JP2001049174A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、得られる膜が誘電率特性
に優れ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用
な、膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）、Ｒ
² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂、Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ 、Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）₄ およびＲ² _s （Ｒ¹ Ｏ）_3-s ＳｉＲＳｉ
（ＯＲ¹)_3-t Ｒ² _t （Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ１価の有機基、Ｒは２価の有機基を
示し、ｓおよびｔは０〜１の整数である）の群から選ば
れた少なくとも１種のシラン化合物、その加水分解物お
よび／またはその縮合物、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリカーボネートおよびポリアンハイドライド
の群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、なら
びに（Ｃ）アルコール系溶媒および／またはケトン系溶
媒、を含有する膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性が良好な組成物であ
って、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、
誘電率特性などに優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、貯蔵安定性が良好で、得られる塗膜が誘電率特性な
どに優れ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有
用な、膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）、（Ａ−２）下記一般式（２）で表
される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）、（Ａ
−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合
物（３）」ともいう）、（Ａ−４）下記一般式（４）で
表される化合物（以下「化合物（４）」ともいう）およ
び（Ａ−５）下記一般式（５）で表される化合物（以下
「化合物（５）」ともいう）の群から選ばれた少なくと
も１種のシラン化合物、その加水分解物および／または
その縮合物（以下、それぞれ、「（Ａ−１）成分」、
「（Ａ−２）成分」、「（Ａ−３）成分」、「（Ａ−
４）成分」、「（Ａ−５）成分」ともいう）、 Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ¹ ） ・・・・・（１） Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ ・・・・・（２） Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（３） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ ・・・・・（４） 〔Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
０〜１の整数である。なお、一般式（５）において、４
〜６個のＲ¹ Ｏ基は、同一でも異なっていてもよい。〕 （Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート
およびポリアンハイドライドの群から選ばれた少なくと
も１種の有機ポリマー、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒を
含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。次
に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加
熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。ここ
で、上記膜の形成方法としては、上記膜形成用組成物
を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加
熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成
分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させるか、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解
温度以上の温度で加熱を行い硬化させることが好まし
い。次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られ
る低密度化膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１）〜（５）の群
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、その加水
分解物および／またはその縮合物〕を、また多孔質を形
成する材料として特定の（Ｂ）有機ポリマーを用い、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の溶剤として（Ｃ）溶媒を用いる。
かくて、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の組成物
は、貯蔵安定性に優れ、この組成物を、浸漬またはスピ
ンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗
布し、加熱により、（Ｂ）有機ポリマーおよび（Ｃ）溶
媒の除去と、（Ａ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）
成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成するととも
に、（Ｂ）有機ポリマーが分解・除去されることによ
り、微細孔が形成される。得られる膜は、誘電率が低
く、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として好適
である。

【０００７】ここで、（Ａ）成分における上記加水分解
物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（５）中のＲ¹ Ｏ−基すべてが加水分解されている必要
はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、
２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これら
の混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における上
記縮合物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（５）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。

【０００８】以下、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。

【０００９】（Ａ）成分 （Ａ）成分は、化合物（１）〜（５）の群から選ばれた
少なくとも１種のシラン化合物、この加水分解物および
／またはこの縮合物である、（Ａ−１）〜（Ａ−５）の
少なくとも１種である。

【００１０】上記一般式（１）〜（５）において、Ｒ¹
〜Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価
の有機基をである。この１価の有機基としては、アルキ
ル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げ
ることができる。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は
鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ
素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）〜
（５）において、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基
などを挙げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメ
チル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブ
トキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチ
ル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ト
リエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−
ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロ
ピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、トリ−ｎ−プロピル−フェノキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−
ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−
ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−フェノキシシ
ラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキ
シシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ
−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−フェ
ノキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、
トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−
ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−
ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−フェノキシシラ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキ
シシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル
−エトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフ
ェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げられ
る。

【００１２】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エ
チルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ
−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−
プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−
ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェ
ノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フ
ェニルトリフェノキシシラン、などの他、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００１４】一般式（４）で表される化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。

【００１５】化合物（１）〜（４）のうち、好ましく
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、であり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、である。これらの化合
物（１）〜（４）は、１種あるいは２種以上を同時に使
用してもよい。

【００１６】一方、上記一般式（５）において、Ｒは、
２価の有機基を示し、ｓおよびｔは０〜１の整数を示
す。ここで、上記一般式（５）において、２価の有機基
としては、アルキレン基、アリーレン基などを挙げるこ
とができる。ここで、アルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。また、一般式（５）において、アリーレ
ン基としては、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げ
ることができる。

