KR101767083B1 - 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 - Google Patents

개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수소화 폴리실록사잔에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 수소화 폴리실록사잔을 제공한다. 상기 개질 수소화 폴리실록사잔은, 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 몰비가 작기 때문에 실리카계 절연층 형성용 조성물에 적용되어 실리카계 절연층 형성시 막 수축률을 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법{COMPOSITION FOR FORMING SILICA BASED INSULATING LAYER INCLUDING MODIFIED HYDROGENATED POLYSILOXAZANE, METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITION FOR FORMING SILICA BASED INSULATING LAYER, SILICA BASED INSULATING LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING SILICA BASED INSULATING LAYER}
본 기재는 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 실리카계 절연층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기술이 점점 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 특히 반도체 메모리 셀 중에서 정보의 입력 및 출력이 자유롭고 대용량으로 구현될 수 있는 디램(dynamic random access memory, DRAM)이 널리 이용되고 있다.
디램은 하나의 모스 트랜지스터(MOS transistor)와 하나의 캐패시터(capacitor)를 포함하는 복수의 단위 셀로 이루어진다. 이 중에서 캐패시터는 두 개의 전극과 그 사이에 위치하는 유전체층을 포함하는데, 캐패시터의 용량은 유전율, 유전체층의 두께 및 캐패시터를 형성하는 전극의 면적 등에 따라 결정될 수 있다.
한편, 반도체 칩의 크기가 점점 작아짐에 따라 캐패시터의 크기 또한 작아지고 이에 따라 축적 용량을 충분히 확보할 수 있는 캐패시터가 요구된다. 이러한 캐패시터를 구현하기 위한 방안으로, 캐패시터의 수평 면적은 감소시키는 대신 수직 면적을 증가시킴으로써 캐패시터의 전체적인 유효 면적을 늘리는 방법이 있다. 이러한 방법으로 캐패시터를 형성하는 경우, 좁은 수평 면적에 비하여 상대적으로 높이가 높은 전극들을 효과적으로 형성하기 위하여 몰드 및 상기 몰드에 형성된 갭(gap)을 실리카계 절연층 형성용 조성물로 채워 형성된 실리카계 절연층이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 실리카막으로 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 신규한 개질 수소화 폴리실록사잔을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 실리카막으로 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 실리카막으로 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 실리카계 절연층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 실리카계 절연층을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 수소화 폴리실록사잔에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 수소화 폴리실록사잔을 제공한다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/Si)가 0.95 이하일 수 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 하기 화학식 1 내지 3의 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013100804988-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013100804988-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013100804988-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3 및 NH2 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R3는 H 또는 SiH3이다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 개질 수소화 폴리실록사잔 총 중량에 대하여 0.2 내지 3중량%의 산소함유량을 가질 수 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 수소화 폴리실록사잔에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/Si)가 0.95 이하일 수 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 하기 화학식 1 내지 3의 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013100804988-pat00004
[화학식 2]
Figure 112013100804988-pat00005
[화학식 3]
Figure 112013100804988-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3 및 NH2 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R3는 H 또는 SiH3이다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 1000 내지 30000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔의 함량은 실리카계 절연층 형성용 조성물에 대하여 0.1 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 수소화 폴리실록사잔을 용매 중에서 실란 화합물과 가열 반응시키거나, 또는 피리딘과 물의 혼합물에 할로실란 화합물 및 실란 화합물을 첨가한 후 공가암모니아 분해(coammonolysis)시켜 개질 수소화 폴리실록사잔을 합성하여 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 실란 화합물은 폴리실란, 폴리사이클로실란, 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 할로실란 화합물은 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 실란 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013100804988-pat00007
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
a는 1 내지 30의 정수이다.
