JP2003243386A - 絶縁膜の製造方法 - Google Patents
絶縁膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポーラス材料を用いた比誘電率２．５以下の
低誘電率材料を形成するための製造方法の提供。 【解決手段】 脱水縮合によりシロキサン結合を生成し
得る少なくとも１種類以上の化合物と、有機高分子と、
を含有する塗布液を基板上に塗布した後、シロキサン結
合を生成させるための第一の加熱工程と、引き続き、有
機高分子を除去するための第二の加熱工程とからなる絶
縁膜の製造方法において、基板温度が２００℃以上とな
っている場合の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする絶縁膜の製造方法。
低誘電率材料を形成するための製造方法の提供。 【解決手段】 脱水縮合によりシロキサン結合を生成し
得る少なくとも１種類以上の化合物と、有機高分子と、
を含有する塗布液を基板上に塗布した後、シロキサン結
合を生成させるための第一の加熱工程と、引き続き、有
機高分子を除去するための第二の加熱工程とからなる絶
縁膜の製造方法において、基板温度が２００℃以上とな
っている場合の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする絶縁膜の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は絶縁膜の製造方法、
特に半導体装置の配線を相互に絶縁するための低い比誘
電率絶縁膜の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、半導体装置の高速化及び微細化に
伴い、配線の抵抗及び配線間の容量に起因する信号伝播
の遅延を低減する要求が強まっている。そのための有力
な手段として、配線と配線を絶縁する層間絶縁材料とし
て、従来から用いられてきた酸化ケイ素よりも低い比誘
電率を有する材料を使用する方法が提案されている。こ
のような低い比誘電率を有する層間絶縁材料（以下単に
「低誘電率材料」と称する）としては、例えば酸化ケイ
素中にフッ素や炭素を導入したもの、有機高分子、ある
いはこれらに空孔を導入して密度を低減した材料（以下
「ポーラス材料」と称する）、さらにはこれらの混合物
などが知られている。特にポーラス材料は、酸化ケイ素
より大幅に低い２．５以下の比誘電率を達成できる低誘
電率材料として注目されている。 【０００３】ポーラス材料の代表的なものとしては、ア
ルコキシシランの加水分解物と有機高分子とを含む混合
物からなる材料がある。このような材料は、それ自身が
溶液であってそのまま塗布液として用いることができる
か、または適当な溶剤を用いることによって塗布液とす
ることができる。この特徴を利用し、上記塗布液を基板
上に塗布した後、適当な条件下で加熱焼結すれば、アル
コキシシランの加水分解物の脱水縮合によるシロキサン
結合が生成するとともに、有機高分子は蒸発または熱分
解して空孔となって低い比誘電率を達成できる。 【０００４】上記のポーラス材料は、その塗布液を回転
塗布法等の公知の方法で基板上に塗布した後、バッチ式
加熱装置を用いて加熱焼結する方法が一般的である。こ
こでバッチ式加熱装置は、例えば静置炉などを言い、ポ
ーラス材料と基板上に塗布したものを静置炉中で加熱焼
結して層間絶縁層を得るものである。しかしながら、加
熱焼結にバッチ式加熱装置を用いると、装置の昇温・降
温に要する時間が長くなり、結果として基板が長時間高
温に保持されることが多く半導体素子に用いる配線の信
頼性を確保するのが難しいという問題点を有していた。
すなわち、塗布液を基板上に塗布してから焼結を完了し
て層間絶縁層を得るのに数時間程度の長時間を要するた
め、この間に配線材料であるアルミニウムや銅の構造変
化をきたす恐れがある。特に銅は４００℃近辺で結晶成
長が進行するため特にその恐れが強い。 【０００５】そこで、この問題を解決するための手段と
して、加熱焼結に要する時間を短縮化するために、加熱
板上に直接基板を設置して加熱焼結を行うことを特徴と
する枚葉式装置で行う方法が提案されている。この方法
によれば、熱伝導性の高い加熱板に直接基板が設置され
るため昇温・降温に要する時間が短縮されバッチ式加熱
装置に比較して数十分、多くは１０分以内で加熱焼結が
可能となり、バッチ式加熱装置で生じていた配線材料が
構造変化を起こす可能性が大幅に低減されると生産効率
も向上できる。 【０００６】しかしながら枚葉式装置で加熱焼結を行う
と配線材料の構造変化は抑制されたがポーラス材料を用
いる効果である低い比誘電率を達成できていないのが現
状である。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明はポーラ
ス材料を用いて生産効率よく比誘電率２．５以下の低誘
電率材料を形成するための製造方法を提供するものであ
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、ポーラス材料に含有される有機
高分子の除去される速度は温度だけでなく雰囲気中の酸
素濃度にも依存することを見出し、本発明のシロキサン
