 결합된 기를 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리함으로써 얻어진다. 우선, 개질 처리에 사용되는 다공질 필름에 대해서 설명한다.
다공질 필름
여기서 말하는 다공질이란, 물분자가 외부로부터 자유롭게 침입할 수 있고, 또, 직경(본 발명에서 세공의 직경이란 최대 내접원의 직경을 의미함.)이 1OOnm보다 작은 개공부를 갖고, 개공부로부터의 최대 깊이가 개공부의 직경보다 큰 세공을 다수 갖는 구조를 말한다. 이 세공에는, 입자를 압축하여 얻어지는 필름 등의 경우에, 입자간의 공극도 포함된다.
또한, 본 발명의 개질 처리에 사용되는 다공질 필름은 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름으로서, 부분적으로 유기 원소가 포함되어 있어도 상관없다. Si-O 결합으로 이루어짐이란, 1개의 Si 원자에 적어도 2개 이상의 O 원자가 결합하고, 그 0 원자를 통하여 다른 Si 원자가 결합되어 있는 구조로 이루어진 것을 말하며, 그 이외는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부분적으로, 규소에 수소, 할로겐, 알킬기나 페닐기, 혹은 이들을 포함하는 관능기가 결합되어 있어도 상관없다.
다공질 필름 중의 Si와 0의 비율은 XPS에 의한 원소 분석으로 확인되며, O.5≤Si/O (원자비)≤1.0의 범위이고, Si의 중량 분율이 40중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Si-O의 결합은 IR에 의해 확인할 수 있다. 일반적인 것으로는, 실리카, 수소화 실세스퀴옥산, 메틸실세스퀴옥산, 수소화 메틸실세스퀴옥산, 디메틸 실록산 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 필름은, 그 표면을, 메틸기, 수소기 등을 갖는 일반적으로 알려진 표면 처리제로 미리 처리된 것이라도 상관없다. 예를 들면, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸실릴클로라이드(TMSC), 혹은 모노실란 등으로 처리된 다공질 필름도 사용할 수 있다.
본 발명에서 개질되는 다공질 필름은, 메소구멍을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 평균 세공 직경은 0.5nm~10nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 후술하는 개질 처리에 의해, 충분한 기계 강도와 저유전율을 양립시켜 달성할 수 있다.
일반적으로는, 필름의 평균 세공 직경은 3검체 전자동 가스흡착량 측정장치 오토소브-3B형(칸타크롬사 제)을 사용하여 측정할 수 있다. 이 경우의 측정은, 액체 질소 온도하(77K)에서의 질소 흡착법으로 실시되며, 비표면적은 BET법, 세공 분포는 BJH법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 개질되는 다공질 필름은, 상기의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 제조 방법에 따라 나누면, (1) 알콕시실란을 졸겔법으로 성막하여 다공질화한 필름, (2) 실리카 졸과 유기 화합물을 자기 조직화시키고, 성막 후 유기 화합물을 제거함으로써 다공질화한 필름, (3) 기판 표면에 제오라이트를 결정 성장시킴으로써 다공질화한 필름 등을 들 수 있다.
이들의 제조 방법으로 얻어지는 다공질 필름에 관해서 이하에 설명한다.
(1) 알콕시실란을 졸겔법에 의해 성막하여 다공질화한 필름
이 방법에서는, 다공질화된 필름이 얻어지는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 예와 같이하여 제조할 수 있다.
우선, 성막하기 위한 도포액을 제조한다. 도포액은, 각각 후술하는 성분인 알콕시실란, 촉매, 및 물, 필요에 따라서 용매를 더 첨가하고, 0~70℃, 바람직하게는 30~50℃에서, 수분~5시간, 바람직하게는 1~3시간 교반하여 얻을 수 있다. 먼저, 상기 각각의 성분에 대해서 설명한다.
(알콕시실란)
다공질 필름의 제조에 사용되는 알콕시실란은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4급 알콕시실란;
트리메톡시플루오로실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리이소프로폭시플루오로실란, 트리부톡시플루오로실란 등의 3급 알콕시플루오로실란;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2) 3CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3 등의 불소 함유 알콕시실란;
트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 트리에톡시프로필실란 등의 3급 알콕시 알킬실란;
트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시클로로페닐실란, 트리에톡시클로로페닐실란 등의 3급 알콕시 아릴실란;
트리메톡시 페네틸실란, 트리에톡시 페네틸실란 등의 3급 알콕시 페네틸실란;
디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란등의 2급 알콕시 알킬실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알콕시실란은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여서도 사용할 수 있다.
(촉매)
도포액의 제조에 사용되는 촉매로서는 산촉매 또는 알칼리 촉매로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
산촉매로는 무기산 및 유기산을 들 수 있고, 무기산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 붕산, 브롬화 수소산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로는, 예를 들어 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 갈릭산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로 초산, 디클로로 초산, 트리클로로 초산, 트리플루오로 초산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸말산, 구연산, 주석산, 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 사과산 등을 들 수 있다.
알칼리 촉매로는 암모늄염 및 질소 함유 화합물을 들 수 있고, 암모늄염으로는, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로는 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페리딘, l-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 피콜린, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디메틸 모노에탄올 아민, 모노메틸 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디아자비시클로 옥텐, 디아자비시클로 노난, 디아자비시클로 운데센, 2-피라졸린, 3-피롤린, 퀴누크리딘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다.
(용매)
도포액 제조에 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로 헥산올, 메틸시클로 헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸카비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-l,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸 케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐 아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜천(fenthion) 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시 트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매;
디에틸카보네이트, 초산 메틸, 초산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산 n-프로필, 초산 i-프로필, 초산 n-부틸, 초산 i-부틸, 초산 sec-부틸, 초산 n-펜틸, 초산 sec-펜틸, 초산 3-메톡시부틸, 초산 메틸펜틸, 초산 2-에틸부틸, 초산 2-에틸헥실, 초산 벤질, 초산 시클로헥실, 초산 메틸시클로헥실, 초산 n-노닐, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 초산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 초산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 초산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 초산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 초산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디초산 글리콜, 초산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매 등을 들 수 있다.
용매는, 이들로부터 선택되는 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여서도 사용할 수 있다.
