TW201439153A - 塡隙劑製備製程、由其製備的塡隙劑、使用該塡隙劑的半導體電容器的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露了填隙劑製備製程；藉由所述製程製備的填隙劑；和使用所述填隙劑的半導體電容器。填隙劑製備製程包括將鹵代矽烷注入鹼性溶劑，並以約1g/hr至約15g/hr的速度加入基於100重量份的鹵代矽烷的約50重量份至約70重量份的氨，以提供氫化聚矽氮烷。

Description

填隙劑製備製程、由其製備的填隙劑、使用該填隙劑的半導體元件的製造方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張於2012年12月31日向韓國智慧財產局提交的韓國專利申請案第10-2012-0158681號以及於2013年6月27日向韓國智慧財產局提交的韓國專利申請案第10-2013-0074682號的優先權和從其中獲得的權益，藉由引用將其全部內容併入本文中。
本揭露涉及填隙劑製備製程、由其製備的填隙劑和使用所述填隙劑的半導體電容器的製造方法。
隨著半導體技術的日益發展，存在對於形成具有改善的 性能並集成更小的半導體晶片的高度集成並且更快速的半導體儲存單元的連續不斷的研究。在這些半導體儲存單元之中，可以使用例如動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)。DRAM能夠自由地輸入和輸出資訊，並且可以實現大容量。
DRAM可以包括例如包括一個MOS電晶體和一個電容器的多個單位單元(unit cells)。電容器可以包括兩個電極和設置在其間的介電層。取決於例如介電常數、介電層的厚度、電極面積等，電容器可以具有不同的電容。
隨著半導體晶片的尺寸縮小，其中的電容器的尺寸也應縮小。然而，較小的電容器需要足夠的存儲容量。電容器可藉由例如增加垂直面積而不是減少水平面積以增加總活性面積來實現更大的容量。當以這種方式形成電容器時，可使用填料來填充模型和其上的間隙，並有效地形成與小的水平面積相比相對高的電極。
本發明的一個實施方式提供填隙劑製備製程，所述填隙劑在塗覆過程中具有均勻膜厚度，並且在高溫下的氧化反應過程中具有低收縮率。
本發明的另一個實施方式提供藉由該方法製備的填隙劑，填隙劑由此在塗覆過程中具有均勻膜厚度，並且在高溫下的 氧化反應過程中具有低收縮率。
本發明的又一個實施方式提供使用填充劑製造半導體電容器的方法。
根據本發明的一個實施方式，填隙劑製備製程包括將鹵代矽烷(halosilane)注入鹼性溶劑，並以約1g/hr至約15g/hr的速度加入基於100重量份鹵代矽烷的約50重量份至約70重量份的氨，以提供氫化聚矽氮烷(hydrogenated polysilazane)。
在製備製程中，可以以約2g/hr至約9g/hr、特別是以約3g/hr至約7g/hr的速度加入氨。
鹵代矽烷可以選自RSiX3、R2SiX2、R3SiX或它們的組合，其中，每個中的R獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合，條件是至少一個R是氫，並且X是鹵素原子。
鹼性溶劑可以選自三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、三甲膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙膦、三甲胂、三甲基銻化氫(trimethylstibine)、三嗪或它們的組合。
填隙劑可以包括含有由以下化學式1表示的部分的氫化 聚矽氮烷：
在上述化學式1中，R1至R3各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
填隙劑可以包括氫化聚矽氧氮烷(hydrogenated polysiloxazane)，其包含由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分：
上述化學式1和2的R1至R7各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取 代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
[化學式3]*-SiH3。
氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)可為約1,000至約10,000、並且特別是約1,500至約7,000。
氫化聚矽氧氮烷的氧含量可以為約0.2wt%至約3wt%。
根據本發明的另一個實施方式，使用根據上述實施方式的製備製程製備半導體電容器填隙劑，並且所述填隙劑在約150°C的熱板上乾燥加熱約3分鐘前後的膜厚度收縮率小於約15%。