結合を生成しうる化合物と有機高分子を含有するポーラ
ス材料からなる塗布液を用い、温度と雰囲気中の酸素濃
度の双方を特定の条件として、シロキサン結合を有する
シロキサン化合物の合成工程とそれに引き続く有機高分
子除去の工程とを行えば上記の二つの工程を分離するこ
とが可能となりポーラスな低誘電率材料の安定的な製造
を可能にせしめたものである。さらに、上記工程を枚葉
式の加熱式装置を用いることで生産効率の向上をも同時
に達成することを可能にせしめたものである。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明のポーラス材料について説明する。本発明のポーラ
ス材料はシロキサン結合を生成しうる化合物と有機高分
子が含有されていればかまわないが、シロキサン結合と
生成しうる化合物としてはアルコキシシランを出発物質
とするものが好ましい。本発明で用いることができるア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどが好適に用いられるほか、シリコ
ン原子の１つまたは複数の原子価を水素、ハロゲン元
素、有機基などで置換した構造のもの、たとえばメチル
トリメトキシシランのようなものであってもよい。ある
いは複数のシリコン原子を含む構造のもの、例えばビス
（トリメトキシシリル）メタンのようなものであっても
よい。 【００１０】本発明でアルコキシシランを用いる場合に
はシロキサン結合の生成のため水を必要とする。水はア
ルコキシシランの加水分解に十分な量であれば良いので
アルコキシシランのアルコキシル基に対して当量もしく
はそれ以上、より好ましくは当量の１．０倍ないし２０
倍含有されていれば良い。また、本発明のポーラス材料
には有機高分子が含有されることが必要である。有機高
分子は具体的には脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂
肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカ
ーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどを主なる
構成成分とするものを用いることができる。 【００１１】具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールな
どが挙げられる。これらの有機ポリマーは単独で好適に
用いられるほか、２種類以上を混合して用いてもよい。
また有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない
範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマ
ー鎖を含んでいてもよい。本発明で上記のシロキサン結
合を生成しうる化合物にアルコキシシランを出発原料と
するものを用い、有機高分子と組み合わせる場合、本発
明のポーラス構造を得るためにはアルコキシシランが加
水分解物および縮合が起こってシロキサン化合物が合成
される温度より有機高分子が熱分解等により除去される
温度が高くなるようにアルコキシシラン、有機高分子を
上記の中から選択すれば良く、その温度差が１００℃以
上であることが好ましく、１２０℃以上であることがよ
り好ましい。 【００１２】本発明においてポーラス材料を構成するシ
ロキサン結合を生成する化合物と有機高分子の組成比
は、有機高分子の添加量によって比誘電率を制御できる
ため低比誘電率を得ようとするためには有機高分子の含
有量が高い方が好ましいが、有機高分子の含有量が高す
ぎると有機高分子の除去によって形成されるポーラス構
造の機械的強度が低下する。有機高分子の組成比はアル
コキシシランに対して重量比で０．１倍から１０倍、よ
り好ましくは０．３から４倍である。 【００１３】本発明では上記のポーラス材料を塗布液と
して先ず基板上に塗布する。本発明に用いる基板は、シ
リコンやＧａＡｓのような半導体素子の作成に用いられ
る任意の基板を用いることができる。本発明で製造され
る絶縁膜は、半導体素子の配線間の層間絶縁層として用
いられるものであるので、基板として既にトランジスタ
などの素子が作られたものや、配線の一部または全部が
形成されたものであってもよいことは言うまでもない。 【００１４】ポーラス材料を基板に塗布する方法はスピ
ンコート法等の電子材料に用いる方法であればかまわな
い。以上のようにして得られたポーラス材料を塗布した
基板は以下に示す条件によって低誘電率材料となすこと
ができる。以下に上記ポーラス材料を塗布した基板を用
いて低誘電率材料を製造する方法について説明する。 【００１５】本発明ではポーラス材料を塗布液として基
板上に塗布した後、有機高分子が除去しない条件で先ず
シロキサン結合を生成するために第一の加熱工程を行
い、引き続き、有機高分子を除去してポーラス構造とす
るために第二の加熱工程を行うことを特徴とする。以下
に各工程ごとに詳細に説明する。先ず、有機高分子を除
去することなくシロキサン結合を生成する第一の加熱工
程について説明する。 【００１６】本発明でアルコキシシランをシロキサン化
合物の出発原料とする場合には第一の加熱工程の加熱温