보다 바람직하게는, 상기 실란 화합물은 시클로펜타실란(cyclopentasilane)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액의 용매를 비극성 용매로 치환하는 단계를 더 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 비극성 용매는 자일렌 또는 디-n-부틸에테르일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 실리카계 절연층 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 실리카계 절연층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 기판에 전술한 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포된 기판을 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 소프트 베이크하는 단계; 및 상기 소프트 베이크된 기판을 200℃ 이상 1,000℃ 이하의 온도에서, 산소 또는 0.1 kPa 이상의 수증기를 포함한 분위기 중에서 가열하는 단계를 포함하는 실리카계 절연층 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자 몰 양에 대한 상대 질소 원자의 몰 양이 적기 때문에 실리카계 절연층 형성용 조성물에 적용되어 실리카계 절연층 형성 시 막 수축률을 현저히 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 개질 수소화 폴리실록사잔은 수소화 폴리실록사잔에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물을 반응시켜 제조된다.
통상　수소화실라잔 유닛과 수소화실록산 유닛의 구성비가 １:１인 수소화 폴리실록사잔을 수증기에 의해 실리카질로 전화하는 경우 하기 반응식 1에서와 같은 반응이 일어난다.
[반응식 1]
Figure 112013100804988-pat00008
　
수소화 폴리실록사잔이 실리카질로 전화 시 SiO2의 생성과 동시에 NH3가 생성되는데, 이것이 이 반응에서 중량 손실의 주원인이 된다. 따라서, NH3의 생성량을 줄일 수 있다면 가열시의 수축을 감소시킬 수 있다.
상기 반응식 1에 나타나 있듯이, NH3는 수소화 폴리실록사잔에 포함된 질소로부터 기인하여 생성되기 때문에, 수소화 폴리실록사잔에 포함된 질소 원자의 몰(mol)양을 실리콘 원자의 몰 양에 대해 감소시키는 개질 방법으로서, Si-C 결합을 포함하지 않는 실란 화합물과 반응시킴으로써 실리콘 원자 몰 양에 대한 상대 질소 원자의 몰 양이 적은 개질 수소화 폴리실록사잔을 제조할 수 있으며, 이로써 실리카계 절연층 형성 시 막 수축률을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/Si)가 0.95이하, 바람직하게는 0.85 내지 0.95이다. 실리카질 전화 시 막 수축률은 가열 온도 등의 조건에 의해 영향을 받기는 하나, 개질 수소화 폴리실록사잔 중의 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 몰비(N/Si)이 0.95 이하인 경우, 실리카질 막 수축을 현저하게 저감시킬 수 있다.
또한 상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 산소함유량이 개질 수소화 폴리실록사잔 총 중량에 대하여 0.2 내지 3중량%이다. 산소함유량이 상기 범위 내인 경우 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리 시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 충전 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지하는데 유리할 수 있다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 하기 화학식 1 내지 3의 구조단위를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112013100804988-pat00009
[화학식 2]
Figure 112013100804988-pat00010
[화학식 3]
Figure 112013100804988-pat00011
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3 및 NH2 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R3는 H 또는 SiH3이다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 30,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작을 경우 폴리머 점도가 낮기 때문에 기판에 도포 시에 유동되거나 가열, 실리카질 전화 시에 저분자량 성분이 증발하기 때문에 균일한 막을 형성하기 어렵고, 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는 겔화를 일으키기 쉽거나 요철(凹凸)이 있는 기판에 도포했을 때 폭이 좁은 트렌치(trench)에 갭 필(gap-fill) 하기가 어렵다. 개질 수소화 폴리실록사잔의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우 겔화의 우려없이 균일한 실리카질 막 형성이 가능하다. 이러한 관점에서, 상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 상기 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1500 내지 7000인 경우 더욱 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리카계 절연층 형성용 조성물은 상기 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함한다.
개질 수소화 폴리실록사잔은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리카계 절연층 형성용 조성물 총 함량에 대하여 0.1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 상기 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물로 갭 필시, 간극(void) 없이 평탄하고 고르게 실리카계 절연층을 형성할 수 있다.
상기 실리카계 절연층 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
상기 열산 발생제는 상기 개질 수소화 폴리실록사잔의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 개질 수소화 폴리실록사잔이 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
열산 발생제는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 개질 수소화 폴리실록사잔이 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카계 절연층 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성 시 막 두께의 균일성 및 충전성을 높일 수 있다.
