KR20150019950A - 실리카 막의 제조방법 - Google Patents

실리카 막의 제조방법

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KR20150019950A
KR20150019950A KR20130097457A KR20130097457A KR20150019950A KR 20150019950 A KR20150019950 A KR 20150019950A KR 20130097457 A KR20130097457 A KR 20130097457A KR 20130097457 A KR20130097457 A KR 20130097457A KR 20150019950 A KR20150019950 A KR 20150019950A
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황병규
송현지
김상균
임상학
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제일모직주식회사
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Abstract

수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고, 상기 조성물을 210℃ 내지 290℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 실리카 막의 제조방법을 제공한다.

Description

실리카 막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기술이 점점 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 특히 반도체 메모리 셀 중에서 정보의 입력 및 출력이 자유롭고 대용량으로 구현될 수 있는 디램(dynamic random access memory, DRAM)이 널리 이용되고 있다.
디램은 하나의 모스 트랜지스터(MOS transistor)와 하나의 캐패시터(capacitor)를 포함하는 복수의 단위 셀로 이루어진다. 이 중에서 캐패시터는 두 개의 전극과 그 사이에 위치하는 유전체층을 포함하는데, 캐패시터의 용량은 유전율, 유전체층의 두께 및 캐패시터를 형성하는 전극의 면적 등에 따라 결정될 수 있다.
한편, 반도체 칩의 크기가 점점 작아짐에 따라 캐패시터의 크기 또한 작아지고 이에 따라 축적 용량을 충분히 확보할 수 있는 캐패시터가 요구된다. 이러한 캐패시터를 구현하기 위한 방안으로, 캐패시터의 수평 면적은 감소시키는 대신 수직 면적을 증가시킴으로써 캐패시터의 전체적인 유효 면적을 늘리는 방법이 있다. 이러한 방법으로 캐패시터를 형성하는 경우, 좁은 수평 면적에 비하여 상대적으로 높이가 높은 전극들을 효과적으로 형성하기 위하여 몰드 및 상기 몰드에 형성된 갭(gap)에 실리카 막을 형성한다.
이러한 실리카 막은 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔을 갭에 도포한 후 고온 습식 산화시켜 형성된다. 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔은 스핀 코팅 등으로 도포되어 모세관 현상으로 뛰어난 갭필(gap-fill) 특성을 보이기는 하지만, 이후 고온 습식 산화 공정에서 일어나는 수축 현상으로 갭이 완전하게 채워지지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 수축 현상이 개선되고 결함(defect)이 없는 실리카 막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고,
상기 조성물을 210℃ 내지 290℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 실리카 막의 제조방법을 제공한다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 상기 화학식 1로 표현되는 부분 및 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 말단부에 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 Si-H 결합 100 중량%에 대하여 15 내지 35 중량%로 존재할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 각각 1000 내지 30000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 함량은 조성물 총 함량에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물을 저온에서 경화하여 갭필 특성이 우수하고 결함이 없는 실리카 막을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 실리카 막의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 4 및 비교예 2에 따른 실리카 막의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C16의 알케닐기, C2 내지 C16의 알키닐기, 아릴기, C7 내지 C13의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 옥시알킬기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C15의사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고,
상기 조성물을 210℃ 내지 290℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 실리카 막의 제조방법을 제공한다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 상기 화학식 1로 표현되는 부분 및 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 내에 규소-질소(Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함한다. 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분은 열처리에 의한 경화시 응력을 완화시켜 실리카 막의 수축을 줄일 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 말단부에 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 Si-H 결합의 100 중량%에 대하여 약 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고 이로부터 형성된 충전 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 중에 산소 함유량은 0.2 내지 3 중량%, 구체적으로는 0.4 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 범위로 함유되는 경우 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 충전 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 각각 1000 내지 10000, 구체적으로는 3000 내지 6000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 경우 상기 조성물의 열처리시 증발하는 성분을 줄이면서도 50nm 이하의 미세한 갭을 치밀하게 채울 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물의 총 함량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 상기 조성물로 갭필하는 경우 간극(void) 없이 평탄하고 균일한 막을 형성할 수 있다.
상기 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
상기 열산 발생제는 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔이 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔이 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성 및 충전성을 높일 수 있다.
상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 자일렌, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루브산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다. 이 중에서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 시클로펜타논 및 히드록시초산에틸에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있다.
특히 상기 용매들 중 높은 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 좋다. 이 경우 갭 충전시 갭 내부에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있고 용매가 천천히 휘발됨으로써 막의 평탄성을 높일 수 있다.
상기 용매는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 기판에 도포하는 방법은 스핀 코팅 등을 이용할 수 있다.