度は上記条件を満足し、アルコキシシランの加水分解お
よび重縮合が達成可能な温度であればかまわない。具体
的には、１００℃から４００℃、好ましくは１５０℃か
ら３５０℃である。アルコキシシランのシロキサン化合
物への脱水縮合は温度が高ければ高いほど速いが、その
際基板の温度が２００℃を越える条件下での酸素濃度は
１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下
とする必要がある。２００℃を越える温度領域で酸素濃
度が１０００ｐｐｍを越えると用いる有機高分子の種類
によってはシロキサン化合物の生成に先んじて有機高分
子の熱分解除去が行われることがあり、所望の低誘電率
材料を得ることができないからである。 【００１７】次に、上記シロキサン化合物合成後の有機
高分子の除去を行うための第二の加熱工程について説明
する。第二の加熱工程では有機高分子が除去できる温度
であればよく、具体的には３００℃以上４５０℃以下、
より好ましくは３２０℃以上４２０℃以下で行うのがよ
い。４５０℃より高い温度では半導体素子に用いられる
配線層の材料が構造変化を起こす恐れがあり、３００℃
より低い温度では有機高分子の除去が十分達成できな
い。 【００１８】また、第二の加熱工程の酸素濃度は低いと
有機高分子の除去のための温度を高くしなければなら
ず、４５０℃以下でも十分な有機高分子の除去を達成す
るため少なくとも０．１ｐｐｍ以上であることが好まし
い。尚、本発明において酸素濃度は上記条件を満足する
限りにおいて第一の加熱工程と第二の加熱工程とで同じ
であるほうが生産効率が良いが、第二の加熱工程では既
にシロキサン化合物が合成されているので酸素濃度を高
めて有機高分子の除去速度を高めることも可能である。 【００１９】以上、本発明の塗布液およびそれより製造
される絶縁膜の製造条件について説明したが、本発明で
は上記の条件を満足すれば、第一の加熱工程によるシロ
キサン化合物の合成が達成された後に第二の加熱工程に
よる有機高分子の除去を行う工程の分離を達成すること
ができる。 【００２０】尚、加熱工程における酸素濃度について
は、例えば低誘電率材料であるシロキサン化合物を有す
る基板等の表面温度が２００℃まで上昇した際に雰囲気
中の酸素濃度が１％を超えるとシロキサン化合物の構造
中に含有されるＳｉ−ＣＨ3結合の酸化やＳｉ−Ｈ結合
が酸化されて比誘電率が大幅に上昇するとの開示が特開
２００１−２１０６３３号公報にあるが、上記公報では
本発明の塗布液に相当するものに有機高分子を含有する
ものではなく本発明のポーラス材料とはならない。した
がって、当然のごとく本発明のように酸素濃度と加熱温
度の制御によってシロキサン化合物の合成工程とそれに
引き続く有機高分子除去工程の工程分離を行うことを開
示するものではない。 【００２１】本発明では、上記の加熱条件を満足できれ
ばどのような加熱装置を用いてもかまわないが、生産効
率の面から枚葉式加熱装置を用いることが好ましい。こ
のような加熱装置としては、たとえば東京エレクトロン
株式会社製Cleantrack ACT8SODなどを用いることが好ま
しい。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下本発明を実施するための形態
をより詳しく説明する。 【００２３】 【製造例１】メチルトリエトキシシラン１４８ｇ、テト
ラエトキシシラン４８ｇおよびリン酸０．５９ｍｌを混
合し、５０℃で８時間攪拌して反応させた。この反応で
得られたアルコキシシランの加水分解物を１００ｇ取
り、有機高分子としてポリエチレングリコールの８０％
水溶液３３．７５ｇを加えた。さらに所望の膜厚を得る
のに好適とするため、溶媒としてプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートを、粘度が５センチポイズと
なるまで添加して本発明の塗布液とした。 【００２４】尚、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテートは１００℃以上の温度で蒸発除去される。ま
た、この塗布液に含まれるアルコキシシランの加水分解
物の脱水縮合温度は約１５０℃、有機高分子であるポリ
エチレングリコールの熱分解温度は約２８０℃である。 【００２５】以上のようにして製造した塗布液を用いて
以下の実施例および比較例を実施した。尚、本発明の塗
布液を用いて実施する回転塗布および加熱は東京エレク
トロン株式会社製Cleantrack ACT8SODの回転塗布機及び
熱板を用いた。 【００２６】 【実施例１】回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液
を塗布した後、溶媒を除去するため１３０℃に設定した
熱板上で３分間大気雰囲気で予備の加熱工程を行った
後、アルコキシシランの加水分解物を脱水縮合させるた
め、下記の順序により第一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）酸素濃度をさらに３０ｐｐｍに保持したまま、基
板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 【００２７】引き続き、第一の加熱工程と上記順序
