JP2001049176A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として有
用な、誘電率特性、ＣＭＰ耐性に優れた低密度化膜が得
られる膜形成用組成物を提供すること。 【解決手段】 Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ 、Ｒ² Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）₃ およびＳｉ（ＯＲ¹ ）₄ の群から選ばれた
少なくとも１種と、Ｒ² _s （Ｒ¹ Ｏ）_3-s ＳｉＲＳｉ
（ＯＲ¹)_3-t Ｒ² _t （Ｒ¹ 〜Ｒ³ は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ１価の有機基、Ｒは２価の有機基を
示し、ｓおよびｔは０〜１の整数である）、とを含有す
るシラン化合物、その加水分解物および／またはその縮
合物、（Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアンハイドライドおよび（メタ）アクリル
系重合体の群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマ
ー、ならびに（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、
アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少
なくとも１種の溶媒、を含有する膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、誘電率特性、吸水性特性などに優れ、
ＣＭＰ耐性が良好な塗膜が形成可能な膜形成用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、膜厚均
一性に優れた塗膜が形成可能で、誘電率特性、吸水性特
性、ＣＭＰ耐性に優れる膜形成用組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）、（Ａ−２）下記一般式（２）で表
される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）および
（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下
「化合物（３）」ともいう）の群から選ばれた少なくと
も１種と、（Ａ−４）下記一般式（４）で表される化合
物（以下「化合物（４）」ともいう）、とを含有するシ
ラン化合物、その加水分解物および／またはその縮合物
（以下、それぞれ、「（Ａ−１）成分」、「（Ａ−２）
成分」、（Ａ−３）成分」、「（Ａ−４）成分」ともい
う）、 Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ ・・・・・（１） Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ ・・・・・（３） 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
０〜１の整数である。なお、一般式（４）において、４
〜６個のＲ¹ Ｏ基は、同一でも異なっていてもよい。〕 （Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアンハイドライドおよび（メタ）アクリル系重
合体の群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、
ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関
する。ここで、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮
合物に換算したときに、（Ａ−４）成分は、（Ａ−１）
成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分および（Ａ−
４）成分の総量に対して５〜５０重量％であり、かつ
〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重
量〕、〔（Ａ−３）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の
重量〕である。次に、本発明は、上記膜形成用組成物を
基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法
に関する。ここで、上記膜の形成方法としては、上記
膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度
未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次い
で上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬
化させるか、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、
（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
ることが好ましい。次に、本発明は、上記膜の形成方法
によって得られる低密度化膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１）〜（４）、そ
の加水分解物および／またはその縮合物〕を、また多孔
質を形成する材料として特定の（Ｂ）有機ポリマーを用
い、（Ａ）〜（Ｂ）成分の溶剤として（Ｃ）溶媒を用い
る。かくて、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の組
成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコ
ンウエハなどの基材に塗布し、加熱により、（Ｂ）有機
ポリマーおよび（Ｃ）溶媒の除去と、（Ａ）成分の熱重
縮合を行なうと、（Ａ）成分がガラス質または巨大高分
子の膜を形成するとともに、（Ｂ）有機ポリマーが分解
・除去されることにより、微細孔が形成される。得られ
る膜は、多孔質の低密度膜であり、ＣＭＰ耐性に優れ、
誘電率が低く、低吸水性のため電気的特性の安定性に優
れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。

【０００７】ここで、（Ａ）成分における上記加水分解
物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）に含まれるＲ¹ Ｏ−基すべてが加水分解されてい
る必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている
もの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、
これらの混合物であってもよい。また、（Ａ）成分にお
ける上記縮合物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シ
ラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一
部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっ
ているものの混合物などをも包含した概念である。