根據本發明的又一個實施方式提供的半導體電容器填隙劑的製造方法包括：在半導體基板上提供具有間隙的模型；在該半導體基板和該模型上提供導電層；在該間隙和該導電層上塗覆填充劑以提供填料層；熱處理該填料層；對部分填料層進行顯影以形成填充在間隙中的填料圖案；除去部分導電層以分離成多個第一電極；除去模型和填料圖案；在第一電極上提供介電層；和在該介電層上提供第二電極，其中，藉由根據實施方式的方法製備填充劑。
根據本發明製備的填隙劑可防止藉由高溫下的氧化反應固化成二氧化矽薄膜期間的二氧化矽薄膜的收縮，以此可以改善對寬度窄的間隙的填充特性。此外，在塗覆時填料具有均勻的膜 厚度，因而由此獲得的半導體電容器也具有改善的表面平整度。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧間隙
3‧‧‧模型氧化物層
5‧‧‧導電層
5a‧‧‧下電極
7‧‧‧填料層
7a‧‧‧填料圖案
9‧‧‧介電層
11‧‧‧上電極
圖1至圖9是依序示出根據本發明的一個實施方式製造半導體電容器的方法的截面圖。
在下文中，將詳細描述本發明的實施方式。然而，這些實施方式僅是示例性的，並且本揭露不限於此。
本文中，當不另外提供定義時，「經取代的」是指使用選自以下各項的至少一個取代基取代本發明的官能團的至少一個氫：鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、硝基、氰基、亞胺基(=NH、=NR，R是C1至C10烷基)、或胺基(-NH2、-NH(R')、-N(R")(R''')，其中R'至R'''各自獨立地是C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C3至C30雜芳基或經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基。
本文中，當不另外提供定義時，詞頭「雜」可指包括選自N、O、S或P的1至3個雜原子。
此外，在說明書中，符號「*」是指物質與相同或不同原 子或化學式連接之處。
在下文中，描述了根據本發明的一個實施方式製備填隙劑的方法。
根據本發明的一個實施方式的填隙劑製備製程包括包含由以下化學式1表示的部分的氫化聚矽氮烷的製備製程：
在上述化學式1中，R1至R3各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
可以藉由多種方法製備氫化聚矽氮烷。例如，已知可藉由使鹵代矽烷與氨反應製備。藉由使鹵代矽烷與氨反應製備氫化聚矽氮烷的方法可以包括：將鹵代矽烷注入鹼性溶劑；向其中加入氨並使其反應；除去在其中產生的鹵銨鹽；並使其聚合以提供具有上述化學式的氫化聚矽氮烷。
根據本發明的一個實施方式的填隙劑製備製程包括：將 鹵代矽烷注入鹼性溶劑；以約1g/hr至約15g/hr的速度加入基於100重量份的鹵代矽烷的約50重量份至約70重量份的氨，以提供氫化聚矽氮烷。
特別是，可以以約2g/hr至約9g/hr的速度、更特別是以約3g/hr至約7g/hr的速度加入氨。
與使用包含藉由以比上述速度快的速度加入氨獲得的氫化聚矽氮烷的填隙劑的情況相比，當由包含藉由以以上速度加入氨獲得的氫化聚矽氮烷的填隙劑製備二氧化矽薄膜時，在二氧化矽薄膜的中心和邊緣獲得了均勻的膜厚度並在高溫下進行氧化反應後獲得了顯著降低的收縮率。
除了如在上文中緩慢加入氨之外，其餘過程與使用鹵代矽烷和氨製備氫化聚矽氮烷的常規方法中的過程實質上相同。
具體地，填隙劑製備製程包括：將鹵代矽烷緩慢注入鹼性溶劑，其中在注入鹵代矽烷之前將鹼性溶劑維持在約5℃的溫度下；以上述速度加入基於100重量份的鹵代矽烷的約50重量份至約70重量份的氨，同時攪拌混合物；以及在將乾燥氮氣注入反應器之後從混合物中除去鹵銨鹽並除去殘留在反應器中的氨。
鹽的除去可藉由使用四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TEFLON)過濾器等過濾上述獲得的混合物進行，並且將過濾之後濾液的溶劑用惰性溶劑如脂族烴、芳烴等取代以調整固體濃度，並再一次加入鹼性溶劑並在約80℃至約120℃聚合以合成氫化聚矽氮烷。在這種情況下，藉由調整反應時間等，可適當地控制氫 化聚矽氮烷的分子量。
當聚合完成時，使用蒸發器等重複以惰性溶劑取代溶劑的過程以控制固體濃度，並且藉由過濾器除去鹽，由此可以獲得氫化聚矽氮烷。
在此製程中，鹼性溶劑可以是具有鹼性胺基的溶劑或它們的混合溶劑，或特別地可以是選自三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、三甲膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙膦、三甲胂、三甲基銻化氫、三嗪或它們的組合中的一種。優選地，鹼性溶劑可以選自吡啶、三嗪、三乙胺或它們的組合，並且更優選是吡啶。當將吡啶用作鹼性溶劑時，使用鹵代矽烷迅速產生鹽，並且節約了成本。