（２）の加熱条件が基板を４００℃で１０分間加熱する
こと以外は同様の順序で第二の加熱工程を行った。以上
のようにして製造された基板上の膜の比誘電率を測定し
たところ、２．４０であった。 【００２８】 【比較例１】実施例１と同様の条件で回転塗布法による
塗布と予備の加熱を行った基板を作成し、下記の順序に
より第一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）基板を大気中に取り出し、室温まで冷却する。 【００２９】引き続き第二の加熱工程を以下のように行
った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を４
００℃で１０分間加熱する。 （３）酸素濃度をさらに３０ｐｐｍに保持したまま、基
板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 以上の方法で製造した膜の比誘電率を測定したところ、
２．７２であった。 【００３０】 【比較例２】実施例１と同様に回転塗布法による塗布と
予備の加熱を行った基板を作成し、下記の順序により第
一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）酸素濃度を１５００ｐｐｍまで上昇させて３０秒
保持した後、基板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 【００３１】引き続き、上記手順（２）の基板を４００
℃で１０分間加熱する以外は第一の加熱工程と同様にし
て第二の加熱工程を行った。以上の方法で製造した膜の
比誘電率を測定したところ、２．７０であった。 【００３２】 【発明の効果】本発明によれば安定的に比誘電率２．５
以下の低誘電率材料を生産効率良く得ることができる。
特に半導体装置の配線を相互に絶縁するための低い比誘
電率絶縁膜の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、半導体装置の高速化及び微細化に
伴い、配線の抵抗及び配線間の容量に起因する信号伝播
の遅延を低減する要求が強まっている。そのための有力
な手段として、配線と配線を絶縁する層間絶縁材料とし
て、従来から用いられてきた酸化ケイ素よりも低い比誘
電率を有する材料を使用する方法が提案されている。こ
のような低い比誘電率を有する層間絶縁材料（以下単に
「低誘電率材料」と称する）としては、例えば酸化ケイ
素中にフッ素や炭素を導入したもの、有機高分子、ある
いはこれらに空孔を導入して密度を低減した材料（以下
「ポーラス材料」と称する）、さらにはこれらの混合物
などが知られている。特にポーラス材料は、酸化ケイ素
より大幅に低い２．５以下の比誘電率を達成できる低誘
電率材料として注目されている。 【０００３】ポーラス材料の代表的なものとしては、ア
ルコキシシランの加水分解物と有機高分子とを含む混合
物からなる材料がある。このような材料は、それ自身が
溶液であってそのまま塗布液として用いることができる
か、または適当な溶剤を用いることによって塗布液とす
ることができる。この特徴を利用し、上記塗布液を基板
上に塗布した後、適当な条件下で加熱焼結すれば、アル
コキシシランの加水分解物の脱水縮合によるシロキサン
結合が生成するとともに、有機高分子は蒸発または熱分
解して空孔となって低い比誘電率を達成できる。 【０００４】上記のポーラス材料は、その塗布液を回転
塗布法等の公知の方法で基板上に塗布した後、バッチ式
加熱装置を用いて加熱焼結する方法が一般的である。こ
こでバッチ式加熱装置は、例えば静置炉などを言い、ポ
ーラス材料と基板上に塗布したものを静置炉中で加熱焼
結して層間絶縁層を得るものである。しかしながら、加
熱焼結にバッチ式加熱装置を用いると、装置の昇温・降
温に要する時間が長くなり、結果として基板が長時間高
温に保持されることが多く半導体素子に用いる配線の信
頼性を確保するのが難しいという問題点を有していた。
すなわち、塗布液を基板上に塗布してから焼結を完了し
て層間絶縁層を得るのに数時間程度の長時間を要するた
め、この間に配線材料であるアルミニウムや銅の構造変
化をきたす恐れがある。特に銅は４００℃近辺で結晶成
長が進行するため特にその恐れが強い。 【０００５】そこで、この問題を解決するための手段と
して、加熱焼結に要する時間を短縮化するために、加熱
板上に直接基板を設置して加熱焼結を行うことを特徴と
する枚葉式装置で行う方法が提案されている。この方法
によれば、熱伝導性の高い加熱板に直接基板が設置され
るため昇温・降温に要する時間が短縮されバッチ式加熱
装置に比較して数十分、多くは１０分以内で加熱焼結が
可能となり、バッチ式加熱装置で生じていた配線材料が
構造変化を起こす可能性が大幅に低減されると生産効率
も向上できる。 【０００６】しかしながら枚葉式装置で加熱焼結を行う
と配線材料の構造変化は抑制されたがポーラス材料を用
いる効果である低い比誘電率を達成できていないのが現
状である。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明はポーラ