상기 기판에 도포된 조성물을 210℃ 내지 290℃, 좋게는 240℃ 내지 270℃의 온도에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다. 상기 범위에서 열처리하는 경우 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔이 리플로우(reflow)되어 갭 내부를 완전하게 채워 보다 치밀한 실리카 막을 형성할 수 있다.
종래에는 고온 가열공정에 의하여 실리카 막을 형성시켰다. 그러나 이와 같이 고온에서 열처리하는 경우 조성물에 함유된 용매가 증발되면서 막 밀도가 급격히 저하되어 빈 공간이나 결함이 발생할 수 있다. 또한 너무 높은 온도에서 열처리하면 급격한 산화반응이 진행되어 불량율이 높아질 가능성이 크다. 예를 들어 조성물의 표면만 산화되어 실리카 막으로 전환될 때 발생되는 수소나 암모니아 기체가 제거되지 않고 포집되어 불량이 생길 수 있다. 한편 열처리 온도가 210℃보다 낮은 경우 용매가 충분히 제거되지 않고 막질에 남아 절연 성능을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다.
본 발명에서는 상기 열처리의 온도를 적절한 범위의 저온으로 조절하여 빈공간이나 결함이 없는 치밀한 실리카 막을 형성할 수 있다.
상기 열처리 공정은 1 내자 10분 실시할 수 있다.
상기 저온 열처리 공정에 의하여 약 5 미크론 이하의 흠결(defect)이 500개/4인치 웨이퍼 이하인 실리카 막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
교반기와 온도제어장치가 부착된 용량 2Ｌ의 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘 1,500g에 순수 0.3g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 반응기에 넣고 이것을 ５℃로 보온했다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 그리고 교반하면서 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １미크론의 테프론 재질의 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 포어 사이즈 0.03 미크론의 테프론 재질의 여과기로 여과하여 수소화 폴리실록사잔 용액을 제조하였다. 얻어진 수소화 폴리실록사잔의 SiH3/SiH(total) 중량비는 0.20이고, 중량 평균 분자량은 2,000이었다. 이를 스핀코터로 4인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고 3분 동안 210℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
상기 SiH3/SiH(total) 중량비는 200MHz의 프로톤 NMR, AC-200(Bruker社 제조)를 이용하여 SiH3기와 SiH기의 중량비를 산출하여 얻었다.
상기 수소화 폴리실록사잔의 중량 평균 분자량 측정은 GPC, HPLC Pump 1515, RI Detector 2414 장치(Waters社 제조)를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
실시예 1의 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 3분 동안 250℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
실시예 3
실시예 1의 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 3분 동안 290℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
실시예 4
실시예 1의 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 3cm × 3cm 크기의 패턴 웨이퍼 위에 도포하고 3분 동안 210℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
비교예 1
실시예 1의 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 3분 동안 150℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
비교예 2
실시예 1의 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 3cm × 3cm 크기의 패턴 웨이퍼 위에 도포하고 3분 동안 150℃에서 열처리하여 실리카 막을 제조한다.
막 밀도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따른 실리카 막의 막 밀도를 X-ray diffractometer(Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical社)를 이용하여 측정한다. 측정조건은 다음과 같다:
- Scan Axis : Omega-2Theat
- Scan range [°]: 0.10 ~4.00,
- Step Size [°] : 0.00100
- Scan Step Time [s] : 1.0
- Scan Type : Continuous
- Divergence Slit Size [°] : 1/32
- Used wavelength : Cu K-Alpha1(1.5405600Å)
- Generator Settings : 30 mA, 43 kV - Incident Beam Optics : Mirror
- Diffracted Beam Optics : PPC(Parallel Plate Collimator)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따른 실리카 막의 막 밀도를 하기 표 1에 기재한다.
막 밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.38
실시예 2 1.40
실시예 3 1.40
실시예 4 1.40
비교예 1 1.32
비교예 2 1.35
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 4에 따른 실리카 막은 비교예 1 및 2에 따른 실리카 막에 비하여 고밀도를 가지므로 치밀한 막이 형성되었음을 할 수 있다.
단면 관찰
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 실리카 막을 수직으로 잘라 단면을 주사 전자 현미경(SEM, 모델명: S-4800, Hitachi社 제조)으로 관찰한다. 패턴 웨이퍼의 경우 패턴에 수직한 방향으로 절단하여 Pt 스퍼터(sputter)로 표면을 얇게 코팅한 후 단면을 관찰하였다.
이중 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 실리카 막의 단면 사진을 각각 도 1a 내지 도 1d에 도시하고 실시예 4 및 비교예 2에 따른 실리카 막의 단면 사진을 각각 도 2a 및 도 2b에 도시하였다. 도 1a 내지 도 2b를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 실리카 막은 결함이 없는 치밀막임에 비하여 비교예 1 및 2의 실리카 막은 결함을 가지고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔; 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고,
    상기 조성물을 210℃ 내지 290℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 실리카 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 하기 화학식 1로 표현되는 부분(moiety)을 포함하는 실리카 막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 수소이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실록사잔은 상기 화학식 1로 표현되는 부분 및 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 실리카 막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 말단부에 하기 화학식 3으로 표현되는 부분을 더 포함하는 실리카 막의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00009
    .
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 부분은 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 Si-H 결합 100 중량%에 대하여 15 내지 35 중량%로 존재하는 실리카 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 각각 1000 내지 30000의 중량 평균 분자량을 가지는 실리카 막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 함량은 조성물 총 함량에 대하여 5 내지 30 중량%인 실리카 막의 제조방법.
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