상기 실리카계 절연층 형성용 조성물은 개질 수소화 폴리실록사잔 및 상기 성분들이 용매에 용해된 용액 형태일 수 있다.
상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루브산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다. 이 중에서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 시클로펜타논 및 히드록시초산에틸에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있다.
특히 상기 용매들 중 적어도 하나는 높은 비점을 가지는 용매를 포함하는 것이 좋다. 이 경우 갭 충전 시 갭 내부에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있고 용매가 천천히 휘발됨으로써 막의 평탄성을 높일 수 있다.
상기 용매는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물을 제조하는 방법은: 수소화 폴리실록사잔을 용매 중에서 실란 화합물과 가열 반응시키거나(제1 방법), 또는 용매 중에서 할로실란 화합물을 실란 화합물과 혼합 후 공가암모니아 분해(coammonolysis)시키는 단계(제2 방법)를 포함한다.
먼저 제1 방법으로서 수소화 폴리실록사잔을 용매 중에서 실란 화합물과 가열 반응시키면 수소화 폴리실록사잔의 N-H기와 폴리실란의 Si-H기가 탈수소 결합하여 개질 수소화 폴리실록사잔이 제조된다.
이때 상기 수소화 폴리실록사잔으로는 통상의 제조방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 할로실란 화합물을 1종 이상 조합하여 공가암모니아 분해(coammonolysis) 시킴으로써 수득될 수 있다.
구체적으로 상기 할로실란 화합물로는 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 이후 폴리실란과의 반응 시 폴리실란의 부가 및 가교에 의한 고분자량화가 일어나기 때문에, 500 내지 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물로는 폴리실란, 폴리사이클로실란, 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 실란 화합물은 사슬형, 가지형, 고리형 또는 3차원 가교형의 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 실란 화합물로 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013100804988-pat00012
상기 화학식 4에서,
삭제
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
a는 1 내지 30의 정수이다.
구체적으로, 상기 실란 화합물로는 시클로펜타실란(cyclopentasilane)일 수 있다.
상기 실란 화합물은 수소화 폴리실록사잔 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 사용될 때 실리카막으로 습식 가열 전화 시에 수축이 적은 개질 수소화 폴리실록사잔을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 유기용매를 사용할 수 있으며, 피리딘 등의 염기성 물질을 추가 함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 용매 중에 수분이나 알코올류 등이 존재하는 경우 가수분해(hydrolysis)나 알콕시기의 부가반응이 일어나 목적으로 하는 수소화 폴리실록사잔의 개질에 악영향을 미칠 우려가 있으므로, 사용 전 용매를 충분히 탈수 및 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 0℃ 이상 200℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응속도 및 제어성의 관점에서 40℃ 이상 120℃ 이하에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
반응 전후에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물과의 부가반응 및 가교반응으로 인해 분자량이 상승한다. 또한 상기 반응은 수소화 폴리실록사잔의 N-H기와 폴리실란의 Si-H기가 탈수소 결합함으로써 일어나기 때문에 수소 가스 등의 생성에 의한 압력상승이 일어난다. 따라서, 반응 시의 압력 상승을 제어하는 것이 바람직하다.
개질 수소화 폴리실록사잔을 제조하기 위한 또 다른 방법으로 제2방법은 피리딘과 물의 혼합물에 할로실란 화합물과 실란 화합물을 혼합한 후 암모니아를 주입하면서 공가암모니아 분해(coammonolysis)시킴으로써 개질 수소화 폴리실록사잔을 제조할 수 있다.
상기 할로실란 화합물 및 실란화합물로는 앞서 제1 방법에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 방법 또는 제2 방법에 의해 제조된 개질 수소화 폴리실록사잔은 용액 중에 고형분 상태로 수득되는데, 이를 추가의 공정을 통해 여과, 분리하여 사용할 수도 있고, 또는 개질 수소화 폴리실록사잔 고형분을 포함하는 용액 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물을 제조하는 방법은, 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 포함 용액 중에 존재하는 용매를 비극성 용매로 치환하는 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.