이들 각성분의 첨가 방법은 임의이고, 첨가 순서도 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 알콕시실란으로의 물의 첨가는 알콕시실란의 가수분해, 탈수축합을 제어하기 위해서, 2회로 나누어 행하는 것이 좋다. 첫번째 물 첨가에서는 가수분해, 탈수 축합을 완료시키지 않기 위해서 물/알콕시실란의 알콕시기(몰비)= 0.1~0.3, 바람직하게는 0.2~0.25로 첨가하는 것이 좋다. 2번째의 물 첨가는 임의여도 좋지만, 바람직하게는 물/알콕시실란의 알콕시기(몰비)=1~10으로 첨가하는 것이 좋다. 1번째와 2번째의 물 첨가 사이의 시간은 특별히 제한은 없고 임의로 설정할 수 있다. 첨가하는 촉매양은 반응을 촉진시킬 수 있는 정도면 좋고, 바람직하게는 알콕시실란:촉매=1:0.1~0.001의 몰비로 첨가한다. 용매로 희석하는 경우는 약 1~100배, 바람직하게는 3~20배로 희석하여 사용한다.
이들 알콕시실란, 촉매 및 물, 필요에 따라 용매를 더 첨가하여 수분 ~ 5시간 정도 교반하여 얻어진 도포액을 기판에 도포하여 다공질 필름의 전구체를 얻는다. 필름의 다공질화의 조건은 사용하는 용매나 알콕시실란의 종류를 변경함으로써 제어할 수 있고, 건조, 소성에 의한 용매의 증발, 혹은 가수분해로 생기는 알코올 성분의 제거에 의해 세공이 형성되어 다공질 필름이 얻어진다.
다공질 필름을 형성하는 경우에 사용되는 기판으로는 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 등을 들 수 있다. 또한, 판상, 접시상 등의 어느 형상이라도 좋다.
기판에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 캐스팅법, 딥 코트법등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 스핀 코트법의 경우, 스피너 상에 기판을 두고, 그 기판상에 시료를 적하하고 500~10000rpm으로 회전시킴으로써, 필름 표면이 평활성이 우수한 균일한 막두께의 다공질 필름이 얻어진다.
용매나 알콕시실란의 가수분해로 생기는 알코올 성분의 제거를 위해서 행하는 건조, 소성에서, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 용매나 알코올 성분이 증발할 수 있으면 좋다. 소성 조건도 특별히 한정되지 않으며, 소성에 의해 필름중의 실라놀기의 축합이 더욱 촉진되어 있으면 좋다. 따라서, 소성 분위기도 대기중, 불활성 가스중, 진공중의 어디에서라도 행할 수 있다. 단, 필름중에 H나 메틸기 등이 존재하는 경우에는 이들이 분해하지 않는 온도로 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 250~450℃의 범위에서, 질소 중에서의 소성이 바람직하다.
또한, 표면장력이 작은 유기용매나 초임계 유체에 의해, 용매나 알콕시실란의 가수분해로 생기는 알코올 성분을 제거할 수도 있다. 특히, 압력과 온도를 조절하여 표면장력이 없는 초임계 유체에 의한 제거는 필름의 세공이 메워지지 않아, 매우 다공질인 것이 얻어지므로 바람직하다.
이러한 제조 방법에서는, 다공질 필름은 자립한 상태, 또는 기판에 고착한 상태로 얻어진다. 얻어진 필름의 세공은 필름의 단면 TEM 관찰이나 세공 분포 측정에 의해, 평균 세공 직경으로 0.5nm~10nm를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 필름의 두께는 제조 조건에 따라서도 다르지만, 약 0.05~2㎛의 범위이다.
(2) 알콕시실란을 졸겔법에 의해 성막할 때에 실리카 졸과 유기 화합물을 자기 조직화시키고, 성막 후 유기 화합물을 제거함으로써 다공질화한 필름
알콕시실란을 졸겔법에 의해 성막할 때에 실리카 졸과 유기 화합물을 자기 조직화시키고, 성막 후 유기 화합물을 제거함으로써 다공질화한 필름은 상술한 (1)의 필름의 제조에서, 알콕시실란을 사용하여 도포액을 제조하는 과정에서, 세공 형성제(주형)로서, 예를 들면 계면 활성제와 같은 유기 화합물을 더 첨가한 도포액으로부터 얻어진다.
상기 계면 활성제로는 통상, 장쇄 알킬기 및 친수기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 장쇄 알킬기로는 바람직하게는 탄소 원자수 8~24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 12~18이 좋고, 또한, 친수기로는 예를 들어, 4급 암모늄염의 기, 아미노기, 니트로소기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4급 암모늄염의 기, 또는 하이드록실기가 바람직하다.
그러한 계면 활성제로서 구체적으로는, 일반식
CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X1+a
(식 중, a는 0~2의 정수, b는 0~4의 정수, n은 8~24의 정수, m은 0~12의 정수, L는 1~24의 정수이고, X는 할로겐화물 이온, HSO4 - 또는 1가의 유기 음이온이다.)으로 나타나는 알킬 암모늄염의 사용이 바람직하다.
상기 일반식으로 표시되는 계면 활성제는 도포액 중에서 미셀을 형성하여 규칙적으로 배열한다. 본 발명에는, 이 미셀이 주형으로 되어, 알콕시실란의 가수분해, 탈수축합으로 얻어지는 실리카와 계면 활성제가 복합체를 만든다. 그 다음에, 주형의 계면 활성제를 제거함으로써 균일하게 규칙적인 배열의 세공을 갖는 다공질 필름을 제조할 수 있다.
또한, 계면 활성제로서는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 구조로는 폴리에틸렌 옥사이드 구조, 폴리프로필렌 옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 구조, 폴리부틸렌 옥사이드 구조 등을 들 수 있다.
이러한 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 에테르형 화합물;
폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌솔비톨 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당(sucrose) 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 계면 활성제는 이상으로부터 선택되는 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 조합하여서도 사용할 수 있다.
알콕시실란과 촉매 및 물의 첨가 비율은 상술한 (1)의 경우와 같지만, 계면 활성제의 첨가량은 알콕시실란에 대한 몰비로 0.002~0.6배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.15배이다. 상기 계면 활성제의 첨가될 때의 형태는 묻지 않고, 고체 상태, 액체 상태, 용매에 용해한 상태의 어느 형태라도 좋다.
상기 계면 활성제와 알콕시실란의 조합, 몰비 등을 변경함으로써, 상기 (2)의 방법에 의해, 2D-헥사고날 구조, 3D-헥사고날 구조, 큐빅 구조 등의 주기적인 세공 구조를 갖는 다공질 필름을 제조할 수 있다.
