CN104684968B - 改质氢化聚硅氧氮烷、组合物及其制法、绝缘层及其制法 - Google Patents

改质氢化聚硅氧氮烷、组合物及其制法、绝缘层及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示改质氢化聚硅氧氮烷、组合物及其制法、绝缘层及其制法。改质氢化聚硅氧氮烷是藉由氢化聚硅氧氮烷和选自聚硅烷、聚环硅烷与硅烷低聚物的硅烷化合物的反应而制备。改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子相较于硅原子有较小的摩尔数比，且从而，改质氢化聚硅氧氮烷可应用在用于形成氧化硅为主的绝缘层的组合物中，用以形成氧化硅为主的绝缘层时，可以显著降低膜收缩率。

Description

改质氢化聚硅氧氮烷、组合物及其制法、绝缘层及其制法
技术领域
本发明揭示有关于一种改质氢化聚硅氧氮烷，一种用于形成包含改质氢化聚硅氧氮烷的氧化硅为主的绝缘层形成用组合物及一种该组合物的制造方法，与一种使用改质氢化聚硅氧氮烷的氧化硅为主的绝缘层以及一种氧化硅为主的绝缘层的制造方法。
背景技术
随着半导体技术的日益发达，现在仍持续研究形成更高集成度及更快的半导体记忆单元，以改进效能及集成更小的半导体芯片。在这些半导体存储器的单元中，例如，动态随机存取存储器(DRAM)可以被使用。
DRAM能够自由地输入和输出信息，并且可以实现大容量。DRAM可以包括，例如，多个单元，其中包括一个MOS晶体管和一个电容器。该电容器可以包括两个电极和设置在它们之间的介电层。该电容器可以具有各种容量，这取决于，例如，介电常数，电介质层的厚度，电极的面积等。
当一个的半导体芯片的大小减小时，其中的电容的大小也可能降低。然而，更小的电容需要足够的存储容量。电容器可实现更大容量藉由，例如，增加垂直区域以替代减少的水平面积以增加整体有效区。当以这种方式形成一个电容器，一种从用于形成氧化硅为主的绝缘层组合物所制造出的氧化硅为主的绝缘层，可以被用来立即填充模具和上面的间隙，并且有效地形成一比之小水平区域相对为高的电极。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施例提供了一种在通过湿式加热转换成氧化硅层时，表现低收缩率的新颖的改质氢化聚硅氧氮烷。
本发明的另一实施例提供了一种组合物，用于形成以氧化硅为主的绝缘层，其包括在通过湿式加热转换成氧化硅膜时，表现低收缩率的改质氢化聚硅氧氮烷。
本发明的再一实施例提供了一种以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的制备方法，该组合物包括在通过湿式加热转换成氧化硅膜时，表现低收缩率的改质氢化聚硅氧氮烷。
本发明的又一实施例提供了一种在通过湿式加热转换成氧化硅膜时显示低收缩率的以氧化硅为主的绝缘层。
本发明的其他实施例提供了一种在通过湿式加热转换成氧化硅膜时表现低收缩率的以氧化硅为主的绝缘层。
技术方案
依据本发明的一个实施例，改质氢化聚硅氧氮烷是藉由氢化聚硅氧氮烷和选自聚硅烷、聚环硅烷与硅烷低聚物的硅烷化合物反应而成。
改质氢化聚硅氧氮烷，其(N/Si)氮原子与硅原子的原子数比值可以小于或等于0.95。
改质氢化聚硅氧氮烷可以包括由以下化学式1至3所表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在前述的化学式1至3中，R1和R2各自独立地选择自H、SiH3及NH2，而R3是H或SiH3。
根据改质氢化聚硅氧氮烷的总重量，改质氢化聚硅氧氮烷可能有0.2～3重量％的氧含量。
改质氢化聚硅氧氮烷的可能的重量平均分子量为1000～30000。
根据本发明的另一实施例，提供一种氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，其包含藉由氢化聚硅氧氮烷和选自聚硅烷、聚环硅烷与硅烷低聚物的硅烷化合物反应而制备的改质氢化聚硅氧氮烷。
改质氢化聚硅氧氮烷，其氮原子与硅原子的原子数(N/Si)比值可以是小于或等于0.95。
改质氢化聚硅氧氮烷可以包括由以下化学式1至3所表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在前述的化学式1至3中，R1和R2各自独立地选择自H、SiH3及NH2，而R3是H或SiH3。
改质氢化聚硅氧氮烷的可能的重量平均分子量为1000～30000。
改质氢化聚硅氧氮烷可以在以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物中占0.1～50重量％。