ス材料を用いて生産効率よく比誘電率２．５以下の低誘
電率材料を形成するための製造方法を提供するものであ
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、ポーラス材料に含有される有機
高分子の除去される速度は温度だけでなく雰囲気中の酸
素濃度にも依存することを見出し、本発明のシロキサン
結合を生成しうる化合物と有機高分子を含有するポーラ
ス材料からなる塗布液を用い、温度と雰囲気中の酸素濃
度の双方を特定の条件として、シロキサン結合を有する
シロキサン化合物の合成工程とそれに引き続く有機高分
子除去の工程とを行えば上記の二つの工程を分離するこ
とが可能となりポーラスな低誘電率材料の安定的な製造
を可能にせしめたものである。さらに、上記工程を枚葉
式の加熱式装置を用いることで生産効率の向上をも同時
に達成することを可能にせしめたものである。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明のポーラス材料について説明する。本発明のポーラ
ス材料はシロキサン結合を生成しうる化合物と有機高分
子が含有されていればかまわないが、シロキサン結合と
生成しうる化合物としてはアルコキシシランを出発物質
とするものが好ましい。本発明で用いることができるア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどが好適に用いられるほか、シリコ
ン原子の１つまたは複数の原子価を水素、ハロゲン元
素、有機基などで置換した構造のもの、たとえばメチル
トリメトキシシランのようなものであってもよい。ある
いは複数のシリコン原子を含む構造のもの、例えばビス
（トリメトキシシリル）メタンのようなものであっても
よい。 【００１０】本発明でアルコキシシランを用いる場合に
はシロキサン結合の生成のため水を必要とする。水はア
ルコキシシランの加水分解に十分な量であれば良いので
アルコキシシランのアルコキシル基に対して当量もしく
はそれ以上、より好ましくは当量の１．０倍ないし２０
倍含有されていれば良い。また、本発明のポーラス材料
には有機高分子が含有されることが必要である。有機高
分子は具体的には脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂
肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカ
ーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどを主なる
構成成分とするものを用いることができる。 【００１１】具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールな
どが挙げられる。これらの有機ポリマーは単独で好適に
用いられるほか、２種類以上を混合して用いてもよい。
また有機ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない
範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマ
ー鎖を含んでいてもよい。本発明で上記のシロキサン結
合を生成しうる化合物にアルコキシシランを出発原料と
するものを用い、有機高分子と組み合わせる場合、本発
明のポーラス構造を得るためにはアルコキシシランが加
水分解物および縮合が起こってシロキサン化合物が合成
される温度より有機高分子が熱分解等により除去される
温度が高くなるようにアルコキシシラン、有機高分子を
上記の中から選択すれば良く、その温度差が１００℃以
上であることが好ましく、１２０℃以上であることがよ
り好ましい。 【００１２】本発明においてポーラス材料を構成するシ
ロキサン結合を生成する化合物と有機高分子の組成比
は、有機高分子の添加量によって比誘電率を制御できる
ため低比誘電率を得ようとするためには有機高分子の含
有量が高い方が好ましいが、有機高分子の含有量が高す
ぎると有機高分子の除去によって形成されるポーラス構
造の機械的強度が低下する。有機高分子の組成比はアル
コキシシランに対して重量比で０．１倍から１０倍、よ
り好ましくは０．３から４倍である。 【００１３】本発明では上記のポーラス材料を塗布液と
して先ず基板上に塗布する。本発明に用いる基板は、シ
リコンやＧａＡｓのような半導体素子の作成に用いられ
る任意の基板を用いることができる。本発明で製造され
る絶縁膜は、半導体素子の配線間の層間絶縁層として用
いられるものであるので、基板として既にトランジスタ
などの素子が作られたものや、配線の一部または全部が
形成されたものであってもよいことは言うまでもない。 【００１４】ポーラス材料を基板に塗布する方法はスピ
ンコート法等の電子材料に用いる方法であればかまわな
い。以上のようにして得られたポーラス材料を塗布した
基板は以下に示す条件によって低誘電率材料となすこと
ができる。以下に上記ポーラス材料を塗布した基板を用
いて低誘電率材料を製造する方法について説明する。 【００１５】本発明ではポーラス材料を塗布液として基
板上に塗布した後、有機高分子が除去しない条件で先ず
シロキサン結合を生成するために第一の加熱工程を行