이러한 다공질 필름을 얻기 위해서는, 상기와 같이 하여 제조된 도포액을, 상술한 (1)의 방법과 마찬가지로, 기판에 도포하고, 건조시킨 후, 소성 또는 유기용매에 의한 추출에 의해 계면 활성제를 제거하면 좋다. 얻어진 다공질 필름의 세공은 필름의 단면 TEM 관찰이나 세공 분포 측정에 의해, 평균 세공 직경 1nm~10nm를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 2D-헥사고날 구조, 3D-헥사고날 구조, 큐빅 구조 등의 주기적인 세공 구조를 갖는 경우에는, X선 회절(CuKα)에 의해, 면간격이 1.3nm~13nm의 범위의 회절 피크를 확인할 수 있다.
얻어진 다공질 필름이 큐빅 구조의 세공을 갖고, 특히, 세공내에 세공벽의 이간 거리가 l~40Å, 바람직하게는 2~25Å의 범위의 세공 협부를 갖는 경우에는, 후술하는 개질 처리에 의해서, 그 협부는 용이하게 폐색할 수 있어, 세공 협부가 적어도 일부가 폐색된 다공질 필름을 얻을 수 있다. 이러한 세공 협부의 크기의 측정은 전자선 구조 해석법으로 확인된다. 이와 같이 하여 얻어지는 다공질 필름은 소수성이 우수하고, 또한 반도체 재료로 사용한 경우에는 배리어 메탈의 확산을 방지할 수 있는 다공질 필름으로 할 수 있다.
이 세공 협부를 갖는 다공질 필름은 큐빅 구조를 갖는 다공질 필름 외에, 세공내에 협부가 형성된 2D-헥사고날 구조나 3D-헥사고날 구조를 갖는 다공질 필름으로부터도 얻어진다.
예를 들어, 계면 활성제와 실리콘 오일의 존재하에서, 알콕시실란을 부분적으로 가수분해, 탈수축합함으로써 도포액을 제조한다. 이 경우, 계면 활성제와 실리콘 오일을 미리 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 그것을 부분적으로 가수분해, 탈수축합되어 있는 알콕시실란에 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 부분적으로 가수분해, 탈수축합되어 있다는 것은 혼합 용액이 겔화하지 않고 유동화하는 상태를 말한다. 일반적으로는 점도가 1O5poise를 넘으면 겔화했다고 보므로 그 이하의 상태이다.
이와 같이 도포액을 제조함으로써, 실리콘 오일을 중심으로 해서 계면 활성제가 배열하여 미셀을 형성한다고 생각된다. 그 후, 도포액을 기판에 도포하고, 건조시킨 후, 더욱이 소성에 의해 계면 활성제를 제거하면, 미셀의 중심부에 넣어진 실리콘 오일이 다공질 필름의 세공내 표면에 부착한 상태로 잔류하기 때문에, 상술의 협부를 형성한다고 생각된다.
상기 실리콘 오일로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그러한 것으로서, 트리메틸실록시말단 폴리디메틸실록산, 폴리페닐실록산과 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 폴리페닐메틸 실록산과 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 폴리-3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산과 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 폴리프로필렌옥사이드와 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드와 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 하이드리드 말단 폴리디메틸실록산, 폴리메틸하이드리드실록산과 폴리디메틸실록산의 코폴리머, 실라놀 말단 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 오일은 이들 중에서 선택되는 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
실리콘 오일의 첨가량은 알콕시실란 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1~100중량부, 더욱 바람직하게는 5~50중량부의 범위이다. 실리콘 오일의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 세공내에 협부가 형성된 다공질 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
세공 협부의 적어도 일부가 폐색된 다공질 필름에서, 세공 협부가 폐색된 것 및 소수성의 향상은 후술하는 비유전율 측정과 필름 단면의 TEM 관찰을 함으로써 확인된다.
(3) 기판 표면에 제오라이트를 결정 성장시킴으로써 다공질화한 필름
기판 표면에 제오라이트를 결정 성장시킴으로써도 다공질화한 필름이 얻어진다. 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
(A) 알콕시실란이나 콜로이달 실리카 등을 실리카 원(源)으로 하고, 유기 아민을 주형으로 하여 수열 합성함으로써 얻어지는 제오라이트의 미결정(微結晶)을 함유하는 도포액을 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 제조한다.
(B) 알콕시실란이나 콜로이달 실리카 등을 실리카 원으로 하고, 유기 아민을 주형으로 하여 수열 합성함으로써 얻어지는 제오라이트의 미결정을 함유하는 도포액에, 계면 활성제를 첨가한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 제조한다.
(C) 알콕시실란이나 콜로이달 실리카 등을 실리카 원으로 하고, 유기 아민을 주형으로 하여 수열 합성할 때에, 기판을 삽입하여 기판 표면에 제오라이트를 결정 성장시킨 후, 건조, 소성하여 제조한다.
(D) 실리카 겔을 기판에 도포한 것을 유기 아민을 함유하는 수증기 중에서 제오라이트 결정화시킨 후, 건조, 소성하여 제조한다(드라이 겔 전환).
상기의 제조에 사용할 수 있는 유기 아민으로는 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라펜틸암모늄, 트리프로필아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 시클로헥실아민, 네오펜틸아민, 이소프로필아민, t-부틸아민, 2-메틸피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디(n-부틸)아민, 디(n-펜틸)아민, 디시클로헥실아민, N,N-디메틸 에탄올아민, 콜린, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸피페리딘, 퀴누크리딘, N,N'-디메틸-1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄디하이드록사이드, 에틸렌디아민, 2-이미다졸리돈 등을 들 수 있다.
얻어진 다공질 필름은, X선 회절(CuKα)에 의해 얻어지는 회절 피크로부터, 제오라이트 구조를 가짐이 확인된다.
다공질 필름의 개질 방법
본 발명의 다공질 필름의 개질 방법은, 상기와 같은 다공질 필름에, Si-X-Si 결합 단위(X는 O, NR, CnH2n 또는 C6H4를 나타내며, R은 CmH2m+1 또는 C6H5를 나타내며, m은 l~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)를 1개 이상, 또 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋고, e는 1~6의 정수이다.)를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리함으로써 소수성과 기계 강도를 향상시키는 방법이다.
상기 Si-X-Si 결합 단위를 1개 이상, 또한 Si-A 결합 단위를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물 중에서는, 100~600℃의 범위의 어느 온도에서 증기압을 나타내며, 또 그 화합물만이 존재하는 상태에서 분해하는 일이 없는 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물은 다공질 필름의 세공내에 충분히 확산하는 분자 직경일 필요가 있고, 분자량은 900이하, 70이상의 것이 바람직하고, 600이하, 120이상의 것이 보다 바람직하고, 300이하, l70이상의 것이 더욱 바람직하다.