根据本发明的另一实施例，提供了一种以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的制备方法，其中包括使氢化聚硅氧氮烷与硅烷化合物在溶剂中加热反应，或在吡啶和水的混合物中加入卤代硅烷化合物和硅烷化合物并执行氨解作用(coammonolysis)以合成改质氢化聚硅氧氮烷，然后制备改质氢化聚硅氧氮烷溶液，其中，所述硅烷化合物是选自聚硅烷，聚环硅烷，硅烷低聚物。
卤代硅烷化合物可以选自二氯硅烷，三氯硅烷，四氯硅烷，和它们的混合物中的至少一种。
在一个实施例中，硅烷化合物可以较佳地具有由下面的化学式4所表示的结构。
[化学式4]
另外，在上述化学式4中，
R1和R2是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，
R3和R4是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，或彼此融合，以提供一个环，并且
a是一个整数，从1到30不等。
在一个实施例中，硅烷化合物可较佳地选为环戊硅烷(cyclopentasilane)。
在本发明的一个实施例，该制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，可以进一步包括将作为溶剂的改质氢化聚硅氧氮烷溶液替代成一种非极性溶剂。
非极性溶剂可以是二甲苯或二正丁基醚。
根据本发明的再另一个实施例，提供一种以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物用以制造以氧化硅为主的绝缘层。
根据本发明进一步的实施例，提供一种制造以氧化硅为主的绝缘层的方法，包括在基底上涂布上述用于形成以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物；在大于或等于50℃且小于或等于200℃下软烘烤涂布有以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的基底；然后，在氧环境或包括大于或等于0.1干帕的水蒸汽的环境下，以大于或等于200℃且小于或等于1000℃的温度条件加热软烘烤基底。
本发明的其它实施例在以下实施方式中记载。
有益效果
改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子相对于硅原子的摩尔含量较少，因而当它被应用到所述以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，用以形成以氧化硅为主的绝缘层时，膜收缩可以显著降低。
具体实施方式
本发明的示例性实施例将在下文进行详细说明。然而，这些实施例仅是示例性的，并不限制本发明。
根据一个实施例，一种改质氢化聚硅氧氮烷是藉由氢化聚硅氧氮烷和选自聚硅烷、聚环硅烷与硅烷低聚物的硅烷化合物反应而制备。
一般来说，当具有氢化硅氮烷单元和氢化硅氧烷单元(比例是1∶1)的氢化聚硅氧氮烷在水蒸汽下被转换成氧化硅时，反应如下面的反应方程式1那样进行。
[反应方程式1]
——(SiH2-NH)(Si-O)——+3H2O→2SiO2+NH3+3H2
当氢化聚硅氧氮烷被转换成氧化硅时，氧化硅生成的同时会产生NH3，这会导致反应中的重量损失。因此，如果生成的NH3量减少，可以降低加热时的收缩率。
如反应方程式1所示，NH3由被包含在氢化聚硅氧氮烷中的氮产生，氢化聚硅氧氮烷和具有不含Si-C键的硅烷化合物的氢化聚硅氧氮烷反应，然后被用一种使氢化聚硅氧氮烷中氮原子摩尔含量相对于硅原子摩尔含量降低的改质方法改质，并且因此，改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子的摩尔含量与硅的摩尔含量相比较小，并可能减少在制造过程中以氧化硅为主的绝缘层的膜收缩率。
具体而言，改质氢化聚硅氧氮烷中氮原子相对于硅原子可能的原子数比(N/Si)是小于或等于0.95，特别是0.85到0.95。在转换成氧化硅时，薄膜的收缩率会受到加热温度等的影响，但在改质氢化聚硅氧氮烷中的氮原子相对于硅原子的摩尔比(N/Si)小于或等于0.95时，氧化物的膜收缩率可以显著地降低。
改质氢化聚硅氧氮烷的氧含量可能占改质氢化聚硅氧氮烷总重量的0.2～3重量％。当氧含量在此范围内，硅-氧-硅键(Si-O-Si)就能充分地缓冲改质氢化聚硅氧氮烷的结构中的应力，从而防止在热处理过程中收缩而会在电荷图形(charge pattern)中产生裂缝的情形。
改质氢化聚硅氧氮烷可以包括由以下化学式1至3表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在前述的化学式1至3中，R1和R2各自独立地选择自H、SiH3及NH2，而R3是H或SiH3。