鹵代矽烷是包含Si-H鍵的化合物，並且可以選自RSiX3、R2SiX2、R3SiX或它們的組合。在RSiX3、R2SiX2和R3SiX中，在每一個中的R獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合，條件是至少一個R是氫，並且X是鹵素原子。
特別是，鹵代矽烷可以選自二氯矽烷、甲基二氯矽烷、乙基二氯矽烷、乙基二碘矽烷、乙基二氟矽烷、二氯單氟矽烷、 丙基二溴矽烷、異丙基二氯矽烷、異丁基二氯矽烷、異戊基二氯矽烷、苄基二氯矽烷、丙烯基二氯矽烷、萘基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二苯基氯矽烷、甲基乙基氯矽烷、乙烯基甲基氯矽烷、苯基甲基氯矽烷、二苄基氯矽烷、對氯苯基甲基氯矽烷、正己基二氯矽烷、環己基二氯矽烷、二環己基氯矽烷、二異丁基氯矽烷、對甲苯基二氯矽烷、二對甲苯基氯矽烷、對苯乙烯基二氯矽烷、乙炔基二氯矽烷或它們的組合。
另一方面，填隙劑可以是包含由上述化學式1表示的部分並進一步包含由以下化學式2表示的部分的氫化聚矽氧氮烷組合物，其中可以在預定量的水連同鹼性溶劑一起存在於反應器中的條件下製備填隙劑。換句話說，藉由鹼性溶劑中的水或自然地存在於反應器中的水製備的填隙劑可包括氫化聚矽氧氮烷，氫化聚矽氧氮烷包含由以下化學式1表示的部分和由化學式2表示的部分：
上述化學式2中的R4至R7與上述化學式1中的R1至R3相同。
因此，填隙劑組合物包括由上述化學式2表示的部分，由而根據該實施方式製備的氫化聚矽氧氮烷在結構中包括矽-氧- 矽(Si-O-Si)鍵部分以及矽-氮(Si-N)鍵部分，並且這種矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵部分可在藉由熱處理固化時釋放應力，從而降低收縮。
在本文中，氫化聚矽氧氮烷的氧含量為約0.2wt%至約3wt%。當氫化聚矽氧氮烷包含的氧含量在此範圍內時，在其結構中的矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵在熱處理期間可以充分地釋放應力並防止收縮，從而防止填料圖案上的裂縫。
在這方面，優選地，在此範圍內氫化聚矽氧氮烷的氧含量範圍可為約0.4wt%至約2wt%。
此外，包含在填隙劑中的氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷可以在末端包括以下化學式3的部分。
[化學式3]*-SiH3
由上述化學式3表示的部分具有以氫封端的末端，並且基於氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷中Si-H鍵的總量，可以以約15%至約35%的量包含該部分。當由上述化學式3表示的部分在此範圍內被包含在氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的結構中時，防止SiH3在熱處理過程中分散成SiH4，結果防止收縮，並因此防止充分進行氧化反應時填料圖案上的裂縫。
製備的氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)可以為約1,000至約10,000。在上述範圍內，可以減少熱處理過程中的蒸發組分並可緊密填充小於50nm的細小間隙。
在這方面，氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)可為約1,500至約7,000。
獲得的氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷溶解在本領域技術人員熟知的塗覆溶劑中，以提供用於填隙劑的溶液或組合物。
可以藉由考慮保存穩定性、塗覆溶液的乾燥速度等來選擇塗覆溶劑，例如可為沸點為約50℃至200℃的有機溶劑。例如：芳族化合物、脂族化合物、飽和烴化合物、醚類、酯類、酮類等，並且特別地，溶劑可以選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、環己烷、環己烯、十氫萘(decahydronaphthalene)、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙環己烷、甲環已烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷(p-menthane)、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基異丁基酮或它們的組合。