【０００８】以下、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。

【０００９】（Ａ）成分 （Ａ）成分は、４〜６個のＲ¹ Ｏ−基を有する化合物
（４）から構成される（Ａ−４）成分を必須成分として
使用し、これに（Ａ−１）、（Ａ−２）および／または
（Ａ−３）を併用する。本発明において、（Ａ−４）成
分を用いることにより、特にＣＭＰ耐性が良好となる。
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同
一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基であ
る。この１価の有機基としては、アルキル基、アリール
基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ
る。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは
炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、
分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子など
に置換されていてもよい。一般式（１）〜（４）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００１０】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。

【００１１】また、一般式（２）で表される化合物の具
体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピル
トリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−
トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシランなどのほか、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。

【００１２】さらに、一般式（３）で表される化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げら
れる。

【００１３】化合物（１）〜（３）のうち、好ましく
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランで
あり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランである。これらの化合物（１）〜
（３）は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。

【００１４】一方、上記一般式（４）において、Ｒは、
２価の有機基を示し、ｓおよびｔは０〜１の整数を示
す。ここで、上記一般式（４）において、２価の有機基
としては、アルキレン基、アリーレン基などを挙げるこ
とができる。ここで、アルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。また、一般式（４）において、アリーレ
ン基としては、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げ
ることができる。

【００１５】一般式（４）で表される化合物の具体例と
しては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタンなどのビス（ト
リアルコキシシリル）メタン類；

【００１６】１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２
−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，
２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタンなどの
１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタン類；

【００１７】１−（ジメトキシメチルシリル）−１−
（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−１−（ト
リアルコキシシリル）メタン類；

【００１８】１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−２−（ト
リアルコキシシリル）エタン類；

【００１９】ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ
−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プ
ロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
メチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチル
シリル）メタンなどのビス（ジアルコキシメチルシリ
ル）メタン類；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチル
シリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブト
キシメチルシリル）エタンなどの１，２−ビス（ジアル
コキシメチルシリル）エタン類；

【００２０】１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）
ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）
ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリル）ベンゼン
類；など挙げることができる。これらの化合物（４）
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２１】上記化合物（４）中では、ビス（トリメト
キシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタ
ンなどのビス（トリアルコキシシリル）メタン；１，２
−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタンなどの１，２−ビス（ト
リアルコキシシリル）エタン；１−（ジメトキシメチル
シリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタンなどの１−（ジアルコキシメチルシリル）−
１−（トリアルコキシシリル）メタン；１−（ジメトキ
シメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタ
ン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエト
キシシリル）エタンなどの１−（ジアルコキシメチルシ
リル）−２−（トリアルコキシシリル）エタン；ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタンなどのビス（ジアルコキシメチル
シリル）メタン；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタンなどの１，２−ビス（ジアルコキシメチルシリ
ル）エタン；１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ
エトキシシリル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシ
シリル）ベンゼン；が好ましく、特にビス（トリメトキ
シシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン
などのビス（トリアルコキシシリル）メタン；１，２−
ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ト
リエトキシシリル）エタンなどの１，２−ビス（トリア
ルコキシシリル）エタンが好ましい。

【００２２】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−で表され
る基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いること
が好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化の恐れが少ないためである。

【００２３】（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（４）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。

【００２４】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；

【００２５】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；

【００２６】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。

【００２７】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００２８】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００２９】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３０】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（４）のＲ¹ Ｏ−で表される基の総量１モルに対して、
通常、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．
００００１〜０．０１モルである。

【００３１】（Ａ）成分が、化合物（１）〜（４）の加
水分解縮合物（加水分解物および／または縮合物）であ
る場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平
均分子量で、通常、５００〜３００，０００、好ましく
は、５００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０
００〜１００，０００程度である。

【００３２】また、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、（Ａ−４）成分は、（Ａ−
１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分および（Ａ
−４）成分の総量に対して５〜５０重量％、好ましくは
５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％で
あり、かつ〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成
分の重量〕、〔（Ａ−３）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）
成分の重量〕である。（Ａ−４）成分が５重量％未満で
は、得られる塗膜の機械的強度が低下し、またＣＭＰ耐
性が不良となり、一方、５０重量％を超えると、吸水性
が高くなり得られる塗膜の電気的特性が低下する。ま
た、〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重
量〕、〔（Ａ−３）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の
重量〕を満たさないと、得られる塗膜の機械的強度が劣
る。なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、
化合物（１）〜（４）のＳｉＯＲ¹ 基が１００％加水分
解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキ
サン構造となったものをいう。