改质氢化聚硅氧氮烷可能的重量平均分子量为1000～30000。当改质氢化聚硅氧氮烷具有一个非常小的重量平均分子量时，改质氢化聚硅氧氮烷会具有低的聚合物粘度而变成液体，因此，当涂覆在基底上时难以形成薄膜，或者，具有低分子量的成分会在热处理过程蒸发转化为氧化硅，而当重量平均分子量非常大时，改质氢化聚硅氧氮烷可能容易胶化(gelize)或当涂布在具有凸部和凹部的基底上时难以填充在狭小的沟槽间隙。当改质氢化聚硅氧氮烷的重量平均分子量在此范围内时，氧化硅膜可能不会胶化而能均匀地形成。在这方面，改质氢化聚硅氧氮烷可具有的重量平均分子量(Mw)为1500至7000的范围内。
根据本发明的一个实施例的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物包括改质氢化聚硅氧氮烷。
改质氢化聚硅氧氮烷和上面的描述是一样的。
基于以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的总量计，其可以包含改质氢化聚硅氧氮烷0.1～50重量％。当含量在该范围内时，就能保持一个适当的黏度。此外，当一个间隙被包含有改质氢化聚硅氧氮烷的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物所填充时，就可以形成一种平滑、均匀而且没有空隙的以氧化硅为主的绝缘层。
以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物可以进一步包括一个热酸产生剂(TAG)。
热酸产生剂是一种添加剂，可以增进改质氢化聚硅氧氮烷的形成能力(developability)，且使改质氢化聚硅氧氮烷在相对低温下，也能被形成。
热酸产生剂可包括任何化合物，而没有特别的限制，只要可以通过加热产生酸(H+)。特别是，它可能包括一个会在90℃或更高温度时被激活的化合物，并产生足够的酸，也具有低的挥发性。这样的热酸产生剂例如可以选自甲苯磺酸对硝苄(nitrobenzyltosylate)，苯磺酸对硝苄(nitrobenzyl benzenesulfonate)，酚磺酸(phenolsulfonate)，以及它们的组合物。
热酸产生剂在以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物中占总量的0.01～25重量％。在该范围内，改质氢化聚硅氧氮烷可以在低温下形成，同时，提高了涂布性。
以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物可进一步包括表面活性剂。
表面活性剂没有特别限制并且包括，例如，非离子系表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚(如聚氧乙烯月桂基乙醚、聚氧乙烯硬脂酰乙醚、聚氧乙烯十六基乙醚、聚氧乙烯油醇乙醚等)；聚氧乙烯烷基烯丙基乙醚(如聚氧乙烯壬基苯醚等)；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(如脱水山梨糖醇单月桂酸酯(sorbitan monolaurate)、脱水山梨糖醇酐单棕榈酸酯(sorbitan monopalmitate)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、山梨糖醇酐单油酸酯(sorbitan monoleate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monostearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(polyoxyethylene sorbitan trioleate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitan tristearate)等)；氟系表面活性剂EFTOP、EF301、EF303、EF352(得克姆(Tochem)制品有限公司)、美佳法(MEGAFACE)F171、F173(大日本油墨化学公司制造)、弗拉德(FLUORAD)FC430、FC431(住友3M)、朝日guardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等；其他硅系表面活性剂，如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社)等。
表面活性剂在以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物中占总量的0.001重量％～10重量％。在该范围内，可同时改善溶液的分散性、膜的厚度均匀性以及填充性能。