根據本發明的另一個實施方式，填隙劑包括根據上述實施方式的方法製備的氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷。
基於填充劑的總量，填隙劑可以以約0.1wt%至約50wt%的量包含藉由該方法製備的氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷。藉由在此範圍內包含氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷，填隙劑可維持在適當的黏度範圍內並可以以光滑、平整的形式形成而在間隙填充中沒有空隙。
填充劑可進一步包含熱酸產生劑(TAG)。
熱酸產生劑可以是改善氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷 的顯影性的添加劑，從而使得氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷在相對低的溫度下顯影。
熱酸產生劑可包括任意化合物而沒有特別限制，只要其藉由加熱產生酸(H+)即可。具體地，其可包含在90℃或更高溫度下活化並產生足夠的酸、並且揮發性低的化合物。這種熱酸產生劑可以是(例如)選自硝苄甲苯磺酸酯(nitrobenzyl tosylate)、硝苄苯磺酸酯(nitrobenzyl benzenesulfonate)、酚磺酸酯(phenol sulfonate)或它們的組合。
基於填充劑的總量，可以以約0.01wt%至25wt%的量包含熱酸產生劑。在此範圍內，氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷可在低溫下顯影，並同時具有改善的塗覆特性。
填充劑可進一步包含表面活性劑。
對表面活性劑沒有特別限制，並且包括例如如下的非離子類表面活性劑：聚氧乙烯烷基醚類，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，如聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)，如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等；以下的氟類表面活性劑：EFTOP EF301、EF303、EF352(圖克姆製品有限公司，Tochem Products Co., Ltd.)、MEGAFACE F171、F173(大日本油墨化學公司，Dainippon Ink & Chem.,Inc.)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M，Sumitomo 3M)、Asahi guardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子玻璃有限公司，Asahi Glass Co.,Ltd.)等；其他矽酮類表面活性劑，如有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學有限公司，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等。
基於填充劑的總量，可以以約0.001wt%至10wt%的量包含表面活性劑。在此範圍內，改善了溶液的分散，並且同時改善了膜厚度的均勻性和填充特性。
可將所有這些組分溶解在塗覆溶劑中以提供溶液。
至少一種塗覆溶劑可以包括高沸點的溶劑。在這種情況下，可防止在間隙中產生空隙，並且溶劑可緩慢揮發以提高膜的平整度。
基於填充劑的總量，上述組分之外的餘量可以包含溶劑。
填充劑可(例如)用於提供製造半導體電容器過程中的電極，且填充劑可用於填充用於提供製造半導體電容器過程中的電極的模型的間隙。
在下文中，參照圖1至圖9，舉例說明根據本發明的另一個實施方式製造半導體電容器的方法。
在圖中，為了清楚，將層、膜、面板、區域等的厚度放大。在整個說明書中，相同的標號指示相同的元件。
應理解，當稱一個元件如層、膜、區域或基板「在」另 一個元件「之上」時，其可以直接在另一個元件上或者還可以存在中間元件。相反地，當稱一個元件「直接在」另一個元件「之上」時，不存在中間元件。
圖1至圖9是依序示出根據本發明的一個實施方式製造半導體電容器的方法的截面圖。
參照圖1，將模型氧化物層3設置在半導體基板1上。在半導體基板1上，設置電晶體(未示出)、接觸墊(未示出)、接觸插塞(未示出)等。可以例如藉由化學氣相沉積(CVD)法，由例如氧化物如二氧化矽(SiO2)、原矽酸四乙酯(tetraethylothosilicate，TEOS)、硼磷矽酸鹽玻璃(boron phosphorus silicate glass，BPSG)或磷矽酸鹽玻璃(phosphor silicate glass，PSG)製作模型氧化物層3。
