JP2002289607A

JP2002289607A - 絶縁膜の形成方法

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Publication number: JP2002289607A
Application number: JP2001089446A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hayashi; 喜宏林; Munehiro Tada; 宗弘多田; Masayuki Hiroi; 政幸廣井; Kazuyuki Furuya; 一之古谷; Ichiro Doi; 一郎土井
Original assignee: Asahi Kasei Corp; NEC Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; NEC Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】有機高分子を含むアルコキシシランの加水分
解物を焼成することで、絶縁膜としてのポーラス膜材料
を効率よく形成する。【解決手段】溶剤と、一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）
_４−ｎで表される少なくとも一種のアルコキシシラン
（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、ｎは０、１、
２、３のうちのいずれかの整数）の加水分解物と、有機
高分子とを含む塗布液を基板上に塗布した後加熱工程を
行うことによって絶縁膜を形成する方法において、加熱
工程を枚葉式加熱装置で行う第１の加熱工程と、バッチ
式加熱装置で行う第２の加熱工程との二段階で行う。本
発明では、熱板加熱で短時間に溶剤除去と脱水縮合反応
を行わせ、有機高分子の熱分解以上の温度で炉アニール
することで加熱総時間を短縮させて低誘電率絶縁膜を形
成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は絶縁層の形成方法、
特に半導体装置の配線を相互に絶縁するための低誘電率
絶縁層の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年半導体装置の高速化及び微細化に伴
い、配線の抵抗及び配線間の容量に起因する信号伝搬の
遅延を低減する要求が強まっている。そのための有力な
手段として、配線と配線を絶縁する層間絶縁層として、
従来から用いられてきた酸化ケイ素よりも低い比誘電率
を有する材料を使用する方法が提案されている。

【０００３】このような低い比誘電率を有する層間絶縁
層材料（以下単に「低誘電率材料」と称する）として
は、例えば酸化ケイ素中にフッ素や炭素を導入したも
の、有機高分子、あるいはこれらに空孔を導入して密度
を低減した材料（以下単に「ポーラス材料」と称す
る）、さらにはこれらの混合物などが知られている。特
にポーラス材料は、酸化ケイ素より大幅に低い２．３以
下の比誘電率を達成できる低誘電率材料として注目され
ている。

【０００４】ポーラス材料の代表的なものとしては、ア
ルコキシシランの加水分解物と有機高分子とを含む混合
物からなる材料がある。このような材料は、それ自身が
溶液であってそのまま塗布液として用いることができる
か、または適当な溶剤を用いることによって塗布液とす
ることができる。この特徴を利用し、上記塗布液を基板
上に塗布した後、適当な条件下で加熱焼結すれば、アル
コキシシランの加水分解物の縮合によるシロキサン結合
が生成するとともに、有機高分子は蒸発または熱分解し
た空孔となる。この方法において、塗布液を基板上に塗
布する方法としては回転塗布法、加熱焼結する方法とし
てはバッチ式加熱装置、例えば炉による方法など、公知
の方法を用いることができるので、容易にポーラス材料
からなる層間絶縁層を得ることが可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
技術においては、加熱焼結にバッチ式加熱装置を用いる
ため、生産性が低いという問題点を有していた。すなわ
ち、塗布液を基板上に塗布してから焼結を完了して層間
絶縁層を得るのに数時間程度の長時間を要する。

【０００６】この問題を前述のアルコキシシランの加水
分解物と有機高分子とを含む混合物からなる塗布液を用
いた場合についてより詳しく述べると次のようになる。
すなわち、この方法によりポーラス材料からなる層間絶
縁層を得るには、アルコキシシランの加水分解物の縮合
が起こる温度より有機高分子が熱分解等により除去され
る温度が高くなるように各材料を選択する必要がある。
なぜなら、もし有機高分子の除去がアルコキシシランの
加水分解物の縮合より低い温度で進むならば、本来空孔
となるべき有機高分子がシロキサン結合の生成が起こる
より先に除去されてしまい、ポーラス材料を得ることが
できないからである。そのため加熱焼結に用いる炉を、
まずアルコキシシランの加水分解物の縮合が進行する温
度もしくはそれより低い温度に設定し、塗布液を塗布し
た基板がまずこの温度で加熱されるようにした後、有機
高分子が除去される温度に昇温してポーラス材料が得ら
れるようにする必要がある。一般に炉などのバッチ式加
熱装置を必要な温度まで昇温するには長時間を要するた
め、これがこの方法の生産性を損なう原因となってい
た。