以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物可以是一种改质氢化聚硅氧氮烷和其它成分溶解于溶剂中形成的溶液。
溶剂只要能够溶解成分并没有特别的限制，可包括，例如醇，如甲醇、乙醇等；醚，如二氯乙基乙醚、二正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；乙二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)，如甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、二乙基乙酸溶纤剂等；卡必醇、如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二甘醇单甲醚(diethylene glycol monoethylether)、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯，如甲基甲基乙酸酯、氧基乙基乙酸酯、丁基氧基乙酸酯等；烷氧基乙酸烷基酯，如乙酸甲氧基甲酯(methyl methoxy acetate)、乙酸甲氧基乙酯(ethyl methoxy acetate)、醋酸甲氧基丁酯(butyl methoxy acetate)、乙酸乙氧基甲酯(methyl ethoxy acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl ethoxy acetate)等；烷基3-氧丙酸酯(alkyl3-oxy propionate ester)类，如甲基-3-氧代丙酸酯、乙基-3-氧代丙酸酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯(alkyl 3-alkoxypropionate esters)，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯等；2-氧化丙酸烷酯(alkyl 2-oxy propionate esters)，2-氧化丙酸甲酯、2-氧化丙酸乙酯、2-氧化丙酸丙酯等；2-甲氧基丙酸甲酯(2-methoxy methylpropionate)、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基乙基酯、2-乙氧基丙酸乙酯和2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸甲酯(2-oxy-2-methyl propionate ester)，如2-氧化-2-甲基丙酸甲酯、2-氧化-2-甲基丙酸乙酯等；烷基-2-烷氧基-2-丙酸甲酯的单氧基一元羧酸烷基酯(monooxy monocarboxylic acid alkyl ester of alkyl2-alkoxy-2-methylpropionate)，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯类，如2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-甲基羟基-3-丁酸甲酯等；酮酸酯，如丙酮酸乙酯(pyruvate)等；此外，可以加入具有高沸点的溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、十二烷乙醚、乙酰丙酮、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯(carbonate ethylene)、丙烯碳酸酯(carbonatepropylene)、苯基乙酸溶纤剂等。其中，至少一个选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯(ethyl-3-ethoxy propionate)、甲基-3-甲氧基丙酸酯、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚醋酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、环戊酮、和乙酸乙酯也可使用。
具体地说，在一个实施例中，所述溶剂较佳的至少有一种具高沸点。在这种情况下，当间隙被填充时溶剂可以防止生成内部的空隙，并且，可以被逐渐地挥发，因此，膜的平整度提高。