【００３３】（Ｂ）有機ポリマー （Ｂ）成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアンハイドライド、および（メタ）アク
リル系重合体の群から選ばれた少なくとも１種である。

【００３４】このうち、（Ｂ）成分を構成するポリエー
テルとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２のポ
リアルキレングリコール化合物を挙げることができ、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘ
キサメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチ
レングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリ
マー、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエ
トキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチル
エーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのほか、ポリエチレン
グリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノペプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオク
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノデカニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノイコサニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノヘニコサニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノドコサニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノトリコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノテトラコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノペンタコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノヘキサコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノヘプタコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノオクタコサニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノノナコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノトリアコンタニルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類およびそのメチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリル
エーテル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキ
シシリルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテ
ル、トリエトキシシリルメチルエーテル、２−トリメト
キシシリルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエ
チルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテ
ル、３−トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポ
リエチレングリコールアルキルエーテル誘導体；

【００３５】ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−
エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ
−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−
テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデ
カニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−
ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエ
ーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフ
ェニルエーテル類およびそのメチルエーテル、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテ
ル、トリエトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリ
ルエーテル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリ
エトキシシリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリ
ルエチルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルエー
テル、３−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−
トリエトキシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレ
ングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル誘導体；

【００３６】ポリエチレングリコールモノペンタン酸エ
ステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステ
ル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、
ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリ
エチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリ
コールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコ
ールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコール
モノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモ
ノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノ
イコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニ
コサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサ
ン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン
酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸
エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン
酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エ
ステル類およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリ
エトキシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテ
ル、トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシ
シリルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチル
エーテル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエト
キシシリルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコ
ールアルキル酸エステル誘導体などを挙げることができ
る。これらのポリエーテルは、１種単独であるいは２種
以上を併用することができる。

【００３７】ポリエーテルのポリスチレン換算の重量平
均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましく
は３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１
００，０００である。

【００３８】また、（Ｂ）成分を構成するポリエステル
としては、炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結
合を繰り返し単位中に含む化合物を挙げることができ、
例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、ポ
リエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポ
リエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、
ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポ
リエチレンスベレート、ポリエチレンアゼラート、ポリ
エチレンセバケート、ポリプロピレンオキサレート、ポ
リプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネー
ト、ポリプロピレングリタレート、ポリプロピレンアジ
ペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンス
ベレート、ポリプロピレンアゼラート、ポリプロピレン
セバケート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレン
マロネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレン
グリタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレン
ピメレート、ポリブチレンスベレート、ポリブチレンア
ゼラート、ポリブチレンセバケート、ポリオキシジエチ
レンオキサレート、ポリオキシジエチレンマロネート、
ポリオキシジエチレンスクシネート、ポリオキシジエチ
レングリタレート、ポリオキシジエチレンアジペート、
ポリオキシジエチレンピメレート、ポリオキシジエチレ
ンスベレート、ポリオキシジエチレンアゼラート、ポリ
オキシジエチレンセバケートなどの脂肪族ポリエステル
類、およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロ
ピルエーテル、トリメトキシシリルエーテル、トリエト
キシシリルエーテル、トリプロポキシシリルエーテル、
トリメトキシシリルメチルエーテル、トリエトキシシリ
ルメチルエーテル、２−トリメトキシシリルエチルエー
テル、２−トリエトキシシリルエチルエーテル、３−ト
リメトキシシリルプロピルエーテル、３−トリエトキシ
シリルプロピルエーテル、メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステ
ル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリ
ルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリ
エトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリ
ルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエス
テル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−
トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリ
エステルアルキルエーテル誘導体及び脂肪族ポリエステ
ルアルキルエステル誘導体が挙げられる。これらのポリ
エステルは、１種単独であるいは２種以上を併用するこ
とができる。