상기 비극성 용매로는 디-n-부틸에테르, 자일렌 등을 사용할 수 있다.
용매의 치환 공정은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 구체적으로는 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 포함 용액 중에 건조 디-n-부틸에테르 또는 건조 자일렌 등의 건조상의 비극성 용매를 첨가한 후 로터리 이베포레이터를 사용하여 피리딘을 증발시킴으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 실리카계 절연층은 전술한 본 발명의 구현예 중 어느 하나의 실리카계 절연층 형성용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 실리카계 절연층은 그 제조방법이 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라 형성될 수 있다.
구체적으로, 반도체, 액정 등의 디바이스 기판에 전술한 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포된 기판을 50℃ 내지 200℃의 온도에서 소프트 베이크하는 단계; 및 상기 소프트 베이크된 기판을 200℃ 내지 1,000℃의 온도에서, 산소 또는 0.1 kPa 이상의 수증기를 포함한 분위기 중에서 가열하는 단계를 포함하는 제조 공정을 수행하여 실리카계 절연층을 형성할 수 있다.
상기 기판에 대한 도포방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스핀코트법, 슬릿코트법 등을 이용할 수 있다.
상기 소프트 베이크 공정은 개질 수소화 폴리실록사잔 박막 중에 포함된 용매를 제거하기 위한 것으로, 50℃ 내지 200℃의 온도에서, 5초 내지 10분의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮을 경우 용매의 제거가 불충분할 우려가 있고, 온도가 지나치게 높을 경우 산화반응이 진행되어 그 후의 가열에 의한 제어가 어려울 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 반응 시간이 지나치게 짧을 경우 반응 제어가 어렵고, 반응 시간이 지나치게 길면 산화반응이 진행되거나 많은 기재를 처리할 경우 프로세스 시간이 너무 걸려서 실용적이지 않으므로, 상기 범위내의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 소프트 베이크 공정시 분위기는 질소, 산소, 또는 수증기를 포함한 대기 중 어느 것이라도 상관 없다.
상기 가열 공정은 개질 수소화 폴리실록사잔 박막을 실리카질로 전화시키기 위한 것으로, 200℃ 내지 1,000℃의 온도에서, 1분 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 개질 수소화 폴리실록사잔의 실리카질 전화가 불충분할 우려가 있고, 반응 온도가 지나치게 높으면 기재에 대한 산화 데미지 등의 발생 우려가 있기 때문에 상기 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 시간이 지나치게 짧으면 큐어 로(cure furnace) 등에서의 온도, 분위기 가스 제어가 어렵고, 가열 시간이 지나치게 길면 기재에 대한 산화 데미지 등이 발생할 우려가 있고, 또한 많은 기재를 처리하는 경우에는 프로세스 시간이 길어져 실용적이지 않기 때문에 상기 가열 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 가열 공정시 포함되는 수증기는 0.1 kPa 내지 20 kPa의 수증기 분압을 가질 수 있다.
또한, 가열 공정 시 분위기는 산소 및 수증기 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 질소나 아르곤가스 등의 불활성가스로 희석해도 상관없다.
개질 수소화 폴리실록사잔의 산화에는 본질적으로 산화성 가스가 필요하며, 불활성 가스만으로는 실리카질 전화가 불가능하기 때문이다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 실리카계 절연층은 N/Si 비가 낮은 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하여 현저히 감소된 막 수축률을 나타낸다.
삭제
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
교반기 및 온도제어장치가 부착된 용량 2L의 반응기 내부를 건조질소로 치환하였다. 그리고 건조피리딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 상기 반응기에 넣고 5℃로 보온하였다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 상기 반응기 내에 서서히 주입하고, 반응기를 교반하면서 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입한 후 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하고, 결과로 수득된 백색의 슬러리상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하였다. 결과로 수득된 여액 1,000g에 건조 디-n-부틸에테르 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 디-n-부틸에테르로 치환하는 동시에 고형분 농도를 20중량%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 수소화 폴리실록사잔을 수득하였다.