【００１７】一般式（５）で表される化合物の具体例と
しては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタンなどのビス（ト
リアルコキシシリル）メタン類；

【００１８】１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２
−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタンなどの
１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタン類；

【００１９】１−（ジメトキシメチルシリル）−１−
（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−１−（ト
リアルコキシシリル）メタン類；

【００２０】１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−２−（ト
リアルコキシシリル）エタン類；

【００２１】ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ
−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プ
ロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
メチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチル
シリル）メタンなどのビス（ジアルコキシメチルシリ
ル）メタン類；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチル
シリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブト
キシメチルシリル）エタンなどの１，２−ビス（ジアル
コキシメチルシリル）エタン類；

【００２２】１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリル）ベンゼン
類；などを挙げることができる。これらの化合物（５）
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２３】上記化合物（５）中では、ビス（トリメト
キシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタ
ンなどのビス（トリアルコキシシリル）メタン；１，２
−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタンなどの１，２−ビス（ト
リアルコキシシリル）エタン；１−（ジメトキシメチル
シリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−
１−（トリアルコキシシリル）メタン；１−（ジメトキ
シメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタ
ン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエト
キシシリル）エタンなどの１−（ジアルコキシメチルシ
リル）−２−（トリアルコキシシリル）エタン；ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタンなどのビス（ジアルコキシメチル
シリル）メタン；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタンなどの１，２−ビス（ジアルコキシメチルシリ
ル）エタン；１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ
エトキシシリル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシ
シリル）ベンゼン；が好ましく、特にビス（トリメトキ
シシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン
などのビス（トリアルコキシシリル）メタン；１，２−
ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ト
リエトキシシリル）エタンなどの１，２−ビス（トリア
ルコキシシリル）エタンが好ましい。これらは、１種あ
るいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２４】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（５）を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−で表され
る基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いること
が好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化の恐れが少ないためである。

【００２５】（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（５）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。

【００２６】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；

【００２７】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；

【００２８】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。

【００２９】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００３０】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００３１】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３２】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（５）のＲ¹ Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．０
０００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００１〜
０．０１モルである。

【００３３】（Ａ）成分が、化合物（１）〜（５）の縮
合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算
の重量平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、
好ましくは、７００〜２００，０００、さらに好ましく
は１，０００〜１００，０００程度である。

【００３４】また、本発明における（Ａ）成分としては
（Ａ−３）成分を必須成分として用いることが好まし
い。その場合、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、
（Ａ−５）成分を（Ａ−３）成分と組み合わせて使用す
ることができる。（Ａ−３）成分を必須成分とした場合
の（Ａ−１）成分の割合は２０重量％以下であることが
好ましい。２０重量％を超える場合、得られる塗膜の機
械的強度が不十分となる場合がある。（Ａ−３）成分を
必須成分とした場合の（Ａ−２）成分の割合は５０重量
％以下であることが好ましい。５０重量％を超える場
合、得られる塗膜の機械的強度が不十分となる場合があ
る。（Ａ−３）成分を必須成分とした場合の（Ａ−４）
成分の割合は５０重量％以下であることが好ましい。５
０重量％を超える場合、得られる塗膜の吸水性が高くな
り、塗膜の電気的特性が低下する場合がある。（Ａ−
３）成分を必須成分とした場合の（Ａ−５）成分の割合
は５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を
超える場合、得られる塗膜の吸水性が高くなり、塗膜の
電気的特性が低下する場合がある。なお、本発明におい
て、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（５）の
ＳｉＯＲ¹ 基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基とな
り、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったもの
をいう。

【００３５】（Ｂ）有機ポリマー （Ｂ）成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカー
ボネートおよびポリアンハイドライドの群から選ばれた
少なくとも１種である。

【００３６】このうち、（Ｂ）成分を構成するポリエー
テルとしては、炭素数２〜１２のポリアルキレングリコ
ール化合物を挙げることができ、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコ
ールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポ
リテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリ
エチレングリコールブロックコポリマー、およびそのメ
チルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ト
リメトキシシリルエーテル、トリエトキシシリルエーテ
ル、トリプロポキシシリルエーテル、トリメトキシシリ
ルメチルエーテル、トリエトキシシリルメチルエーテ
ル、２−トリメトキシシリルエチルエーテル、２−トリ
エトキシシリルエチルエーテル、３−トリメトキシシリ
ルプロピルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピル
エーテルなどのほか、ポリエチレングリコールモノペン
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
イコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニ
コサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニ
ルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエー
テル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエ
トキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチル
エーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル誘導体；