그러한 유기 규소 화합물로서는 환상 실록산, 환상 실라잔 등의 환상 유기 규소 화합물, 기타의 비환상 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 환상 실록산이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 일반식(I)
Figure 112005012467683-pct00001
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H, OH, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, CdH2d-1, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수, d는 2~4의 정수, e는 1~6의 정수이고, L은 0~8의 정수, m은 0~8의 정수, n은 0~8의 정수, 또 3≤L+m+n≤8이고, 식 중에 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋다.)가 적어도 2개 이상 포함됨.)
으로 표시되는 적어도 1종의 환상 실록산이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 일반식
Figure 112005012467683-pct00002
(식 중, Rl, R2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H, OH, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, CdH2d-1, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수, d는 2~4의 정수, e는 1~6의 정수이고, p는 3~8의 정수이고, 식 중에 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋다.)가 적어도 2개 이상 포함됨.)
으로 표시되는 적어도 1종의 환상 실록산이 바람직하다.
구체적으로는, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산, 트리페닐 트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, l,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라에틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
또한, 상기의 유기 규소 화합물로는, 일반식(II)
YSiR10R11ZSiR12R13Y
(식 중, R10, R11, R12, R13은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수, e는 1~6의 정수이고, Z은 O, (CH2)d, C6H4, (OSiRaRb)nO, OSiRcRdQSiReRfO 또는 NRg이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H, OH, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, 할로겐 원자 또는 OSiRhRiRj를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수이고, d는 1~2의 정수, n은 1~10의 정수이고, Q는(CH2)m 또는 C6H4를 나타내며, m은 1~6의 정수이고, Rh, Ri, Rj는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H 또는 CH3이고, Rg는 (CH2)p 또는 C6H4를 나타내며, p는 1~6의 정수이고, 2개의 Y는 같거나 달라도 좋고, H, OH, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, a는 1~3의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수, e는 1~6의 정수이고, 식 중에 나타낸 Ra 또는 Rb, Rc 또는 Rd, Re 또는 Rf, 2개의 Y중 적어도 어느 2개 이상은 H, OH, OCeH2e+1, 또는 할로겐 원자임.)
으로 표시되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는 1,2-비스(테트라메틸디실록사닐)에탄, 1,3-비스(트리메틸실록시)-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디에톡시트리실록산, 테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산 등의 실록산 화합물을 들 수 있다.
또한 상기의 유기 규소 화합물로는 일반식(III)
Figure 112005012467683-pct00003
(식 중, R15, R16, R18, R19, R2l, R22는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 H, OH, C6H5, CaH2a+1, CF3(CF2)b(CH2)c, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, R17, R20 , R23은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 C6H5, 또는 CaH2a+1를 나타내며, a는 1~2의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수, e는 1~6의 정수이고, L은 0~8의 정수, m은 0~8의 정수, n은 0~8의 정수, 또 3≤L+m+n≤ 8이고, 식 중에 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋음)가 적어도 2개 이상 포함됨.)
으로 표시되는 적어도 l종의 환상 실라잔도 또한 사용할 수 있다.
구체적으로는 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실라잔, 1,2,3-트리에틸-2,4,6-트리에틸시클로트리실라잔 등의 환상 실라잔 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물을 본 발명의 다공질 필름의 개질에 사용하는 경우, 일반식(I)으로 표시되는 환상 실록산, 일반식(II)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식(III)으로 표시되는 환상 실라잔으로부터 선택되는 1종 단독으로도, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 일반식(I)으로 표시되는 환상 실록산이 바람직하다.
다공질 필름과 상기 유기 규소 화합물의 접촉은 액상 혹은 기상 분위기 하에서 실시할 수 있다. 접촉 처리를 액상에서 실시하는 경우는 유기용매를 사용하여 실시해도 좋다. 사용할 수 있는 유기용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 아릴 알칸류 등을 들 수 있다. 유기용매 중에서 처리하는 경우에는 상기 유기 규소 화합물의 농도는 특별히 제한은 없고 임의의 농도로 실시할 수 있다.
접촉 처리를 기상에서 실시하는 경우는, 상기 유기 규소 화합물을 가스로 희석해도 좋다. 사용할 수 있는 희석 가스로는 공기, 질소, 아르곤, 수소 등을 들 수 있다. 또한, 가스로 희석하는 대신에 감압하에서 실시할 수도 있다. 처리 분위기로는 기상 분위기하인 것이 용매 회수나 건조 공정이 불필요하므로 바람직하다. 유기 규소 화합물을 가스로 희석하는 경우, 유기 규소 화합물의 농도는 0.1vo1% 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 임의로 희석된 유기 규소 화합물 함유 가스는 통기시키면서 접촉시켜도 좋고, 가스를 리사이클 시키면서 접촉시켜도 좋고, 혹은 밀폐 용기중에 봉입된 상태로 접촉시켜도 좋다.
다공질 필름과 상기 유기 규소 화합물과의 열처리 온도는 100~600℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~450℃ 범위이다. 가열 방법은, 기판 온도를 균일하게 할 수 있는 방법이면, 핫 플레이트식이라도 전기로식이라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 열처리 온도가 이 범위내이면, 온도가 낮기 때문에 처리가 진행되지 않는 일이 없고, 또한 온도가 너무 높아 바람직하지 않은 반응을 일으키는 일이 없어 효율 좋게 열처리가 진행된다. 다공질 필름의 승온은 열처리 온도까지 서서히 가열해도 좋고, 혹은 열처리 온도가 소성온도보다 낮으면, 그 온도에 도달한 분위기중에 한번에 삽입하여도 특별한 문제는 없다. 다공질 필름을 소성 후, 이어서 상기 열처리를 행할 수도 있다. 다공질 필름과 상기 유기 규소 화합물의 열처리에 필요한 시간은 처리 온도에 따라 다르지만, 통상, 수분~40시간, 바람직하게는 10분~24시간이다.
본 발명에서 소수성과 기계 강도가 향상되는 것은 다공질 필름 표면에 존재하는 실라놀기와 상기 유기 규소 화합물과의 반응이 주된 요인으로 추측된다. 이 실라놀기는 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름의 표면에 일반적으로 존재하고 있다. 특히 다공질 필름인 경우에는, 그 세공 내부에 실라놀기가 많이 존재한다. 소수기 등을 도입함으로써 실라놀기를 감소시킬 수도 있지만, 그런데도, 600℃까지의 열처리에서는 실라놀기를 완전히 제거하기가 곤란하다. 열처리 온도가 상승하면 탈수 반응이 더욱 진행되기 때문에 실라놀기는 감소한다. 따라서, 다공질 필름에 물을 첨가하는 것은 가수분해에 의해 실라놀기가 증가하므로, 유기 규소 화합물이 반응하기 쉬워져서, 소수성과 기계 강도를 향상시키는 개질 처리를 위해서는 바람직하다.