參照圖2，藉由微影模型氧化物層3形成顯示半導體基板1上的接觸插塞的間隙2。間隙2可以小於50nm。其在高度和寬度之間的高寬比可大於1。
參照圖3，在半導體基板1和模型氧化物層3上層壓導電層5。導電層5可以是單層或多層。它可以由例如電阻率低的金屬如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)或它們的合金；諸如鎳(Ni)、鈦(Ti)等的金屬；多晶矽等製成。可以以濺射或化學氣相沉積(CVD)法等形成導電層5。
參照圖4，將填料層7設置在導電層5上。填料層7可以是由包含氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的填充劑製成的二氧化 矽層。
氫化聚矽氮烷在結構中包含由以下化學式1表示的部分，並且氫化聚矽氧氮烷包括由以上化學式1表示的部分以及由以下化學式2表示的部分。
在上述化學式1和2中，R1至R7各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
氫化聚矽氧氮烷的氧含量為約0.2wt%至3wt%。當氧包含在此範圍內時，在結構中的矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵可在熱處理期間充分釋放應力並防止收縮，從而防止填料圖案上的裂縫。
氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷在其末端包括以下化學 式3的部分。
[化學式3]*-SiH3
由上述化學式3表示的部分具有以氫封端的末端，並且基於氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷結構中Si-H鍵的總量，可以以約15%至35%的量包含該部分。當由上述化學式3表示的部分包含在上述範圍內時，防止SiH3在熱處理過程中分散成SiH4，結果防止收縮，並因此防止充分進行氧化反應時填料圖案上的裂縫。
氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)可為約1,000至約10,000。當氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)在此範圍內時，其在熱處理過程中可包含較少的蒸發組分而填充小於50nm的間隙。
在這方面，氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)可為在上述範圍內的約1,500至約7,000。
基於填充劑的總量，可以以約0.1wt%至50wt%的量包含氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷。當氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷包含在此範圍內時，其可維持適當的黏度並產生平整且甚至沒有空隙的間隙填充。
填充劑可與塗覆溶劑混合以提供溶液，並且可以以如旋塗的溶液製程來塗覆。
隨後，熱處理填料層7。可在約200℃或更高的溫度下在含蒸汽的氣氛下進行熱處理。
參照圖5，可以使用顯影液對填料層7進行顯影。因此，除去設置在下部導電層5上的填料層7，留下填充間隙2的部分並形成預定的填料圖案7a。
參照圖6，除去設置在模型氧化物層3上的導電層5，留下模型氧化物層3與填料圖案7a之間的部分，以分離具有預定形狀的下電極5a。在本文中，可以以化學機械研磨(CMP)法或回蝕刻(etch back)法除去下部導電層5。
參照圖7，同時除去模型氧化物層3和填料圖案7a，留下下電極5a。以濕式蝕刻法除去模型氧化物層3和填料圖案7a。在本文中，濕式蝕刻可以包括任何材料而沒有特別限制，只要其可以將模型氧化物層3和填料圖案7a同時除去即可。例如，其可以包含含氟蝕刻溶液，如氫氟酸(HF)或氟化銨(NH4F)。
參照圖8，將介電層9設置在包含下電極5a的基板的整個表面上。
參照圖9，藉由在介電層9上層壓導電層，然後進行微影而形成上電極11。
下電極5a、介電層9和上電極11形成電容器。
以下實施例更詳細地說明本發明。然而，這些實施例是示例性的，並且本揭露不限於此。
(實施例) (實施例1)
用乾燥氮氣置換裝配有攪拌器和溫度控制器的2L-容量 的反應器的內部。然後，將1,500g的無水吡啶加入反應器中並保持在5℃。隨後，在2小時內緩慢加入140g的二氯矽烷。隨著攪拌，在28小時內向其中緩慢加入85g的氨。然後，注入乾燥氮氣持續120分鐘以除去殘留在反應器中的氨。