【００３７】ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−
エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ
−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−
テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデ
カニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−
ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエ
ーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフ
ェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテ
ル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリ
ルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリ
エトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリ
ルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエー
テル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−
トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレ
ングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル誘導体；

【００３８】ポリエチレングリコールモノペンタン酸エ
ステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステ
ル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、
ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリ
エチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリ
コールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコ
ールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコール
モノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノ
イコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニ
コサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサ
ン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸
エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン
酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エ
ステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリ
エトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチル
エーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができ
る。これらのポリエーテルは、１種単独であるいは２種
以上を併用することができる。

【００３９】ポリエーテルのポリスチレン換算の重量平
均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましく
は３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１
００，０００である。

【００４０】また、（Ｂ）成分を構成するポリエステル
としては、炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結
合を繰り返し単位中に含む化合物を挙げることができ、
例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、ポ
リエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポ
リエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、
ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポ
リエチレンスベレート、ポリエチレンアゼラート、ポリ
エチレンセバケート、ポリプロピレンオキサレート、ポ
リプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネー
ト、ポリプロピレングリタレート、ポリプロピレンアジ
ペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンス
ベレート、ポリプロピレンアゼラート、ポリプロピレン
セバケート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレン
マロネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレン
グリタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレン
ピメレート、ポリブチレンスベレート、ポリブチレンア
ゼラート、ポリブチレンセバケート、ポリオキシジエチ
レンオキサレート、ポリオキシジエチレンマロネート、
ポリオキシジエチレンスクシネート、ポリオキシジエチ
レングリタレート、ポリオキシジエチレンアジペート、
ポリオキシジエチレンピメレート、ポリオキシジエチレ
ンスベレート、ポリオキシジエチレンアゼラート、ポリ
オキシジエチレンセバケート、などの脂肪族ポリエステ
ル類、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエ
トキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチル
エーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルエーテル、メチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエス
テル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシ
リルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、ト
リエトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシ
リルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエ
ステル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３
−トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポ
リエステルアルキルエーテル誘導体及び脂肪族ポリエス
テルアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポ
リエステルは、１種単独であるいは２種以上を併用する
ことができる。

【００４１】ポリエステルのポリスチレン換算の重量平
均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましく
は３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１
００，０００である。

【００４２】さらに、（Ｂ）成分を構成するポリカーボ
ネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカーボネ
ートを挙げることができ、例えば、ポリエチレンカーボ
ネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレ
ンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポ
リペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカ
ーボネート、ポリヘプタメチレンカーボネート、ポリオ
クタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネ
ート、ポリデカメチレンカーボネート、ポリオキシジエ
チレンカーボネート、ポリ−３，６−ジオキシオクタン
カーボネート、ポリ−３，６，９−トリオキシウンデカ
ンカーボネート、ポリオキシジプロピレンカーボネー
ト、ポリシクロペンタンカーボネート、ポリシクロヘキ
サンカーボネート、などの脂肪族ポリカーボネート、お
よびそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、トリメトキシシリルエステル、トリエトキシシ
リルエステル、トリプロポキシシリルエステル、トリメ
トキシシリルメチルエステル、トリエトキシシリルメチ
ルエステル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、
２−トリエトキシシリルエチルエステル、３−トリメト
キシシリルプロピルエステル、３−トリエトキシシリル
プロピルエステルなどの脂肪族ポリカーボネートアルキ
ルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリカーボネ
ートは、１種単独であるいは２種以上を併用することが
できる。

【００４３】ポリカーボネートのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ま
しくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００
〜１００，０００である。

【００４４】さらに、（Ｂ）成分を構成するポリアンハ
イドライドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸から得られるポリアンハイドライドが挙げられ、例
えば、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリマロニ
ックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドラ
イド、ポリグルタリックアンハイドライド、ポリアジピ
ックアンハイドライド、ポリピメリックアンハイドライ
ド、ポリスベリックアンハイドライド、ポリアゼライッ
クアンハイドライド、ポリセバシックアンハイドライ
ド、などの脂肪族ポリアンハイドライド、およびそのメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ト
リメトキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステ
ル、トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリ
ルメチルエステル、トリエトキシシリルメチルエステ
ル、２−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリ
エトキシシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリ
ルプロピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピル
エステルなどの脂肪族ポリアンハイドライドアルキルエ
ステル誘導体などが挙げられる。これらのポリアンハイ
ドライドは、１種単独であるいは２種以上を併用するこ
とができる。

【００４５】ポリアンハイドライドのポリスチレン換算
の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、
好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３
００〜１００，０００である。