이상의 이유로부터 개질 처리는 다공질 필름과 상기 유기 규소 화합물을 접촉시킬 때에, 물을 첨가하여 행하여도 좋다. 물의 첨가량은 다공질 필름에 접촉 시키는 유기 규소 화합물의 종류에 맞추어 적절한 양이 결정되지만, 기상에서 처리하는 경우, 바람직하게는 0.05~25kPa의 분압에 상당하는 범위의 양이 바람직하다. 이 범위내이면, 물의 첨가가 너무 적어 효과가 나타나지 않는 일도 없고, 또 너무 많아서 세공 구조가 붕괴하는 악영향을 미치게 하는 일도 없다. 또한, 물의 첨가시의 온도는 반응 온도 이하이면 특별한 제한은 없다. 첨가 방법에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 유기 규소 화합물과의 접촉전에 첨가하여 두는 것이 바람직하다. 이 경우, 기상 중에 존재하는 물의 영향에 의해 필름 표면 이외의 장소에서 반응하는 일이 없기 때문에, 상기 유기 규소 화합물에 의해 효율적으로 처리할 수 있다.
상기한 바와 같이, 다공질 필름은 상기 유기 규소 화합물과 접촉시켜 열처리함으로써 소수성과 기계 강도가 향상된다. 이것은, 그 유기 규소 화합물이 다공질 필름 표면에서 반응하여, 표면과 결합한 것 혹은 그것에 다른 유기 규소 화합물이 중합한 것, 또는 유기 규소 화합물이 중합한 것 중 어느것으로 이루어지는 반응물에 의해, 표면의 적어도 일부에 피막이 형성되고, 그 결과, 소수성을 발현할 뿐만 아니라, 기계 강도도 향상하는 것으로 생각된다. 여기서 말하는 다공질 필름 표면은 필름의 외표면 뿐만 아니라 세공내 표면도 포함한다.
이러한 본 발명에 의한 다공질 필름의 개질의 반응 기구는 확실하지 않지만, 예를 들면 실리카 필름의 경우, 필름 표면의 실라놀기와 유기 규소 화합물이 결합한다. 표면과 결합한 유기 규소 화합물과 유기 규소 화합물이 반응(중합)하여 실록산 폴리머가 성장한다. 그들과, 다른 표면의 실라놀기에 결합한 유기 규소 화합물이나 실록산 폴리머가 결합하는 것으로 추측된다.
이러한 반응이 세공내에서 일어나는 경우에는, 반응한 유기 규소 화합물은 필름 세공내의 표면상을 기는 담쟁이 같은 구조를 형성하여 피복하는 것으로 생각되지만, 세공 직경이 수 nm인 세공내에서는 지주와 같은 브리징 구조도 형성할 수 있다고 추측된다. 이러한 세공내에 형성되는 특이한 구조가 소수성을 발생시키는 동시에, 종래 알려져 있지 않았던 기계 강도의 발현에도 기여하고 있는 것으로 추측된다.
따라서, 이 반응은 필름의 세공내 표면에서 진행될 필요가 있고, 그러기 위해서는, 열처리 가능한 온도 100~600℃에서 촉매를, 공급된 유기 규소 화합물과 함께 존재시키지 않는 것이 바람직하고, 특히 촉매를 유기 규소 화합물에 동반시키는 것은 바람직하지 않다. 다공질 필름 중에 촉매가 존재하는 것은 특별히 문제가 되지 않는다고 생각되지만, 촉매가 금속인 경우에는, 필름중에 금속이 잔류하게 되어, 필름의 비유전율을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 개질 처리는 금속 촉매를 사용함이 없이 열처리하는 것이 중요한 요건이다.
그런데, 상기 유기 규소 화합물 이외의 실릴화제, 예를 들면 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 사용하는 종래의 소수화법에서는, 필름 표면의 실라놀기가 트리메틸실릴기로 바뀔 뿐이어서, 막자체의 현저한 기계 강도의 향상은 기대할 수 없다. 그 때문에, 종래 소수화를 위해서 사용되어 왔던 실릴화제로서의 실란 화합물을 보강제로서도 사용하는 것은 곤란하다. 따라서, 개질 처리제로서의 유기 규소 화합물은 필름 표면에서만 결합을 형성하고, 처리제 자체는 분해 반응 등을 일으키지 않고 골격을 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 처리에 사용하는 유기 규소 화합물은, Si-X-Si 결합 단위(X는 O, NR, CnH2n 또는 C6H4를 나타내며, R는 CmH2m+1 또는 C6H5를 나타내며, m은 1~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)를 1개 이상, 또한 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같아도 달라도 좋고, e는 1~6의 정수이다.)을 2개 이상 가지므로, 소수성과 기계 강도를 모두 향상시킬 수 있다.
X는 Si와 열처리에서도 강고하게 결합하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 다공질 필름이 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 구조이므로, 0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Si-X-Si 결합 단위는 소수성과 기계 강도를 향상시키기 위해서는 1~6개 있으면 효과를 발현할 수 있지만, 바람직하게는 2~4개가 연속하여 이어져 있는 것이 바람직하고, 환상으로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 Si-A 결합 단위는 2개 이상 있으면 특별히 개수에 제한은 없다.
Si-A 결합 단위 중에서는 특히 Si-H 결합 단위가 바람직하다. 유기 규소 화합물은 물과의 반응으로 Si-OH가 형성되고, 이것이 다른 OH기와 탈수축합 반응을 일으킨다. Si-H의 경우에는, 표면에 존재하는 Si-OH와 직접 탈수소 반응을 할 수 있다. 유기 규소 화합물로서 처음부터 OH기를 갖는 것을 사용하여도 좋지만, 이 경우 반응성이 높기 때문에, 세공내로 확산하여 세공내 표면과 반응하는 비율은 감소한다고 생각된다. A가 수소, 알콕시기, 할로겐 원자인 경우에서의 반응성을 비교하면, 할로겐 원자>알콕시기>수소의 순서로 된다.