在以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物中，余量(balance amount)为溶剂。
根据本发明的一个实施例，用于形成包含改质氢化聚硅氧氮烷的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物可以藉由以下方法制备。将氢化聚硅氧氮烷在溶剂中与硅烷化合物同时加热反应(第一种方法)，或添加卤代硅烷化合物及硅烷化合物到吡啶和水的混合物中并进行氨解作用(第二种方法)。
根据第一种方法，改质氢化聚硅氧氮烷是当氢化聚硅氧氮烷和硅烷化合物被加热反应时，通过去除氢化聚硅氧氮烷的N-H基与聚硅烷的Si-H基之间的氢键而制备的。
于此，氢化聚硅氧氮烷可以透过传统的工业制造方法获得，具体上就是通过结合一个以上的卤代硅烷化合物并对它们进行氨解作用(coammonolysizing)。
具体而言，卤代硅烷化合物可以包括二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷及它们的混合物。
由于在和聚硅烷反应期间和聚硅烷的加成和交联作用使得氢化聚硅氧氮烷具有较高的分子量，因此可以使用重量平均分子量范围从500到15000的氢化聚硅氧氮烷。
硅烷化合物可以选自聚硅烷，聚环硅烷，硅烷低聚物并具有直链，支链的，环状的，或三维交联结构。
在一个实施例中，硅烷化合物可以较佳地具有由下面的化学式4所表示的结构。
[化学式4]
在上面的化学式4中，
R1和R2是各自独立地选自氢、SiH3、NH2、氯、溴和碘，
R3和R4是各自独立地选自氢、SiH3、NH2、氯、溴和碘，或彼此融合以提供一个环，且
a是一个整数，从1到30不等。
在一个实施例中，硅烷化合物可较佳的为环戊硅烷。
基于100重量份的氢化聚硅氧氮烷，可以使用硅烷化合物的量为5至40重量份。当硅烷化合物在此范围内使用，可以制备在通过湿式加热转化成氧化硅膜期间，具有低收缩率的改质氢化聚硅氧氮烷。
非极性溶剂可以是芳族烃类有机溶剂，如二甲苯或二正丁基醚，也可以添加碱性物质如吡啶等，以增加反应速率。此外，当水分，醇或类似物存在于溶剂中，烷氧基的水解或加成反应将发生，这可能对改质氢化聚硅氧氮烷发生负面的影响，因此在使用之前，溶剂必须被充分脱水和纯化。
就反应速率和控制特性来说，该反应可在温度范围大于或等于约0℃、小于或等于约200℃，与大于或等于约40℃至小于或等于约120℃下进行。
由于在改质反应前后和选自聚硅烷、聚环硅烷及硅烷低聚物的硅烷化合物进行加成反应和交联反应，氢化聚硅氧氮烷的分子量可能增加。此外，由于发生在氢化聚硅氧氮烷的N-H基与聚硅烷的Si-H基之间的氢键反应将产生氢气而使压力增加。因此，在反应过程中的压力增加需要加以控制。
依据改质氢化聚硅氧氮烷的第二种方法，改质氢化聚硅氧氮烷可以藉由添加卤代硅烷化合物及硅烷化合物到吡啶和水的混合物中，并且在注入氨水于其中时进行氨解作用而制备。
卤代硅烷化合物和硅烷化合物可以和第一方法中所示相同。
在第一或第二种方法中制备而取得的改质氢化聚硅氧氮烷，是在溶液中的固体，因此，进一步进行过滤和分离，或者包括改质氢化聚硅氧氮烷固体的溶液都可以使用。
根据本发明的一个实施例，包括改质氢化聚硅氧氮烷的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的制备方法，还可以进一步包括对溶剂进行取代，例如，以一种非极性溶剂替代改质氢化聚硅氧氮烷溶液中的吡啶。
非极性溶剂可以是二正丁基醚、二甲苯等。
溶剂的替代可以用公知的方法来执行，具体来说，藉由在包括改质氢化聚硅氧氮烷的溶液中加入干燥的非极性溶剂如干燥的二正丁基醚，干燥的二甲苯或类似的溶剂，并用旋转蒸发器蒸发吡啶。
根据本发明的一个实施例，以氧化硅为主的绝缘层可以使用以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物制造出来。
以氧化硅为主的绝缘层可以用公知的方法形成，没有特别的限制。
具体而言，以氧化硅为主的绝缘层的制造方法可以包括将上述以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物涂布于例如半导体、液晶体等之类的装置基底上；在温度大于等于50℃、小于等于200℃下，软烘烤已经涂布以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的基底；然后在大于等于200℃、小于等于1000℃的温度，于氧气环境或包含大于等于0.1kPa的大气环境的条件下，对经软烘烤的基底进行加热。
在基材上的涂布可以包括旋涂法，狭缝涂布(slit-coat)法等，没有特别的限制。