【００３９】ポリエステルのポリスチレン換算の重量平
均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ましく
は３００〜２００，０００、特に好ましくは３００〜１
００，０００である。

【００４０】さらに、（Ｂ）成分を構成するポリカーボ
ネートとしては、繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の
脂肪族ポリカーボネートを挙げることができ、例えば、
ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
ト、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネート、ポリヘプタメチレンカ
ーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノ
ナメチレンカーボネート、ポリデカメチレンカーボネー
ト、ポリオキシジエチレンカーボネート、ポリ−３，６
−ジオキシオクタンカーボネート、ポリ−３，６，９−
トリオキシウンデカンカーボネート、ポリオキシジプロ
ピレンカーボネート、ポリシクロペンタンカーボネー
ト、ポリシクロヘキサンカーボネートなどの脂肪族ポリ
カーボネート、およびそのメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、トリメトキシシリルエステ
ル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキシシリ
ルエステル、トリメトキシシリルメチルエステル、トリ
エトキシシリルメチルエステル、２−トリメトキシシリ
ルエチルエステル、２−トリエトキシシリルエチルエス
テル、３−トリメトキシシリルプロピルエステル、３−
トリエトキシシリルプロピルエステルなどの脂肪族ポリ
カーボネートアルキルエステル誘導体が挙げられる。こ
れらのポリカーボネートは、１種単独であるいは２種以
上を併用することができる。

【００４１】ポリカーボネートのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、好ま
しくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３００
〜１００，０００である。

【００４２】さらに、（Ｂ）成分を構成するポリアンハ
イドライドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸から得られるポリアンハイドライドが挙げられ、例
えば、ポリオキサリックアンハイドライド、ポリマロニ
ックアンハイドライド、ポリスクシニックアンハイドラ
イド、ポリグルタリックアンハイドライド、ポリアジピ
ックアンハイドライド、ポリピメリックアンハイドライ
ド、ポリスベリックアンハイドライド、ポリアゼライッ
クアンハイドライド、ポリセバシックアンハイドライド
などの脂肪族ポリアンハイドライド、およびそのメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、トリメ
トキシシリルエステル、トリエトキシシリルエステル、
トリプロポキシシリルエステル、トリメトキシシリルメ
チルエステル、トリエトキシシリルメチルエステル、２
−トリメトキシシリルエチルエステル、２−トリエトキ
シシリルエチルエステル、３−トリメトキシシリルプロ
ピルエステル、３−トリエトキシシリルプロピルエステ
ルなどの脂肪族ポリアンハイドライドアルキルエステル
誘導体などが挙げられる。これらのポリアンハイドライ
ドは、１種単独であるいは２種以上を併用することがで
きる。

【００４３】ポリアンハイドライドのポリスチレン換算
の重量平均分子量は、通常、３００〜３００，０００、
好ましくは３００〜２００，０００、特に好ましくは３
００〜１００，０００である。

【００４４】さらに、（Ｂ）成分を構成する（メタ）ア
クリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオ
キシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メ
タ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アク
リル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能
基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタ
クリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エス
テルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステル
より構成される。

【００４５】上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具
体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エト
キシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールア
クリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジ
プロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロ
ピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グ
リシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙
げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用
してもよい。

【００４６】上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタ
クリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメ
タクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレ
ート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙
げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用
してもよい。