い、引き続き、有機高分子を除去してポーラス構造とす
るために第二の加熱工程を行うことを特徴とする。以下
に各工程ごとに詳細に説明する。先ず、有機高分子を除
去することなくシロキサン結合を生成する第一の加熱工
程について説明する。 【００１６】本発明でアルコキシシランをシロキサン化
合物の出発原料とする場合には第一の加熱工程の加熱温
度は上記条件を満足し、アルコキシシランの加水分解お
よび重縮合が達成可能な温度であればかまわない。具体
的には、１００℃から４００℃、好ましくは１５０℃か
ら３５０℃である。アルコキシシランのシロキサン化合
物への脱水縮合は温度が高ければ高いほど速いが、その
際基板の温度が２００℃を越える条件下での酸素濃度は
１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下
とする必要がある。２００℃を越える温度領域で酸素濃
度が１０００ｐｐｍを越えると用いる有機高分子の種類
によってはシロキサン化合物の生成に先んじて有機高分
子の熱分解除去が行われることがあり、所望の低誘電率
材料を得ることができないからである。 【００１７】次に、上記シロキサン化合物合成後の有機
高分子の除去を行うための第二の加熱工程について説明
する。第二の加熱工程では有機高分子が除去できる温度
であればよく、具体的には３００℃以上４５０℃以下、
より好ましくは３２０℃以上４２０℃以下で行うのがよ
い。４５０℃より高い温度では半導体素子に用いられる
配線層の材料が構造変化を起こす恐れがあり、３００℃
より低い温度では有機高分子の除去が十分達成できな
い。 【００１８】また、第二の加熱工程の酸素濃度は低いと
有機高分子の除去のための温度を高くしなければなら
ず、４５０℃以下でも十分な有機高分子の除去を達成す
るため少なくとも０．１ｐｐｍ以上であることが好まし
い。尚、本発明において酸素濃度は上記条件を満足する
限りにおいて第一の加熱工程と第二の加熱工程とで同じ
であるほうが生産効率が良いが、第二の加熱工程では既
にシロキサン化合物が合成されているので酸素濃度を高
めて有機高分子の除去速度を高めることも可能である。 【００１９】以上、本発明の塗布液およびそれより製造
される絶縁膜の製造条件について説明したが、本発明で
は上記の条件を満足すれば、第一の加熱工程によるシロ
キサン化合物の合成が達成された後に第二の加熱工程に
よる有機高分子の除去を行う工程の分離を達成すること
ができる。 【００２０】尚、加熱工程における酸素濃度について
は、例えば低誘電率材料であるシロキサン化合物を有す
る基板等の表面温度が２００℃まで上昇した際に雰囲気
中の酸素濃度が１％を超えるとシロキサン化合物の構造
中に含有されるＳｉ−ＣＨ3結合の酸化やＳｉ−Ｈ結合
が酸化されて比誘電率が大幅に上昇するとの開示が特開
２００１−２１０６３３号公報にあるが、上記公報では
本発明の塗布液に相当するものに有機高分子を含有する
ものではなく本発明のポーラス材料とはならない。した
がって、当然のごとく本発明のように酸素濃度と加熱温
度の制御によってシロキサン化合物の合成工程とそれに
引き続く有機高分子除去工程の工程分離を行うことを開
示するものではない。 【００２１】本発明では、上記の加熱条件を満足できれ
ばどのような加熱装置を用いてもかまわないが、生産効
率の面から枚葉式加熱装置を用いることが好ましい。こ
のような加熱装置としては、たとえば東京エレクトロン
株式会社製Cleantrack ACT8SODなどを用いることが好ま
しい。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下本発明を実施するための形態
をより詳しく説明する。 【００２３】 【製造例１】メチルトリエトキシシラン１４８ｇ、テト
ラエトキシシラン４８ｇおよびリン酸０．５９ｍｌを混
合し、５０℃で８時間攪拌して反応させた。この反応で
得られたアルコキシシランの加水分解物を１００ｇ取
り、有機高分子としてポリエチレングリコールの８０％
水溶液３３．７５ｇを加えた。さらに所望の膜厚を得る
のに好適とするため、溶媒としてプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートを、粘度が５センチポイズと
なるまで添加して本発明の塗布液とした。 【００２４】尚、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテートは１００℃以上の温度で蒸発除去される。ま
た、この塗布液に含まれるアルコキシシランの加水分解
物の脱水縮合温度は約１５０℃、有機高分子であるポリ
エチレングリコールの熱分解温度は約２８０℃である。 【００２５】以上のようにして製造した塗布液を用いて
以下の実施例および比較例を実施した。尚、本発明の塗
布液を用いて実施する回転塗布および加熱は東京エレク
トロン株式会社製Cleantrack ACT8SODの回転塗布機及び
熱板を用いた。 【００２６】 【実施例１】回転塗布法によりシリコン基板上に塗布液
を塗布した後、溶媒を除去するため１３０℃に設定した
熱板上で３分間大気雰囲気で予備の加熱工程を行った
後、アルコキシシランの加水分解物を脱水縮合させるた