Si-A 결합 단위를 갖는 유기 규소 화합물로는 비점이 낮고 취급하기 쉬운 것, 또 입체 장해가 적어 확산하기 쉬운 것이 바람직하다. A가 할로겐 원자인 경우는, 반응하기 쉽기 때문에, 상기한 바와 같이 세공내로 확산하여 세공내 표면과 반응하는 비율은 감소한다고 생각된다. 또한, A가 알콕시기(OR)인 경우는, 메소구멍 안으로의 확산이 늦고, 또 반응에 의해서 생성되는 알코올은 물과 상호 작용하여, Si-OR이 물과 반응하는 것을 저해하는 것으로 생각된다. 이상의 사실로부터, Si-A 결합 단위 중에서는 Si-H 결합 단위가 본 발명의 목적에 대해 가장 효과가 있다고 추측된다.
본 발명의 소수성과 기계 강도가 우수한 개질된 다공질 필름을 얻기 위해서 사용되는 다공질 필름은 자립막의 상태라도, 기판에 성막된 상태라도 상관없다. 또한, 다공질 필름은 상기 유기 규소 화합물에 의한 처리 후에, 흐림이나 착색 등의 불량이 발생하는 일은 없기 때문에, 투명한 것이 필요한 경우에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 다공질 필름의 소수성은 비유전율을 측정함으로써 확인된다. 비유전율이 높은 것은 소수성이 불충분함을 나타낸다. 비유전율의 측정은, 실리콘 웨이퍼의 표면상에 형성된 다공질 필름면과 실리콘 웨이퍼의 이면에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 작성하고, 25℃, 상대 습도 50%의 분위기하, 주파수 100kHz에서 통상의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 필름의 기계 강도는 나노인덴터 측정에 의해 필름의 탄성률을 측정함으로써 확인된다. 본 발명에서 나노인덴터 측정은 Hysitron 제 Triboscope System을 사용하여 실시했다.
본 발명의 개질된 다공질 필름은 소수성과 기계 강도 양쪽 모두 우수하기 때문에, 층간 절연막, 분자 기록 매체, 투명 도전성 필름, 고체 전해질, 광도파로, LCD용 칼라 부재 등의 광기능 재료, 전자 기능 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 반도체용 재료로서의 층간 절연막은, 강도, 내열성, 저유전율이 요구되고 있어, 본 발명에서 얻어지는 소수성과 기계 강도가 우수한 다공질 필름이 바람직하게 적용된다. 종래 이러한 다공질 필름으로 이루어지는 저유전율의 반도체용 재료는 제조할 수 없었지만, 본 발명에 의해 가능해져, 반도체 장치에 사용할 수 있게 되었다.
다음에, 본 발명의 개질된 다공질 필름을 층간 절연막으로서 사용한 반도체 장치의 예에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 전술한 바와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 표면상에, 다공질 필름을 형성하고, 그 다공질 필름을 상기 유기 규소 화합물과 접촉시켜 개질한다. 그 다음에, 개질된 다공질 필름을 포토레지스트에 의해 패터닝하고, 그 패턴에 따라 에칭한다. 레지스트를 제거한 후, 기상 성장법에 의해 다공질 필름 표면 및 에칭된 부분의 표면에 질화티탄(TiN)이나 질화탄탈(TaN) 등으로 이루어지는 배리어막을 형성한다. 그 후, 메탈 CVD 법, 스퍼터링법 혹은 전해 도금법에 의해 동막을 형성한 다음, CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의해 불필요한 동막을 제거하여 회로 배선을 작성한다. 그 다음에, 캡막(예를 들어, 탄화규소로 이루어지는 막)을 표면에 작성한다. 또한, 필요하면, 하드 마스크(예를 들어, 질화규소로 이루어지는 막)를 형성하고, 상기의 공정을 반복함으로써 다층화하고, 얻어진 웨이퍼를 반도체 칩으로 개편화하고, 패키지에 장착하여, 본 발명에 의한 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한 실시예, 비교예에서 사용한 시료는 이하의 것을 사용하였다.
테트라에톡시실란(TEOS): (주)코쥰도카가쿠켄큐쇼 제품 EL 그레이드, Si(OC
2H5)4
에탄올: 와코쥰야쿠코교(주) 제품 전자 공업용
염산: 와코쥰야쿠코교(주) 제품 초미량 분석용
폴리(알킬렌옥사이드)블록코폴리머: HO(CH2CH20)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H (BASF사 제 Pluronic P123)를 70g 칭량하여 취한 후, 에탄올 700g에 용해시키고, 니폰렌스이(주) 제품 이온 교환 수지(SK1BH)를 사용하여 이온 교환하고, 에탄올을 증류에 의해 제거함으로써 탈금속 처리한 것. HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H (BASF 사제 Pluronic F127), HO(CH2CH2O)39(C2H4CH(CH3)O)47(CH2CH2O)39H (미츠이타케다케미칼(주) 제품)도 마찬가지로 탈금속 처리하여 사용했다.
물 :Millipore 사제 순수 제조 장치에 의해 탈금속 처리한 물
N,N-디메틸아세트아미드: 칸토카가쿠(주) 제품 전자 공업용
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 아즈막스(주) 제품
트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란: 토쿄카세이코교(주)제, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3
2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란: 아즈막스(주) 제품, CH3O(CH2CH2O)6~9(CH2)3Si(OCH3)3
메틸트리에톡시실란: 토쿄카세이코교(주)제, CH3Si(OC2H5)3
1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산: 아즈막스(주) 제품, (CH3)2HSiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H
(실시예 1)
(도포액의 제조)
테트라에톡시실란 10.0g과 에탄올 10mL를 실온하에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하고, 에탄올 40mL를 더 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
(성막)
제조한 도포액을 8 inch 실리콘 웨이퍼 표면상에 수 ml 적하하고, 20OOrpm에서 1O초간 회전시켜 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 후, 1OO℃에서 1시간 건조하고, 추가로 400℃에서 3시간 소성하여 다공질 필름을 제조했다.
(다공질 필름의 개질)
상기에서 얻어진 다공질 필름을 석영제 반응관에 채우고, 질소 500mL/min 통기하, 400℃에서 30분간 방치했다. 그 후, 질소를 유기 규소 화합물로서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 넣은 25℃의 증발기 내에 통과시켜, 반응관 내에 질소와 함께 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 도입했다. 1시간후, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 도입을 정지하고, 질소 500mL/min 통기하, 반응관을 30℃까지 냉각하여 개질된 다공질 필름을 얻었다. 다공질 필름의 평균 세공 직경은 1.5nm 였다. 평균 세공 직경은, 3검체 전자동 가스 흡착양 측정 장치 오토소브 3B형(칸타크롬사 제)을 사용하여, 액체 질소 온도하(77K)에서의 질소 흡착법으로 측정했다.