软烘烤工序可在温度范围从50℃～200℃下进行5秒至10分钟，以除去包含在改质氢化聚硅氧氮烷薄膜中的溶剂。当烘烤温度非常低时，溶剂被除去的不够充分，而当烘烤温度非常高时，会发生氧化反应，而且在接下来的热处理过程中，可能会难以控制。因此，烘烤要在前述温度范围内进行。另外，当反应时间极短，反应难以控制，而当反应时间极长，反应是不实用的，因为氧化反应会发生，或它的时间太长以至于当太多的基底时无法处理。因此，烘烤也要在前述时间范围内进行。
此外，软烘烤可以在任何大气环境下进行，包括氮气，氧气或水气。
加热是一个将改质氢化聚硅氧氮烷薄膜转换成氧化硅薄膜的工序，并且可以在200℃～1000℃的温度、1分钟至3小时下进行。当反应温度非常低，则改质氢化聚硅氧氮烷可能不能充分转化成氧化硅，而当反应温度是非常高的，可能会产生氧化损伤(oxidationdamage)等。因此，该反应要在温度范围内进行。此外，当加热的时间极短，在固化炉等中的温度和环境气体很难控制，而当加热时间极长，可能会造成在基底上的氧化损伤等，再者，要处理许多基底时，如果时间太长，加热工序会变得不实用。因此，加热可以在前述时间范围内进行。此外，在加热过程中可以包括水气，水蒸气的分压范围从0.1千帕至20千帕。
此外，加热工序中的气体可包括氧气或水蒸气，并且可以用惰性气体如氮气，氩气等稀释。
其原因是，改质氢化聚硅氧氮烷本质上需要气体来氧化，因为只有惰性气体不能将氢化聚硅氧氮烷转换为氧化硅。
包括改质氢化聚硅氧氮烷的以氧化硅为主的绝缘层具有低的N/Si比，显著降低膜的收缩率。
实施例
下面的实施例会更详细地说明本发明。然而，应该理解的是本发明并不限于这些实施例。
比较例1
一个2升配有搅拌器和温度计的反应器，内部用干燥的氮气取代。
注入2.0克纯水到1,500克的无水吡啶中，并充分混合它们后，将反应器填充该混合物并保温在5℃。随后，将100g的二氯硅烷用超过1小时的时间缓慢注入反应器中，然后将70克氨水以超过3小时的时间缓慢地注入反应器中，并同时搅拌反应器。以30分钟将干燥的氮气注入到反应器中，除去留在反应器的氨，将所得的白色浆液产物在干燥的氮气环境下，用1微米大小的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤。然后，将1,000克的二正丁基醚溶液中加入1,000g的过滤后溶液，用旋转蒸发器被用来将其中的溶剂吡啶取代成二正丁基醚，且同时调整其固体成分浓度到20重量％，和使用孔径为0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)滤器过滤所得物，获得氢化聚硅氧氮烷。
氢化聚硅氧氮烷的重量平均分子量为2000，且氢化聚硅氧氮烷的N/Si为0.98。
此外，氢化聚硅氧氮烷是以旋涂机以每分钟1500转、20秒的条件涂布在硅芯片上，在热板上以100℃进行5分钟干燥，并在包含分压5千帕的水蒸气的氧气环境下，以750℃加热一小时。
加热之前和之后的膜厚度收缩率是22.5％。
比较例2
一个2升配有搅拌器和温度计的反应器，内部用干燥的氮气取代。接着，注入2.0克纯水到1,500克的无水吡啶中，并充分混合它们后，将该混合物注入反应器中，并将反应器保温在20℃。之后，将100g的二氯硅烷用超过1小时的时间缓慢注入反应器中，然后将70克氨水以超过3小时的时间缓慢地注入其中，并同时搅拌反应器。然后，以30分钟将干燥的氮气注入到反应器中，除去留在反应器的氨，将所得的白色浆液产物在干燥的氮气环境下，用1微米大小的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤。随即，将1,000克干燥的二甲苯溶液中加入1,000g的过滤后溶液，用旋转蒸发器将其中的溶剂吡啶取代成二甲苯，且同时调整其固体成分浓度到20重量％，和使用孔径为0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤所得物，获得全氢聚硅氧氮烷。
全氢聚硅氧氮烷的重量平均分子量是3500。
此外，全氢聚硅氧氮烷是以旋涂机以每分钟1500转、20秒的条件涂布在硅芯片上，在热板上以100℃进行5分钟干燥，并在包含分压5千帕的水蒸气的氧气环境下，以750℃加热一小时。
加热之前和之后的膜厚度收缩率是16.9％，且膜的N/Si是0.97。
实施例1
一个1升配有搅拌器和温度计的反应器，内部用干燥的氮气取代。然后，将包含20重量％依据比较例1的氢化聚硅氧氮烷的100克二正丁基醚溶液、2.0克的环戊硅烷和300克的无水吡啶注入到反应器中，并将反应器内部取代成干燥氮气。将反应器在油浴中慢慢地加热，保持在100℃下5小时，然后冷却至室温。然后，用旋转蒸发器将1,000克干燥的二正丁基醚加入反应器中，以替代溶剂里的吡啶，并且同时调节固体浓度为20重量％，然后以尺寸0.03μm的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤产物，获得改质氢化聚硅氧氮烷的溶液。