め、下記の順序により第一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）酸素濃度をさらに３０ｐｐｍに保持したまま、基
板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 【００２７】引き続き、第一の加熱工程と上記順序
（２）の加熱条件が基板を４００℃で１０分間加熱する
こと以外は同様の順序で第二の加熱工程を行った。以上
のようにして製造された基板上の膜の比誘電率を測定し
たところ、２．４０であった。 【００２８】 【比較例１】実施例１と同様の条件で回転塗布法による
塗布と予備の加熱を行った基板を作成し、下記の順序に
より第一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）基板を大気中に取り出し、室温まで冷却する。 【００２９】引き続き第二の加熱工程を以下のように行
った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を４
００℃で１０分間加熱する。 （３）酸素濃度をさらに３０ｐｐｍに保持したまま、基
板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 以上の方法で製造した膜の比誘電率を測定したところ、
２．７２であった。 【００３０】 【比較例２】実施例１と同様に回転塗布法による塗布と
予備の加熱を行った基板を作成し、下記の順序により第
一の加熱工程を行った。 （１）基板を室温に保持しながら、雰囲気を窒素雰囲気
とし、この状態で酸素濃度を３０ｐｐｍまで低減する。 （２）酸素濃度を３０ｐｐｍに保持したまま、基板を２
４０℃で３分間加熱する。 （３）酸素濃度を１５００ｐｐｍまで上昇させて３０秒
保持した後、基板温度を室温まで冷却する。 （４）基板を大気中に取り出す。 【００３１】引き続き、上記手順（２）の基板を４００
℃で１０分間加熱する以外は第一の加熱工程と同様にし
て第二の加熱工程を行った。以上の方法で製造した膜の
比誘電率を測定したところ、２．７０であった。 【００３２】 【発明の効果】本発明によれば安定的に比誘電率２．５
以下の低誘電率材料を生産効率良く得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 シロキサン結合を生成し得る少なくとも
１種類以上の化合物と、有機高分子と、を含有する塗布
液を基板上に塗布した後、シロキサン結合を生成させる
ための第一の加熱工程と、引き続き、有機高分子を除去
するための第二の加熱工程とからなる絶縁膜の製造方法
において、基板温度が２００℃以上となっている場合の
酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
絶縁膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002042179A JP2003243386A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 絶縁膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002042179A JP2003243386A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 絶縁膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003243386A true JP2003243386A (ja) | 2003-08-29 |
Family
ID=27782379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002042179A Withdrawn JP2003243386A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 絶縁膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003243386A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103586A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Renesas Technology Corp | 半導体装置の製造方法および半導体装置 |
| JP2008527757A (ja) * | 2005-01-13 | 2008-07-24 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 制御された二軸応力を有する超低誘電率膜および該作製方法 |
-
2002
- 2002-02-19 JP JP2002042179A patent/JP2003243386A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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