【００４６】以上の（Ｂ）有機ポリマーは、１種あるい
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おいて上記（Ｂ）成分を用いることで、得られる塗膜の
密度を低下させ、低誘電率を達成することができ、半導
体素子などにおける層間絶縁膜として有用である。
（Ｂ）有機ポリマーの使用量は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）１００重量部に対し、通常、１〜８０
重量部、好ましくは５〜６５重量部である。１重量部未
満では、誘電率を下げる効果が小さく、一方、８０重量
部を超えると、機械的強度が低下する。

【００４７】（Ｃ）溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）有
機ポリマーを、（Ｃ）アルコール系溶媒および／または
ケトン系溶媒に溶解または分散してなる。（Ｃ）溶媒と
して、アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒を
用いると、塗布性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組
成物が得られる。

【００４８】ここで、アルコール系溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペン
タノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノー
ル、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノー
ル、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアル
コール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカ
ノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノ
ニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓ
ｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００４９】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００５０】これらアルコール系溶媒のうち、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メ
トキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペン
タノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテルなどが好ましい。

【００５１】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。以上の（Ｃ）溶媒は、１種あるいは
２種以上を混合して使用することができる。本発明の膜
形成用組成物は、上記（Ｃ）溶媒を用いることで、貯蔵
安定性に優れた組成物となる。

【００５２】本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）
溶媒を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（５）を加水分解および／または縮合する際に、同様
の溶媒を使用することができる。

【００５３】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（５）を溶解させた溶媒中に水または上記
（Ｃ）溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１
００℃、好ましくは１５〜９０℃である。

【００５４】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、
さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げる
ことができる。

【００５５】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、（Ｃ）溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（５）を混合して、水を連続的または断続的に添加し
て、加水分解し、縮合し、（Ａ）成分を調製したのち、
これに（Ｂ）有機ポリマーを添加すればよく、特に限定
されない。

【００５６】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（５）、および
（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加
水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する
方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（５）および
（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を連続的ある
いは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なった
のち、（Ｂ）成分を混合する方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（５）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（５）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応
を行なう方法。

【００５７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮や上記
（Ｃ）溶媒によって行われる。また、本発明の組成物
は、貯蔵安定性に優れ、例えば、ガラス製密閉容器中、
４０℃で１ケ月放置後の塗布膜厚の変化を測定した場
合、その変化率が１０％以内である。

【００５８】本発明の組成物を用いて膜を形成するに
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ₂
ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。

【００５９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。この加熱方法としては、形成した塗膜を、
上記（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して
（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分
解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度
の硬化物とする方法、上記（Ｂ）成分の分解温度以上
の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方
法などが挙げられる。

【００６０】また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と
（Ｂ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、（Ｂ）成分の分解
温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。

【００６１】このようにして得られる本発明の低密度化
膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、
好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましく
は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ である。０．３５ｇ／ｃｍ
³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２
ｇ／ｃｍ³ を超えると、低誘電率が得られない。この膜
密度の調整は、本発明における膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により、容易に調整することができ
る。

【００６２】さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が
低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５
ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放
置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸
着は認められない。この吸水性は、本発明における膜形
成用組成物中の（Ａ−４）および（Ａ−５）成分の含有
量を調整することで達成することができる。

【００６３】さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、
低誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ましくは
２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により調整することができる。

【００６４】本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度、ＣＭＰ耐性などに優れることから、ＬＳＩ、
システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、
Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体
素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間
絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用
途に有用である。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。

【００６６】実施例１ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１０１．３
ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン２０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１００．０ｇ）、ジメチルジメトキシシラン９７．
３ｇ（完全加水分解縮合物換算：６０．０ｇ）、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル５５９．３ｇ、メ
チル−ｎ−ペンチルケトン２３９．７ｇの混合溶液に、
マレイン酸１．０ｇ（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００１ｍ
ｏｌ比）を水１５７．７ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．
０ｍｏｌ比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴
下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反
応させたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるま
で濃縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾルを
得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
（三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６１〔ＨＯ−Ｐ
ＥＯ₂ −ＰＰＯ₇₀−ＰＥＯ₂ −ＯＨ相当〕）３．５ｇを
添加し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ上に
スピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、
次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真
空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３
０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱
し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜を、
下記のとおり評価した。結果を表１に示す。

【００６７】膜形成用組成物の評価 １．貯蔵安定性 本発明における膜形成用組成物８０ｍｌを容量１００ｍ
ｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートク
レーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２５
００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、上記
実施例１記載の方法で焼成した時の膜厚を光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その変
化率｛［（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプル
の膜厚）／放置前のサンプルの膜厚］×１００｝を算出
し、下記基準にて評価した。 ○：膜厚変化率＜１０％ ×：膜厚変化率≧１０％