【００４７】上記官能基を有さないアクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキ
サデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレ
ート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルア
クリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニ
ルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトール
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−
ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
などのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げ
られる。これらは、１種または２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００４８】上記官能基を有さないメタクリル酸エステ
ルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタク
リレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリ
レート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレー
ト、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカ
ルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタ
クリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレ
ート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメ
タクリレート類などが挙げられる。これらは、１種また
は２種以上を同時に使用してもよい。

【００４９】本発明において、ポリオキシエチル基、ポ
リオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基の群より選ばれた少なくとも
１種を有する（メタ）アクリル系重合体は、アクリル
酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導
体および上記官能基を有するメタクリル酸誘導体を、上
記（メタ）アクリレート系重合体を構成する全モノマー
に対して通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以
上、特に好ましくは２０モル％以上含む。アクリル酸、
メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体お
よび上記官能基を有するメタクリル酸誘導体が５モル％
未満の場合は得られる硬化物塗膜中の空隙のサイズが大
きくなり微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましくな
い。

【００５０】本発明において、（メタ）アクリレート系
重合体は、上記アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
誘導体およびメタクリル酸誘導体以外のラジカル重合性
モノマーを４０モル％以下共重合していてもよい。ラジ
カル重合性モノマーとしては、アクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル、メチルビニルケトンなどの不飽和ケト
ン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物
などを挙げることができる。

【００５１】本発明において、（メタ）アクリル系重合
体のポリスチレン換算数平均分子量は、１，０００〜２
００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００で
ある。以上の（Ｂ）有機ポリマーは、１種あるいは２種
以上を混合して使用することができる。本発明において
上記（Ｂ）成分を用いることで、得られる塗膜の密度を
低下させ、低誘電率を達成することができ、半導体素子
などにおける層間絶縁膜として有用である。（Ｂ）有機
ポリマーの使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物
換算）１００重量部に対し、通常、１〜８０重量部、好
ましくは５〜６５重量部である。１重量部未満では、誘
電率を下げる効果が小さく、一方、８０重量部を超える
と、機械的強度が低下する。

【００５２】（Ｃ）溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分を、（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド
系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくと
も１種の溶媒に溶解または分散してなる。ここで、アル
コール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３
−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル
ヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシ
ルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−
テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のモノアルコール系溶媒；

【００５３】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００５４】これらアルコールのうち、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。

【００５５】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００５６】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００５７】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。以上の
（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００５８】本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）
溶媒を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様
の溶媒を使用することができる。

【００５９】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）を溶解させた溶媒中に水または上記
（Ｃ）溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１
００℃、好ましくは１５〜９０℃である。

【００６０】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、
さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げる
ことができる。

【００６１】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、（Ｃ）溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）を混合して、水を連続的または断続的に添加し
て、加水分解し、縮合し、（Ａ）成分を調製したのち、
これに（Ｂ）成分を添加すればよく、特に限定されな
い。

【００６２】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、および
（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加
水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する
方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を連続的ある
いは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なった
のち、（Ｂ）成分を混合する方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応
を行なう方法。

【００６３】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。

【００６４】本発明の組成物を用いて膜を形成するに
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ₂
ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。

【００６５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。この加熱方法としては、形成した塗膜を、
上記（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して
（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分
解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度
の硬化物とする方法、上記（Ｂ）成分の分解温度以上
の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方
法などが挙げられる。

【００６６】また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と
（Ｂ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、（Ｂ）成分の分解
温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。

【００６７】このようにして得られる本発明の低密度化
膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、
好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましく
は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．３５
ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一
方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超えると、低誘電率が得られな
い。この膜密度の調整は、本発明における膜形成用組成
物中の（Ｂ）成分の含有量により、容易に調整すること
ができる。

【００６８】さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が
低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５
ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放
置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸
着は認められない。この吸水性は、本発明における膜形
成用組成物中の（Ａ−３）成分の含有量を本発明記載の
範囲とすることで達成することができる。

【００６９】さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、
低誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ましくは
２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により調整することができる。