상기 수소화 폴리실록사잔의 중량 평균 분자량은 2,000이었으며, N/Si 값은 0.98이었다.
또한 상기 수소화 폴리실록사잔을 스핀코터로 1,500rpm, 20초간, 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 5분간 건조시키고 이어서 온도 750℃, 수증기분압 ５kPa을 포함하는 산소 분위기 중에서 １시간 가열하였다.
가열 전후의 막두께 수축률을 측정한 결과 막두께 수축률은 22.5%이었다.
비교예 2
교반기 및 온도제어장치가 부착된 용량 2L의 반응기 내부를 건조질소로 치환하였다. 그리고 건조피리딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 상기 반응기에 넣고 20℃로 보온하였다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 상기 반응기 내에 서서히 주입하고, 반응기를 교반하면서 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하고, 결과로 수득된 얻어진 백색 슬러리상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하였다. 결과로 수득된 여액 1,000g에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20중량%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 퍼하이드로폴리실록사잔을 수득하였다.
상기 퍼하이드로폴리실록사잔의 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
또한 상기 퍼하이드로폴리실록사잔을 스핀코터로 패턴이 새겨진 기판에 도포한 후 100℃의 핫플레이트에서 건조시키고, 이어서 온도 750℃, 수증기분압 ５kPa를 포함한 산소 분위기 중에서 １시간 가열하였다.
가열 전후의 막두께 수축률을 측정한 결과, 막두께 수축률은 16.9%이었으며, N/Si 값은 0.97이었다.
실시예 1
교반기 및 온도제어장치가 부착된 용량 1L의 반응기 내부를 건조질소로 치환하였다. 상기 반응기에 상기 비교예１에서 얻어진 수소화 폴리실록사잔 20중량%를 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 100g, 시클로펜타실란 2.0g, 및 건조피리딘 300g을 주입하고 반응기 내를 건조질소로 치환하였다. 이어서 오일베스를 이용하여 반응기를 서서히 가열하여 온도 100℃에서 5시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 로터리 이베포레이터를 사용하여 건조 디-n-부틸에테르 1,000g를 첨가하면서 용매 중의 피리딘을 디-n-부틸에테르로 치환하는 동시에 고형분 농도를 20중량%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 수득하였다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,500이었으며, N/Si 값은 0.93이었다.
또한 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 1,500rpm, 20초간, 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 5분간 건조시키고 이어서 온도 750℃, 수증기분압 ５kPa을 포함하는 산소 분위기 중에서 １시간 가열하였다.
가열 전후의 막두께 수축률을 측정한 결과, 막두께 수축률은 15.7%이었다.
실시예 2
교반기 및 온도제어장치가 부착된 용량 1L의 반응기 내부를 건조질소로 치환하였다. 상기 반응기에 상기 비교예 1에서 얻어진 수소화 폴리실록사잔 20중량%를 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 100g, 시클로펜타실란 4.0g, 및 건조피리딘 300g을 주입하고 반응기 내를 건조질소로 치환하였다. 이어서 오일베스를 이용하여 반응기를 서서히 가열하여 온도 100℃에서 5시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 로터리 이베포레이터를 사용하여 건조 디-n-부틸에테르 1,000g를 첨가하면서 용매 중의 피리딘을 디-n-부틸에테르로 치환하는 동시에 고형분 농도를 20%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 수득하였다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,500이었으며, N/Si 값은 0.92이었다.
또한 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 1,500rpm, 20초간, 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 5분간 건조시키고 이어서 온도 750℃, 수증기분압 ５kPa을 포함하는 산소 분위기 중에서 １시간 가열하였다.
가열 전후의 막두께 수축률을 측정한 결과, 막두께 수축률은 14.4%이었다.