在乾燥氮氣氣氛下，使用1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得的白色漿料產物以提供1,000g的濾液。向其中加入1,000g無水二甲苯，然後使用旋轉蒸發器以二甲苯替代溶劑吡啶，此操作重複三次以將固體含量調整為20%。藉由孔徑0.1μm的四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得混合物。將250g無水吡啶加入獲得的氫化聚矽氮烷溶液中並在100℃下聚合以提供4,000g/mol的重均分子量。
當完成聚合時，在30℃下使用旋轉蒸發器將溶劑替換為二丁基醚並重複三次，以將固體含量調節為20%，並藉由0.1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾以提供氫化聚矽氮烷。
(實施例2)
用乾燥氮氣置換裝配有攪拌器和溫度控制器的2L-容量的反應器的內部。然後，將1,500g的無水吡啶加入反應器中並保持在5℃。隨後，在2小時內緩慢加入140g的二氯矽烷。隨著攪拌，在9.5小時內向其中緩慢加入85g的氨。然後，注入乾燥氮氣持續120分鐘以除去殘留在反應器中的氨。在乾燥氮氣氣氛下，使用1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得的白色漿料產物以提供1,000g的濾液。
向其中加入1,000g無水二甲苯，然後使用旋轉蒸發器以二甲苯替代溶劑吡啶，此操作重複三次，並將固體含量調整為20%。藉由孔徑0.1μm的四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得混合物。將250g無水吡啶加入獲得的氫化聚矽氮烷溶液中並在100℃下聚合以提供4,000的重均分子量。
當完成聚合時，在30℃下使用旋轉蒸發器將溶劑替換為二丁基醚並重複三次，以將固體含量調節為20%，並藉由0.1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾以提供氫化聚矽氮烷。
(比較例1)
用乾燥氮氣置換裝配有攪拌器和溫度控制器的2L-容量的反應器的內部。然後，將1,500g的無水吡啶加入反應器中並保持在0℃。隨後，在2小時內緩慢加入140g的二氯矽烷。隨著攪拌，在5.4小時內向其中緩慢加入85g的氨。然後，注入乾燥氮氣持續120分鐘以除去殘留在反應器中的氨。
在乾燥氮氣氣氛下，使用1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得的白色漿料產物以提供1,000g的濾液。向其中加入1,000g無水二甲苯，然後使用旋轉蒸發器以二甲苯替代溶劑吡啶，此操作重複三次，並將固體含量調整為20%。藉由孔徑0.1μm的四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾所獲得混合物。將250g無水吡啶加入獲得的氫化聚矽氮烷溶液中並在100℃下聚合以提供4,000的重均分子量。
當完成聚合時，在30℃下使用旋轉蒸發器將溶劑替換為 二丁基醚並重複三次，以將固體含量調節為20%，並藉由0.1μm四氟乙烯(TEFLON)過濾器過濾以提供氫化聚矽氮烷。
評價：評價氫化聚矽氮烷膜的膜厚度均勻性和膜厚度收縮率
將3cc的由實施例1和實施例2以及比較例1獲得的各氫化聚矽氮烷溶液滴在直徑8英寸的晶片的中心，並由旋塗機以1500rpm旋塗20秒，使用薄膜厚度計(ST-4000，由K-MAC製造)測量塗覆的氫化聚矽氮烷的膜厚度。
然後，在150℃的熱板上加熱並乾燥經塗覆的晶片3分鐘，並再次使用反射分光光度計膜厚檢測器測量乾燥的膜的厚度。
乾燥薄膜之後，由晶片中心和晶片邊緣之間的膜厚度的差值來決定膜厚度的均勻性。
此外，由乾燥加熱之前晶片中心的膜厚度除在熱板上乾燥加熱3分鐘前後晶片中心膜厚度的差值來決定膜厚度的收縮率。換句話說，可以由以下方程式1來表示膜厚度的收縮率：(方程式1)膜厚度的收縮率(%)={(乾燥加熱之前的膜厚度-乾燥加熱之後的膜厚度)/乾燥加熱之前的膜厚度}X100(%)。
在以下表1中示出在高溫下乾燥之後測定的膜厚度均勻性和膜厚度的收縮率。
從表1中，可以理解：以比用約5.4小時加入等量氨的比較例1慢的速度持續9.5小時或28小時加入氨的實施例1和實施例2，在乾燥之後的薄膜的中心和邊緣之間的膜厚度差值較小。換句話說，當藉由更慢的速度加入氨來製備氫化聚矽氮烷時，乾燥之後可形成更均勻的膜厚度。
此外，對於膜厚度的收縮率，藉由用乾燥加熱之前的膜厚度除乾燥加熱前和乾燥加熱後膜厚度之間的膜厚度差值來決定，持續5.4小時加入氨的比較例1的收縮率為15.77%；另一方面，持續9.5小時和28小時加入氨的實施例1和實施例2的收縮率分別為13.18%和10.59%，因此，應當理解藉由緩慢加入氨製造的氫化聚矽氮烷膜在乾燥加熱之後的膜厚度的收縮率較小。