【００７０】本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。

【００７２】製造例１〔（メタ）アクリル系重合体の合
成〕 １００ｍｌフラスコに、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート２０．０ｇ、アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．３３ｇ、２−メルカプトエタノール
０．２０ｇおよび３−メトキシメチルプロピオネート３
０ｇを入れ溶解させた。系内を窒素ガスで置換したの
ち、８０℃のオイルバスで加熱しながら、７時間撹拌す
ると粘稠なポリマー溶液が得られた。ＧＰＣでポリスチ
レン換算の平均分子量を測定すると、数平均分子量が
７，５００、重量平均分子量が１４，０００であった。

【００７３】実施例１ （Ａ）成分の調製；メチルトリメトキシシラン２４３．
６ｇ（完全加水分解縮合物換算：１２０．０ｇ）、１，
２−ビス（トリエトキシシリル）エタン２１４．５ｇ
（完全加水分解縮合物換算：８０．０ｇ）、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル５５９．３ｇ、メチル
−ｎ−ペンチルケトン２３９．７ｇの混合溶液に、マレ
イン酸１．０ｇ（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００１ｍｏｌ
比）を水１６２．０ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍ
ｏｌ比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下し
た。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応さ
せたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃
縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得
た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
（三洋化成（株）製、ニューポール７１（ＨＯ−ＰＥＯ
₃ −ＰＰＯ₃₅−ＰＥＯ₃ −ＯＨ相当）８．６ｇを添加
し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次い
で窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下
で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分
間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、
無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜を、下記
のとおり評価した。結果を表１に示す。

【００７４】膜形成用組成物の評価 １．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に
示す。

【００７５】２．膜密度 密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重
量から算出した。 ３．弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。

【００７６】４．吸水性 得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％Ｒ
Ｈ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペク
トルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較
して、３，５００ｃｍ^-1付近のＨ₂ Ｏに起因する吸収の
有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○：吸収無し ×：吸収有り

【００７７】５．ＣＭＰ耐性 得られた膜を、以下の条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ2 研磨時間：６０秒 評価は、以下の基準にて行った。 ○：変化なし △：一部にはがれやキズがある。 ×：全て剥がれる。

【００７８】実施例２ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１０１．３
ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン２０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１００．０ｇ）、１，２−ビス（トリエトキシシリ
ル）エタン１６０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算：６
０．０ｇ）、酢酸プロピレングリコールモノメチルエー
テル７８３．２ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．０
０４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７７．５ｇ（Ｈ₂Ｏ
／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時
間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃
で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０
ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとな
るまで濃縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾ
ルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシジエチレンアジペート
（重量平均分子量：約５，０００）８．６ｇを添加し、
得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピンコ
ート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒
素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３
４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ず
つ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色
透明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示す。

【００７９】実施例３ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン５０．７ｇ
（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、メチルトリ
メトキシシラン１６２．４ｇ（完全加水分解縮合物換
算：８０．０ｇ）、ジメチルジメトキシシラン３２．４
ｇ（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、１，２−
ビス（トリエトキシシリル）メタン２３０．５ｇ（完全
加水分解縮合物換算：８０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド７９８．９ｇの混合溶液に、シュウ酸０．
９ｇ（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００１ｍｏｌ比）を水１
７１．３ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０ｍｏｌ比）に
溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下した。混合物
の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、
減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形
分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリヘキサメチレンカーボネート
（重量平均分子量：約２，０００）１０．８ｇを添加
し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次い
で窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下
で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分
間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、
無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例
１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００８０】実施例４ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１０１．３
ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン２０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１００．０ｇ）、１，２−ビス（トリエトキシシリ
ル）エタン１６０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算：６
０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８３．２
ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン（触媒／ＳｉＯＲ ¹ ＝０．００４ｍｏｌ比）
の混合溶液に、水１７７．５ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹＝
１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下し
た。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応さ
せたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その
後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、
固形分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリセバシックアンハイドライト
（重量平均分子量：約４，０００）８．６ｇを添加し、
得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピンコ
ート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒
素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３
４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ず
つ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色
透明の膜を形成した。得られた膜の評価を、実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示す。