【０００７】本発明の課題は、生産性が高い絶縁膜の形
成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば、溶剤と、一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎで表
される少なくとも一種のアルコキシシラン（ただし、Ｒ
^１及びＲ^２はアルキル基、ｎは０、１、２、３のうちの
いずれかの整数）の加水分解物と、有機高分子とを含む
塗布液を、基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布
された前記塗布液の加熱を行い、前記基板上に絶縁膜を
形成する加熱工程とを有する絶縁膜の形成方法におい
て、前記加熱工程が、ともに枚葉式加熱装置で加熱を行
う第１の加熱工程及び第２の加熱工程と、バッチ式加熱
装置で加熱を行う第３の加熱工程とを有することを特徴
とする絶縁膜の形成方法が得られる。

【０００９】本発明の第２の態様によれば、上記第１の
態様による絶縁膜の形成方法において、溶剤の揮発する
温度をＴ０、アルコキシシランの加水分解物の脱水縮合
が開始する温度をＴ１（ただし、Ｔ１＞Ｔ０）、有機高
分子の熱分解が開始する温度をＴ２（ただし、Ｔ２＞Ｔ
１）としたとき、第１の加熱工程での加熱をＴ０以上Ｔ
１未満の温度で行い、第２の加熱工程での加熱をＴ１以
上Ｔ２未満の温度で行い、第３の加熱工程での加熱をＴ
２以上の温度で行うことを特徴とする絶縁膜の形成方法
が得られる。

【００１０】本発明の第３の態様によれば、上記第１又
は第２の態様による絶縁膜の形成方法において、枚葉式
加熱装置が熱板であることを特徴とする絶縁膜の形成方
法が得られる。

【００１１】本発明の第４の態様によれば、上記第１〜
第３の態様のいずれかによる絶縁膜の形成方法におい
て、バッチ式加熱装置が炉であることを特徴とする絶縁
膜の形成方法が得られる。

【００１２】本発明の第５の態様によれば、上記第１〜
第４の態様のいずれかによる絶縁膜の形成方法におい
て、溶剤の揮発する温度をＴ０、アルコキシシランの加
水分解物の脱水縮合が開始する温度をＴ１（ただし、Ｔ
１＞Ｔ０）、有機高分子の熱分解が開始する温度をＴ２
（ただし、Ｔ２＞Ｔ１）としたとき、バッチ式加熱装置
の温度がＴ２以上に保持されることを特徴とする絶縁膜
の形成方法が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
詳細に説明する。

【００１４】本発明は、溶剤と、一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ^２）_４−ｎで表される少なくとも一種のアルコキシシ
ラン（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、ｎは０、
１、２、３のうちのいずれかの整数）の加水分解物と、
有機高分子とを含む塗布液を、基板上に塗布する工程
と、前記基板上に塗布された前記塗布液の加熱を行い、
前記基板上に絶縁膜を形成する加熱工程とを有する絶縁
膜の形成方法において、前記加熱工程が、ともに枚葉式
加熱装置で加熱を行う第１の加熱工程及び第２の加熱工
程と、バッチ式加熱装置で加熱を行う第３の加熱工程と
を有することを特徴とする。

【００１５】このように３つの加熱工程を行う理由は下
記の通りである。まず第１及び第２の加熱工程はそれぞ
れ、基板上に塗布された膜中の溶剤などの低分子量成分
を除去すること、及びアルコキシシランの加水分解物の
脱水縮合を進めるためのものであるが、この工程はいず
れも数分程度の短時間で進行する。従ってバッチ式加熱
装置で長時間の処理を行う必要はなく、むしろ枚葉式加
熱装置、例えば熱板のように短時間の熱処理に適した装
置で行う方が生産性の点では有利である。また低分子量
成分を除去するのに適当な温度及びその雰囲気と、アル
コキシシランの加水分解物の脱水縮合を進めるためのそ
れとは一般には異なる。具体的には、前者は比較的低温
で進行し、雰囲気も大気中でよいのに対し、後者は比較
的高温でないと進行せず、かつ酸化反応など好ましくな
い反応を避けながら行うために不活性雰囲気で行うこと
が望ましい場合もある。そのため、これら２つの加熱工
程は、別々の枚葉式加熱装置で行うのが制御性の点で好
ましい。