실시예 3
교반기 및 온도제어장치가 부착된 용량 1L의 반응기 내부를 건조질소로 치환하였다. 상기 반응기에 상기 비교예 1에서 얻어진 수소화 폴리실록사잔 20 중량%를 포함하는 디-n-부틸에테르 용액 100g, 시클로펜타실란 6.0g, 및 건조피리딘 300g을 주입하고 용기 내를 건조질소로 치환하였다. 이어서 오일베스를 이용하여 반응기를 서서히 가열하여 온도 100℃에서 5시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 로터리 이베포레이터를 사용하여 건조 디-n-부틸에테르 1,000g를 첨가하면서 용매 중의 피리딘을 디-n-부틸에테르로 치환하는 동시에 고형분 농도를 20%로 조정하고, 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여, 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 수득하였다.
상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,500이었으며, N/Si 값은 0.91이었다.
또한 상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 스핀코터로 1,500rpm, 20초간, 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 5분간 건조시키고 이어서 온도 500℃, 수증기분압 ５kPa을 포함하는 산소 분위기 중에서 １시간 가열했다.
가열 전후의 막두께 수축률을 측정한 결과, 막두께 수축률은 13.8%이었다.
비교예 2와 실시예 1, 2 및 3을 비교해 보면, 같은 수준의 중량평균 분자량을 갖는 폴리실록사잔 대비 개질 폴리실록사잔의 막 두께 수축률이 감소되었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 분석 및 평가장치는 다음과 같다.
- 중량 평균 분자량:
Waters사 제조 GPC; HPLC Pump 1515, RI Detector 2414
Shodex사 제조 Column; KF801, KF802, KF803
폴리스티렌 표준 폴리머에 의해 교정
- N/Si: XPS; JPS-9010(JEOL社 제조)를 이용하여 측정
- 막두께 수축률: 반사분광막두께계(ST-4000, K-MAC사제)를 사용하여 수증기 분위기 중에서의 가열전후의 막두께를 측정한 후(가열전: T1, 가열후: T2), 하기 수학식 1에 따라 수축률을 산출하였다.
[수학식 1]
(T1-T2)/T1 x 100 (%)
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

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  6. 수소화 폴리실록사잔에 폴리실란, 폴리사이클로실란 및 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 실란 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 수소화 폴리실록사잔을 포함하고,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/Si)가 0.95 이하인 실리카계 절연층 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 실리콘 원자에 대한 질소 원자의 원자수의 비(N/Si)가 0.85 이상 0.95 이하인 실리카계 절연층 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 하기 화학식 1 내지 3의 구조단위를 가지는 실리카계 절연층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013100804988-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112013100804988-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112013100804988-pat00018

    상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3 및 NH2 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R3는 H 또는 SiH3이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 개질 수소화 폴리실록사잔 총 중량에 대하여 0.2 내지 3중량%의 산소함유량을 가지는 실리카계 절연층 형성용 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔은 1000 내지 30000의 중량 평균 분자량을 가지는 실리카계 절연층 형성용 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔의 함량이 0.1 내지 50 중량%인 실리카계 절연층 형성용 조성물.
  12. 수소화 폴리실록사잔을 용매 중에서 실란 화합물과 가열 반응시키거나, 또는 피리딘과 물의 혼합물에 할로실란 화합물 및 실란 화합물을 첨가한 후 공가암모니아분해(coammonolysis)시켜 개질 수소화 폴리실록사잔을 합성하여 개질 수소화 폴리실록사잔 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 실란 화합물은 폴리실란, 폴리사이클로실란, 실란올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 제6항에 따른 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 할로실란 화합물은 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112016082009437-pat00019

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, SiH3, NH2, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 1 내지 30의 정수이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 시클로펜타실란(cyclopentasilane)인 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 개질 수소화 폴리실록사잔 용액의 용매를 비극성 용매로 치환하는 단계를 더 포함하는 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 자일렌 또는 n-부틸에테르인 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법.
  18. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 실리카계 절연층 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 실리카계 절연층.
  19. 기판에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 실리카계 절연층 형성용 조성물을 도포된 기판을 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 소프트 베이크하는 단계; 및
    상기 소프트 베이크된 기판을 200℃ 이상 1,000℃ 이하의 온도에서, 산소 또는 0.1 kPa 이상의 수증기를 포함한 분위기 중에서 가열하는 단계
    를 포함하는 실리카계 절연층 제조방법.
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