【００８１】実施例５ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン５０．７ｇ
（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、メチルトリ
メトキシシラン１６２．４ｇ（完全加水分解縮合物換
算：８０．０ｇ）、ジメチルジメトキシシラン３２．４
ｇ（完全加水分解縮合物換算：２０．０ｇ）、１，２−
ビス（トリエトキシシリル）メタン２３０．５ｇ（完全
加水分解縮合物換算：８０．０ｇ）、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル７９８．９ｇの混合溶液に、マ
レイン酸１．１ｇ（触媒／ＳｉＯＲ¹ ＝０．００１ｍｏ
ｌ比）を水１７１．３ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ¹ ＝１．０
ｍｏｌ比）に溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下
した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応
させたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで
濃縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得
た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、製造例１記載の（Ｂ）成分８．６
ｇを添加し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ
上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分
間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さら
に真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞ
れ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間
加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価
を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００８２】比較例１ 実施例１において、（Ｂ）成分であるポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロッ
クコポリマーを使用しない以外は、実施例１と同様にし
て組成物を製造し、基板に塗布し加熱して、膜を形成し
た。得られた組成物および膜の評価を、実施例１と同様
にして行った。結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、得られる膜が低誘電率
かつ低吸水率であり、かつ、ＣＭＰ耐性に優れ、半導体
素子などにおける層間絶縁膜材料として有用な膜形成用
組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH171 CH172 CH201 CH202 CK031 CK032 CK041 CK042 DB221 DB222 DD021 DD022 DD051 DD052 DE011 DE012 DF011 DF012 DL051 DL052 DN011 DN012 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA10 JA17 JA25 JA27 JA32 JA53 JB12 JB25 KA06 MA07 MA09 MA14 NA07 NA17 NA21 NA24 PA19 5F058 AA04 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 BA07 BA20 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物、（Ａ−２）下記一般式（２）で表される
   化合物および（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化
   合物の群から選ばれた少なくとも１種と、（Ａ−４）下
   記一般式（４）で表される化合物、とを含有するシラン
   化合物、その加水分解物および／またはその縮合物であ
   り、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、
   （Ａ−４）成分が（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、
   （Ａ−３）成分および（Ａ−４）成分の総量に対して５
   〜５０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重量〕＜
   〔（Ａ−２）成分の重量〕、〔（Ａ−３）成分の重量〕
   ＜〔（Ａ−２）成分の重量〕、 Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ ・・・・・（１） Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ ・・・・・（３） （Ｒ¹ 〜Ｒ³ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
   １価の有機基、Ｒは２価の有機基を示し、ｓおよびｔは
   ０〜１の整数である。） （Ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
   ト、ポリアンハイドライドおよび（メタ）アクリル系重
   合体の群から選ばれた少なくとも１種の有機ポリマー、
   ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
   およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
   の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−
   ５）より選ばれた少なくとも１種の有機ポリマーである
   請求項１記載の膜形成用組成物。 （Ｂ−１）繰り返し単位中の炭素数が２〜１２のポリア
   ルキレングリコール化合物 （Ｂ−２）炭素数２〜１２の脂肪族鎖およびエステル結
   合を繰り返し単位中に含むポリエステル化合物 （Ｂ−３）繰り返し単位中の炭素数が２〜１２の脂肪族
   ポリカーボネート （Ｂ−４）炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から得
   られるポリアンハイドライド （Ｂ−５）ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル
   基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群よ
   り選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系
   重合体
3. 【請求項３】 請求項１〜２いずれか１項記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
   の形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜２いずれか１項記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の
   温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記
   （Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
   る請求項３記載の膜の形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜２いずれか１項記載の膜形成
   用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の
   温度で加熱を行い硬化させる請求項３記載の膜の形成方
   法。
6. 【請求項６】 請求項３〜５いずれか１項記載の膜の形
   成方法によって得られる低密度化膜。