【００１６】一方第３の加熱工程は第１あるいは第２の
加熱工程とは果たす役割が大幅に異なり、有機高分子の
熱分解を完全に行ってポーラス材料を得るためのもので
ある。この工程は一般には数十分ないし数時間を要する
工程であるので、従来知られているようにバッチ式の加
熱装置を用いて行うのが有利である。ただし、本発明に
おいては既に述べたとおり、溶剤の揮発及びアルコキシ
シランの加水分解物の脱水縮合を進めるための加熱工程
を別に設けてあるため、従来のように有機高分子が熱分
解しない低温から昇温させる必要はなく、有機高分子の
熱分解温度以上に保ったまま塗布液を塗布した基板を処
理することが可能である。これにより、従来生産性の向
上を妨げていた昇温過程を省くことが可能となる。

【００１７】本発明の第１の加熱工程は、塗布液に使用
される溶剤が揮発する温度Ｔ０以上であって、かつアル
コキシシランの加水分解物の脱水縮合が開始する温度を
Ｔ１未満で、また第２の加熱工程はＴ１以上の温度であ
って、かつ有機高分子の熱分解が開始する温度Ｔ２未満
で行うのが好ましい。ここでＴ０は、必ずしも溶剤の沸
点とは一致しない。溶剤は沸点以下でも相当の蒸気圧を
有するものが多く、一般にＴ０は溶剤の沸点もしくはそ
れより５０℃程度低い温度である。

【００１８】また、Ｔ１はアルコキシシランの種類や加
水分解率によって決まる温度であり、一般に１４０℃か
ら２５０℃程度である。この温度は、アルコキシシラン
の加水分解物中に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）
の量を測定することができる方法、例えば赤外線吸収ス
ペクトルの測定によって知ることができる。またＴ２は
有機高分子の種類によって決まる温度である。ポーラス
材料を得る目的だけであれば、Ｔ２はいかなる温度でも
よい。しかし、本発明は半導体装置の配線を相互に絶縁
するための低誘電率絶縁層の形成方法を提供することを
目的としているので、半導体装置の他の構成部材に損傷
が及ぶのを防ぐ意味で、Ｔ２＜４５０℃で、より好まし
くはＴ２＜４００℃であるのが好ましい。Ｔ２は有機高
分子が熱分解したときに変化する量を測定することがで
きる方法、例えば熱重量測定により容易に知ることがで
きる。

【００１９】なお、Ｔ１及びＴ２は、溶剤の沸点等と異
なり、定義の仕方により一定の幅をもつ可能性のある温
度である。本発明により課題を解決するための原理から
いえば、Ｔ１はアルコキシシランの加水分解物の脱水縮
合が開始する温度であるが、開始温度を厳密に決定する
のは測定上困難である。そこでここでは、加熱工程を５
分行ったとき赤外線吸収スペクトルの測定により、シラ
ノール基の量が１０％減少する温度をＴ１と定義する。
またＴ２は、昇温速度毎分１０℃で熱重量測定を行った
ときに有機高分子の重量が１０％減少する温度と定義す
る。

【００２０】以下本発明について詳細に説明する。

【００２１】塗布液の作成アルコキシシランとしての、メチルトリエトキシシラン
（Ｒ^１はメチル基、Ｒ ^２はエチル基、ｎ＝３）１４８ｇ
及びテトラエトキシシラン（Ｒ^２はエチル基、ｎ＝０）
４８ｇと、リン酸０．５９ｍｌとを混合し、５０℃で８
時間反応させた。この反応で得られたアルコキシシラン
の加水分解物を１００ｇ取り、有機高分子としてポリエ
チレングリコールの８０％水溶液３３．７５ｇを加え
た。さらに所望の膜厚を得るのに好適とするため、溶媒
としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
を、粘度が５センチポイズとなるまで添加しとした。プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートは１００
℃以上の温度で蒸発除去される。この塗布液に含まれる
アルコキシシランの加水分解物の脱水縮合温度は約１５
０℃、有機高分子であるポリエチレングリコールの熱分
解温度は約２８０℃である。なお、以下の実施例および
比較例において「塗布液」とは、特に断らない限り上記
のようにして作成した塗布液をいうものとする。すなわ
ち、この系においてはＴ０＝１００℃、Ｔ１＝１５０
℃、Ｔ２＝２８０℃である。