如在上述中看出，應當理解藉由控制製備氫化聚矽氮烷過程中氨的添加速度，可改善包含獲得的氫化聚矽氮烷的填隙劑的膜厚度均勻性、收縮率以及藉由高溫下的氧化反應的二氧化矽膜的膜反應活性。
儘管連同目前認為是實際的示例性實施方式對本發明進行了說明，但應理解本發明不僅限於所揭露的實施方式，而是相反，本發明旨在涵蓋包含在附加申請專利範圍的精神和範疇內的各種修改和均等配置。因此，應當將上述實施方式理解為示例性的，而不以任何方式限制本發明。
1‧‧‧半導體基板
5a‧‧‧下電極
9‧‧‧介電層
11‧‧‧上電極

Claims (12)

  1. 一種填隙劑製備製程，包括：將鹵代矽烷注入鹼性溶劑；以及以1g/hr至15g/hr的速度加入基於100重量份的所述鹵代矽烷的50重量份至70重量份的氨，以提供氫化聚矽氮烷。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，以2g/hr至9g/hr的速度加入氨。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，以3g/hr至7g/hr的速度加入氨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，所述鹵代矽烷選自RSiX3、R2SiX2、R3SiX或它們的組合，其中，每個中的R獨立地選自氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合，條件是至少一個R是氫，並且X是鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，所述鹼性溶劑選自三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、三甲膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三乙膦、三甲胂、三甲基銻化氫、三嗪或它們的組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，所述填隙劑包含含有由以下化學式1表示的部分的氫化聚矽氮烷： 其中，在上述化學式1中，R1至R3各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程，其中，所述填隙劑包括氫化聚矽氧氮烷，所述氫化聚矽氧氮烷包含由以下化學式1表示的部分和由以下化學式2表示的部分： 其中，上述化學式1和2的R1至R7各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的 C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的烷氧基、羧基、醛基、羥基或它們的組合。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的填隙劑製備製程，其中，基於氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧氮烷結構中Si-H鍵的總量，所述氫化聚矽氮烷或所述氫化聚矽氧氮烷在末端以15%至35%的量包含由以下化學式3表示的部分：[化學式3]*-SiH3。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的填隙劑製備製程，其中，所述氫化聚矽氮烷或所述氫化聚矽氧氮烷的重均分子量(Mw)為1,000至10,000。
  10. 如申請專利範第圍7項所述的填隙劑製備製程，其中，所述氫化聚矽氧氮烷的氧含量為0.2wt%至3wt%。
  11. 一種填隙劑，由申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程所製備，並且所述填隙劑在150℃的熱板上乾燥加熱3分鐘前後的膜厚度的收縮率小於15%。
  12. 一種半導體電容器的製造方法，包括：在半導體基板上提供具有間隙的模型；在所述半導體基板和所述模型上提供導電層；在所述間隙和所述導電層上塗覆填充劑以提供填料層； 對所述填料層進行熱處理；對部分所述填料層進行顯影以提供填充在所述間隙中的填料圖案；除去部分所述導電層以分離多個第一電極；除去所述模型和所述填料圖案；在所述第一電極上提供介電層；以及在所述介電層上提供第二電極，其中所述填充劑藉由申請專利範圍第1項所述的填隙劑製備製程製備。
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