(유전율과 탄성률의 측정)
비유전율은 기판 상의 다공질 필름 표면과 기판으로 사용한 실리콘 웨이퍼의 이면에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 작성하여 금속-절연막-실리콘-금속 구조로 하여, 25℃, 상대 습도 50%의 분위기하, 주파수 100kHz, -40V~40V의 범위에서 측정한 전기 용량과, 딕택 막두께 기기에 의해 측정한 막두께로부터 구하였다.
다공질 필름의 탄성률은 Hysitron 사제 Triboscope System을 사용한 나노인덴터 측정에 의했다.
다공질 필름의 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
테트라에톡시실란 10.0g과 에탄올 10mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반했다. 이 용액에 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF 사제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 40mL에 용해시킨 용액을 첨가하고 교반했다. 이 용액에 물 8mL를 첨가, 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다.이 다공질 필름은, X선회절 측정의 결과, 면간격 7.0nm의 주기적인 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.8nm 이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
테트라에톡시실란 10.0g과, 에탄올 10mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.13g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란 0.14g과, 에탄올 10mL를 혼합 교반한 후, 1N 염산 0.0035mL를 첨가 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(미츠이타케다케미칼(주) 제) 2.9g을 에탄올 30ml에 용해하여 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에, (B)성분 용액을 첨가 교반하였다. 그 다음에, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선 회절에 의해 3D-큐빅 구조임이 확인되었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.3nm 이었다. 그 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 l에 나타낸다.
(실시예 4)
격렬하게 교반하고 있는 테트라에톡시실란 10.0g에, 물 15g에 용해한 테트라프로필암모늄하이드록사이드 2.7g을 적하한 후, 그대로 실온하에서 교반하면서 30℃에서 3일간 숙성했다. 얻어진 투명하고 균일한 용액을 테프론 코트한 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 80℃에서 3일간 가열했다. 그 결과, 미결정(微結晶)이 얻어졌다. 얻어진 미결정은 원심분리기에 의해 회수하고, pH<8이 될 때까지 이온 교환수에 의한 세정, 원심분리를 반복했다. 그 다음에, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 40mL에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하여, 제오라이트의 미결정을 함유하는 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은, X선 회절에 의해 제오라이트 구조임이 확인되었다. 또한, 다공질 필름은 제오라이트 유래의 세공 외에 7.1nm에 피크를 갖는 세공을 가지고 있었다. 그 다음에, 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
테트라에톡시실란 10.0g과, 에탄올 10mL를 실온하에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로-1,l,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.13g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥 시)프로필)트리메틸실란 0.14g과 메틸트리에톡시실란 0.061g, 에탄올 10mL를 혼합하여 교반한 후, 1N 염산 0.0035mL를 첨가하고 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 30mL에 용해시켜 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에, (B)성분 용액을 첨가하고 교반하였다. 이어서, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선 회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5. 5nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
테트라에톡시실란 1O.Og과, 에탄올 1OmL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.60g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란 0.63g과 메틸트리에톡시실란 0.14g, 에탄올 10mL를 혼합하고 교반한 후, 1N 염산 0.046mL를 첨가하고 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 30mL에 용해시켜 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에, (B)성분 용액을 첨가 하고 교반하였다. 그 다음에, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하고 교반하였다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은, X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.2nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
테트라에톡시실란 10.0g과, 에탄올 10mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.13g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란 0.14g과, 에탄올 10mL를 혼합하고 교반한 후, 1N 염산 0.0014mL를 첨가하고 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 30mL에 용해시켜 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에, (B)성분 용액을 첨가하고 교반하였다. 그 다음에, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X 선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.5nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
테트라에톡시실란 10.0g과, 에탄올 l0mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로- 1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.20g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란 0.21g과, 에탄올 10mL를 혼합하고 교반한 후, 1N 염산 0.021mL를 첨가하고 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 30mL에 용해시켜 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에 (B)성분 용액을 첨가하여 교반했다. 그 다음에, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반했다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.4nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
테트라에톡시실란 10.0g과, 에탄올 10mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 트리데카플루오로- 1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리에톡시실란 0.07g과, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)트리메틸실란 0.07g과, 에탄올 10mL를 혼합하여 교반한 후, 1N 염산 0.007ml를 첨가하고 교반하여 (B)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 30mL에 용해시켜 (C)성분 용액을 얻었다. 이 (C)성분 용액에 (B)성분 용액을 첨가하고 교반했다. 그 다음에, 이 (C)성분 용액과 (B)성분 용액의 혼합액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반했다. 이 용액에 물 8mL를 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.5nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
테트라에톡시실란 8.1g, 메틸트리에톡시실란 1.5g과, 에탄올 8mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 32mL에 용해시켜 (B)성분 용액을 얻었다. 이 (B)성분 용액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 물 8g을 첨가하고 교반하여, 투명하고 균일한 도포액을 얻었 다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 4.9nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행하였다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
테트라에톡시실란 5.1g, 메틸트리에톡시실란 3.6g과, 에탄올 8mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 32mL에 용해시켜 (B)성분 용액을 얻었다. 이 (B)성분 용액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 물 8g을 첨가하고 교반하여, 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 4.9nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 l2)
테트라에톡시실란 8.1g, 디메틸디에톡시실란 1.4g과, 에탄올 8mL를 실온에 서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 32mL에 용해시켜 (B)성분 용액을 얻었다. 이 (B)성분 용액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반했다. 이 용액에 물 8g을 첨가하고 교반하여, 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있었다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.0nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
테트라에톡시실란 5.0g, 디메틸디에톡시실란 3.6g과, 에탄올 8mL를 실온에서 혼합한 후, 1N 염산 1.0mL를 첨가하고 교반하여 (A)성분 용액을 얻었다. 또한, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g을 에탄올 32mL에 용해시켜 (B)성분 용액을 얻었다. 이 (B)성분 용액을 (A)성분 용액에 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 물 8g을 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조했다. 얻어진 다공질 필름은 X선회절 측정의 결과, 명확한 규칙성은 보여지지 않았다. 또한, 다공질 필름의 평균 세공 직경은 4.9nm이었다. 그 다음에 실시예 1과 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
도입 가스를 25℃ 물의 증발기에 통과시킴으로써 물도 동반시킨 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
400℃의 개질 처리 온도를 250℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
30분간의 개질 처리 시간을 5분으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
개질 처리제를 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
반응관 내에 500mL/min의 유량으로 질소와 함께 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 도입하는 유통식으로부터, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 계내에 2.5vol% 봉입한 배치식으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
테트라에톡시실란 10.0g과 에탄올 10mL를 실온하에서 혼합하고 교반한 후, 1N 염산 1.0mL 및 물 10.0mL를 첨가하여 교반하고, 에탄올 60mL에 용해시킨 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic F127) 6.5g을 더 첨가하고 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 다공질 필름을 제조하고, 개질을 행했다.