【００２２】実施例図１（Ａ）は、本発明の一実施例にて使用する装置の概
略図であり、図１（Ｂ）は、本発明の一実施例を説明す
るためのタイムチャートである。

【００２３】図１（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、回転塗
布法によりシリコン基板２上に塗布液を塗布した後、溶
剤を除去するため１３０℃（Ｔ０以上Ｔ１未満）に設定
した熱板上で３分間大気雰囲気で第一の加熱工程を行っ
た後、アルコキシシランの加水分解物を脱水縮合させる
ため、１６０℃（Ｔ１以上Ｔ２未満）に設定した熱板３
上で同じく３分間窒素雰囲気中で第二の加熱工程を行っ
た。なお、これらの工程は東京エレクトロン株式会社製
Cleantrack ACT8SODの回転塗布機及び熱板を使用して実
施した。

【００２４】次に基板を４００℃に設定された炉４に入
れ、３０分間焼結を行った。入炉および出炉は室温で行
い、この入炉・出炉時の基板昇温速度・降温速度は２０
℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであった。すなわち、４０
０℃に設定された炉に基板を入れる際、基板は約８分〜
２０分で４００℃に達し、同じく４００℃に設定された
炉から基板を出す際、基板は１０分〜２０分で室温に達
した。

【００２５】この焼結工程は東京エレクトロン株式会社
製ALPHA8-SEを使用して実施した。このようにして得た
塗布膜１の比誘電率を測定したところ、2.05であった。

【００２６】比較例１回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液を塗布した
後、溶剤を除去するため１３０℃（Ｔ０以上Ｔ１未満）
に設定した熱板上で３分間大気雰囲気で第１の加熱工程
を行った後、炉を使用して焼結工程を行った。本比較例
ではアルコキシシランの加水分解物を脱水縮合させる工
程を別に行っていないため、まず炉の設定温度を１５０
℃とし、徐々に４００℃まで昇温させた後４００℃に３
０分間保持し、そののち再び１５０℃まで戻すようにし
た。この間の処理時間は１５０分である。このようにし
て得た膜の比誘電率を測定したところ、実施例と同じく
2.05であった。

【００２７】比較例２回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液を塗布した
後、溶剤を除去するための加熱工程を行うことなく、１
６０℃（Ｔ１以上Ｔ２未満）に設定した熱板上で３分間
窒素雰囲気中で加熱工程を行った。このようにして得た
膜の比誘電率を測定したところ、２．４であった。

【００２８】実施例と比較すると、溶剤を除去するため
の第１の加熱工程は膜の比誘電率を低減するために必須
であることがわかる。

【００２９】比較例３回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液を塗布した
後、溶剤を除去するため１３０℃（Ｔ０以上Ｔ１未満）
に設定した熱板上で３分間大気雰囲気で第一の加熱工程
を行った後、第２の加熱工程を行うことなく、４００℃
に設定された炉で３０分間加熱して焼結工程を行った。
このようにして得た膜の比誘電率は２．６にまで上昇し
た。このことは、溶剤の除去を目的とした熱板による第
１の加熱工程と、アルコキシシランの加水分解物の脱水
縮合を目的とした熱板による第２の加熱工程を、炉によ
る焼結工程の前に含ませることが必要不可欠であること
を意味する。

【００３０】比較例４回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液を塗布した
後、溶剤を除去するため１３０℃（Ｔ０以上Ｔ１未満）
に設定した熱板上で３分間の大気雰囲気で第１の加熱工
程を行った後、アルコキシシランの加水分解物を脱水縮
合させるため、１６０℃（Ｔ１以上Ｔ２未満）に設定し
た熱板上で同じく３分間窒素雰囲気中で第２の加熱を行
った。その後、有機高分子の熱分解させるために、電気
炉を用いずに熱板上で４００℃（Ｔ２以上）まで昇温加
熱した場合、その昇温速度、保持時間および降温速度に
よらず比誘電率は２．５以上となった。