【００６８】２．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に
示す。

【００６９】３．膜密度 密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重
量から算出した。 ４．弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。

【００７０】５．吸水性 得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％Ｒ
Ｈ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペク
トルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較
して、３，５００ｃｍ^-1付近のＨ₂ Ｏに起因する吸収の
有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○：吸収無し ×：吸収有り

【００７１】実施例２ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン５０．７ｇ
（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、メチルトリ
メトキシシラン１６２．４ｇ（完全加水分解縮合物換
算：８０．０ｇ）、ジメチルジメトキシシラン３２．４
ｇ（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、１，２−
ビス（トリエトキシシリル）メタン２３０．５ｇ（完全
加水分解縮合物換算：８０．０ｇ）、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル７９８．９ｇの混合溶液に、シ
ュウ酸０．９ｇ（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００１ｍｏｌ
比）を水１７１．３ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍ
ｏｌ比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下し
た。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応さ
せたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃
縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得
た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリエチレングリコールモノウン
デカン酸エステル（オキシエチレン繰り返し数＝１０）
１０．８ｇを添加し、得られた混合物を８インチシリコ
ンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０
℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したの
ち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃
で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜
の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に
示す。

【００７２】実施例３ テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮
合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３
２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０
ｇ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン７８３．３ｇ、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶
液に、水１７６．８ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍ
ｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたの
ち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減
圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分
含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシジエチレンアジペート
（重量平均分子量：約５，０００）３．５ｇを添加し、
得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピンコ
ート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒
素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３
４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ず
つ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色
透明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示す。

【００７３】実施例４ テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮
合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３
２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０
ｇ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン７８３．３ｇ、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶
液に、水１７６．８ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍ
ｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたの
ち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減
圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分
含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリヘキサメチレンカーボネート
（重量平均分子量：約２，０００）３．５ｇを添加し、
得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピンコ
ート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒
素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３
４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ず
つ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色
透明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示す。

【００７４】実施例５ テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮
合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３
２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０
ｇ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン７８３．３ｇ、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶
液に、水１７６．８ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍ
ｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたの
ち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減
圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分
含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリセバシックアンハイドライト
（重量平均分子量：約４０００）３．５ｇを添加し、得
られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピンコー
ト法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素
下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４
０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ
加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透
明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例１と同
様にして行った。結果を表１に示す。

【００７５】比較例１ 実施例１において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーを使
用しない以外は、実施例１と同様にして組成物を製造
し、基板に塗布し加熱して、膜を形成した。得られた膜
の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に
示す。

【００７６】比較例２ 実施例１において、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル５５９．３ｇ、メチル−ｎ−ペンチルケトン２
３９．７ｇを使用せず、代わりにテトラヒドロフラン７
９９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして組
成物を製造し、基盤に塗布し加熱して膜を形成した。得
られた組成物および膜の評価を、実施例１と同様にして
行った。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、得
られる膜が低誘電率である、膜形成用組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 73/02 Ｃ０８Ｌ 73/02 83/04 83/04 Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 167/00 167/00 169/00 169/00 171/00 171/00 (31)優先権主張番号 特願平11−153449 (32)優先日 平成11年６月１日(1999．6．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BH00X CF00X CG00X CH02X CP03W EC016 EE026 GH00 GQ05 4J038 CG082 DD002 DE002 DF002 DL021 DL031 JC32 KA06 NA21 NA26 PA19 PB09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物、（Ａ−２）下記一般式（２）で表される
   化合物、（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合
   物、（Ａ−４）下記一般式（４）で表される化合物およ
   び（Ａ−５）下記一般式（５）で表される化合物の群か
   ら選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、その加水分
   解物および／またはその縮合物、 Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ¹ ） ・・・・・（１） Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ ・・・・・（２） Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（３） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ ・・・・・（４） （Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
   １価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
   ０〜１の整数である。） （Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート
   およびポリアンハイドライドの群から選ばれた少なくと
   も１種の有機ポリマー、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒を
   含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の膜形成用組成物を基板に
   塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の膜形成用組成物を基板に
   塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して
   （Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分
   解温度以上の温度で加熱を行い硬化させる請求項２記載
   の膜の形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の膜形成用組成物を基板に
   塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い
   硬化させる請求項２記載の膜の形成方法。
5. 【請求項５】 請求項２〜４いずれか１項記載の膜の形
   成方法によって得られる低密度化膜。