개질전의 다공질 필름은, X선회절 측정에 의해, 면간격 83nm의 큐빅 구조를 유지하고 있음을 알았다. 이 필름의 비유전율 k는, k=5.6이었다. 또한, 초고분해능 분석 전자현미경(HREM)(니폰덴시(주) 제, 형식 JEM-3010)을 사용하여, 전자 회절점을 푸리에 변환함으로써 구해지는 전자 밀도 분포로부터 세공 직경을 구한(전자선 구조 해석법) 결과, 세공내에 세공 직경이 약 15Å인 협부를 가지고 있었다. 다공질 필름의 평균 세공 직경은 7.0nm이었다. 개질 후의 다공질 필름의 비유전율은, k=2.1이었다. 또한, 이 개질된 다공질 필름을 진공 챔버에 넣고, 10% 펜타 키스(에틸메틸아미드)탄탈 함유 이소프로필 알코올의 증기와 NH3 가스를 챔버내에 도입하면 서, 반응 압력 5Torr, 반응 온도 400℃에서 다공질 필름상에 TaN을 성막했다. TaN 성막 후의 다공질 필름의 단면 TEM 관찰의 결과, 세공내에 TaN의 확산은 관찰되지 않았다.
(실시예 20)
테트라에톡시실란 10.4g과 에탄올 10mL를 실온하에서 혼합 교반한 후, 1N 염산 1.0mL 및 물 10.0mL를 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머(BASF사 제 Pluronic P123) 2.8g과, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 블록 코폴리머(아즈막스(주)제 DBP-732, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 마찬가지로 탈금속 처리한 것) 1.5g을 에탄올 60mL에 용해시켜 얻어진 혼합 용액을 첨가하고, 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 다공질 필름을 제조하고, 개질을 행했다.
개질 전의 다공질 필름은, X선회절 측정에 의해 면간격 7.0nm의 2D-헥사고날 구조를 유지하고 있음을 알았다. 이 필름의 비유전율은 k=4.8이었다. 또한, 단면 TEM 관찰로부터, 세공내에 세공 직경이 약 10Å인 협부를 가지고 있었다. 다공질 필름의 평균 세공 직경은 5.9nm이었다. 개질 후의 필름의 비유전율은 k=2.3이었다. 또한, 개질된 다공질 필름을 진공 챔버에 넣고, 10% 펜타키스(에틸메틸아미드)탄탈 함유 이소프로필 알코올의 증기와 NH3 가스를 챔버내에 도입하면서, 반응 압력 5Torr, 반응 온도 400℃에서 다공질 필름상에 TaN을 성막했다. TaN 성막 후의 다공 질 필름의 단면 TEM 관찰의 결과, 세공내에 TaN의 확산은 관찰되지 않았다.
(비교예 1)
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 헥사메틸디실라잔으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 트리메틸실릴클로라이드로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 개질을 행했다. 얻어진 다공질 필름에 대해서 측정된 개질 처리 전후의 비유전율과 탄성률을 표 3에 나타낸다.
[표 1]
실시예 개질전 개질후
비유전율 탄성률(GPa) 비유전율 탄성률(GPa)
1 4.2 10.1 3.8 13.2
2 4.5 5.1 2.2 8.4
3 측정불가 3.0 3.1 4.9
4 3.2 8.0 3.1 10.1
5 3.0 2.2 2.6 5.5
6 2.2 1.9 2.0 3.5
7 2.4 1.6 2.0 4.9
8 2.4 0.8 2.6 2.5
9 3.1 4.4 2.6 7.6
10 3.4 1.3 2.6 5.1
11 2.0 1.1 2.2 2.9
12 2.2 1.2 2.5 4.2
13 2.0 0.8 2.3 2.2
[표 2]
실시예 개질전 개질후
비유전율 탄성률(GPa) 비유전율 탄성률(GPa)
14 4.5 5.1 3.4 9.1
15 4.5 5.1 3.8 6.3
16 4.5 5.1 3.2 7.3
17 4.5 5.1 3.4 11.5
18 4.5 5.1 3.6 13.3
[표 3]
비교예 개질전 개질후
비유전율 탄성률(GPa) 비유전율 탄성률(GPa)
1 4.5 5.1 2.4 6
2 4.5 5.1 2.7 4.9
본 발명에 의해 얻어지는, 광기능 재료나 전자 기능 재료에 사용할 수 있는 소수성과 기계 강도가 모두 우수한 개질된 다공질 필름은, 반도체용 재료로서의 층간 절연막에 매우 적합하게 사용할 수 있어, 반도체 장치의 더 한층의 고집적화가 가능해진다.

Claims (20)

  1. 주로 Si-0 결합으로 이루어지는 다공질 필름에, Si-X-Si 결합 단위(X는 O, NR, CnH2n 또는 C6H4를 나타내며, R은 CmH2m+1 또는 C6H5를 나타내며, m은 1~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)를 1개 이상, 또 Si-A 결합 단위(A는 H, OH, OCeH2e+1 또는 할로겐 원자를 나타내며, 동일 분자내의 A는 같거나 달라도 좋고, e는 1~6의 정수이다.)를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 접촉시키고, 금속 촉매를 사용함이 없이 100~600℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 처리 전의 상기 다공질 필름의 평균 세공 직경이 0.5~10nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 환상 실록산인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 개질 방법.
  6. 제1항 또는 제4항 기재의 방법에 의해 얻어지는 개질된 다공질 필름.
  7. 제6항 기재의 개질된 다공질 필름으로 이루어지는 반도체용 재료.
  8. 제7항 기재의 반도체용 재료가 사용되어 이루어지는 반도체 장치.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 환상 실록산인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 개질 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제5항 기재의 방법에 의해 얻어지는 개질된 다공질 필름.
  14. 삭제
  15. 제10항 기재의 방법에 의해 얻어지는 개질된 다공질 필름.
  16. 삭제
  17. 제15항 기재의 개질된 다공질 필름으로 이루어지는 반도체용 재료.
  18. 제13항 기재의 개질된 다공질 필름으로 이루어지는 반도체용 재료.
  19. 제18항 기재의 반도체용 재료가 사용되어 이루어지는 반도체 장치.
  20. 제17항 기재의 반도체용 재료가 사용되어 이루어지는 반도체 장치.
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