【００３１】すなわち、１６０℃に設定した熱板上で同
じく３分間窒素雰囲気中で第２の加熱を行った後、熱板
上で加熱することなく炉アニールすることは、単に生産
性を向上させることだけでなく、膜の比誘電率低減にも
寄与する。この現象の厳密な原因はわかっていないが、
現時点では熱板での加熱と炉アニールとの熱伝導方向に
違いに起因していると推定している。すなわち、熱板を
用いた加熱の場合、塗布膜は基板を介して加熱される。
すなわち、加熱初期において、基板と塗布膜の界面が最
高温度となり、塗布膜表面が最低温度となる熱勾配をも
つ。一方、炉アニールの場合、塗布膜表面側と基板側の
両方から加熱されるが、直接加熱される塗布膜表面が加
熱初期において最高温度となる。

【００３２】熱板加熱の場合、有機高分子の熱分解を行
わせるために３００℃以上（Ｔ２以上）に加熱する際、
塗布膜と基板の界面が最高温度となるためこの領域から
の有機高分子の分解が生じと同時に、緻密化が生じる。
すなわち、この領域の膜密度が大きくなり、加熱時間の
経過とともに高膜密度領域が塗布膜表面に向かって成長
する。その結果、膜中の空孔率が低減し、比誘電率が上
昇する。一方、炉アニールの場合、加熱初期に塗布膜表
面が最高温度となるため、塗布膜表面から有機高分子の
分解が生じる。従って、塗布膜表面が最初に緻密化され
るが、同時に生じる有機高分子の熱分解ガスが膜底から
流れでるため、その緻密化領域が塗布膜と基板の界面方
向に成長するのを抑制する。その結果、高空孔率を確保
した低誘電率膜が得られるものと考えられる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の技術で得られる
のと同等以上の比誘電率を有する低誘電率材料を、より
生産性の高い方法で得ることができる。さらに、かかる
製造方法による低誘電率膜の開口部に、ＴａＮ等バリア
膜と銅膜とを埋め込んだ銅配線を形成し、その配線間に
かかる低誘電率膜を介在させることで配線間の寄生容量
を低減させ、ＬＳＩの高速化・低消費電力化を実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は、本発明の一実施例にて使用する装置
の概略図であり、（Ｂ）は、本発明の一実施例を説明す
るためのタイムチャートである。

【符号の説明】

１塗布膜２基板３熱板４炉

フロントページの続き (72)発明者多田宗弘東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者廣井政幸東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者古谷一之大阪府大阪市北区堂島浜一丁目２番６号旭化成株式会社内 (72)発明者土井一郎大阪府大阪市北区堂島浜一丁目２番６号旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH21 HH32 MM01 MM12 MM13 RR23 RR25 RR29 SS22 WW03 XX24 XX34 5F058 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BB07 BF46 BH01 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶剤と、一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）
_４−ｎで表される少なくとも一種のアルコキシシラン
（ただし、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、ｎは０、１、
２、３のうちのいずれかの整数）の加水分解物と、有機
高分子とを含む塗布液を、基板上に塗布する工程と、前
記基板上に塗布された前記塗布液の加熱を行い、前記基
板上に絶縁膜を形成する加熱工程とを有する絶縁膜の形
成方法において、前記加熱工程が、ともに枚葉式加熱装
置で加熱を行う第１の加熱工程及び第２の加熱工程と、
バッチ式加熱装置で加熱を行う第３の加熱工程とを有す
ることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】請求項１に記載の絶縁膜の形成方法にお
いて、溶剤の揮発する温度をＴ０、アルコキシシランの
加水分解物の脱水縮合が開始する温度をＴ１（ただし、
Ｔ１＞Ｔ０）、有機高分子の熱分解が開始する温度をＴ
２（ただし、Ｔ２＞Ｔ１）としたとき、第１の加熱工程
での加熱をＴ０以上Ｔ１未満の温度で行い、第２の加熱
工程での加熱をＴ１以上Ｔ２未満の温度で行い、第３の
加熱工程での加熱をＴ２以上の温度で行うことを特徴と
する絶縁膜の形成方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の絶縁膜の形成方
法において、枚葉式加熱装置が熱板であることを特徴と
する絶縁膜の形成方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜
の形成方法において、バッチ式加熱装置が炉であること
を特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜
の形成方法において、溶剤の揮発する温度をＴ０、アル
コキシシランの加水分解物の脱水縮合が開始する温度を
Ｔ１（ただし、Ｔ１＞Ｔ０）、有機高分子の熱分解が開
始する温度をＴ２（ただし、Ｔ２＞Ｔ１）としたとき、
バッチ式加熱装置の温度がＴ２以上に保持されることを
特徴とする絶縁膜の形成方法。