以聚苯乙烯换算改质氢化聚硅氧氮烷溶液的重量平均分子量为3500，改质氢化聚硅氧氮烷溶液的N/Si为0.93。
此外，改质氢化聚硅氧氮烷溶液，以每分钟1500转的转速、20秒的条件旋涂在硅芯片上，在100℃的热板上干燥5分钟，然候在包含分压5千帕的水蒸气的氧气环境下，以750℃加热1小时。
加热之前和之后的膜厚度收缩率是15.7％。
实施例2
一个1升配有搅拌器和温度计的反应器，内部用干燥的氮气取代。然后，将包含20重量％依据比较例1的氢化聚硅氧氮烷的100克二正丁基醚溶液、4.0克的环戊硅烷和300克的无水吡啶注入到反应器中，并将反应器内部取代成干燥氮气。将反应器在油浴中慢慢地加热，保持在100℃下5小时，然后冷却至室温。然后，用旋转蒸发器将1,000克干燥的二正丁基醚加入反应器中，以替代溶剂里的吡啶，并且同时调节固体浓度为20重量％，然后以尺寸0.03微米的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤产物，获得改质氢化聚硅氧氮烷的溶液。
以聚苯乙烯换算改质氢化聚硅氧氮烷溶液的重量平均分子量为3500，改质氢化聚硅氧氮烷溶液的N/Si为0.92。
此外，改质氢化聚硅氧氮烷溶液以每分钟1500转的转速花20秒旋涂在硅芯片上，在100℃的热板上干燥5分钟，然候在包含分压5千帕的水蒸气压的氧气环境下，以750℃加热1小时。
加热之前和之后的膜厚度收缩率是14.4％。
实施例3
一个1升配有搅拌器和温度计的反应器，内部用干燥的氮气取代。然后，将包含20重量％依据比较例1的氢化聚硅氧氮烷的100克二正丁基醚溶液、6.0克的环戊硅烷和300克的无水吡啶注入到反应器中，并将反应器内部取代成干燥氮气。将反应器在油浴中慢慢地加热，保持在100℃下5小时，然后冷却至室温。然后，用旋转蒸发器将1,000克干燥的二正丁基醚加入反应器中，以替代溶剂里的吡啶，并且同时调节固体浓度为20重量％，然后以尺寸0.03微米的TEFLON(四氟乙烯)过滤器过滤产物，获得改质氢化聚硅氧氮烷的溶液。
以聚苯乙烯换算改质氢化聚硅氧氮烷溶液的重量平均分子量为3500，改质氢化聚硅氧氮烷溶液的N/Si为0.91。
此外，改质氢化聚硅氧氮烷溶液，以每分钟1500转的转速花20秒旋涂在硅芯片上，在100℃的热板上干燥5分钟，然候在包含分压5千帕的水蒸气压的氧气环境下，以500℃加热5分钟到1小时。
加热之前和之后的膜厚度收缩率是13.8％。
与比较例2相比，根据实施例1、2和3所载的改质聚硅氧氮烷膜相较于相同重量平均分子量的聚硅氧氮烷膜，显示出较小的膜厚度收缩率。
藉由使用下面的装置，来评价根据实施例和比较例的膜。
重量平均分子量：
胶体渗透层析仪(GPC)是沃特斯公司所制造；高压液相层析仪(HPLC)泵浦1515、折射率(RI)侦测器2414
管柱(Column)是昭和电工(Shodex)公司所制造；KF801、KF802、KF803
校正是藉由标准聚苯乙烯聚合物
N/Si：XPS；JPS-9010(日本电子股份有限公司(JEOL))
膜厚度收缩率：收缩率是根据下面的方程式1，藉由使用反射光谱膜厚度测定装置(ST-4000，科美宜科股份有限公司(K-MAC corp.))，测量在水蒸气环境下，加热前与加热后的膜厚度(加热前T1，加热后T2)后所算出的。
[方程式1]
(T1-T2)/T1×100(％)
虽然本发明已被描述在目前被认为是实际的示例性实施例中，但应理解，本发明并不限于所公开的实施例，但是，与此相反，故意涵盖各种修改及等同的步骤都会包含在所附的权利要求的精神和范围之内。

Claims (16)

1.一种改质氢化聚硅氧氮烷，其由以下方法制备：将氢化聚硅氧氮烷和硅烷化合物反应，其中所述硅烷化合物具有如下由化学式4所表示结构：
[化学式4]
其中，在上述化学式4，
R1和R2是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，
R3和R4是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，或彼此融合，以提供一个环，并且
a是1到30的整数，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子和硅原子的原子数比小于或等于0.95。
2.根据权利要求1所述的改质氢化聚硅氧氮烷，其中所述改质氢化聚硅氧氮烷包括由以下化学式1至3表示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，在上面的化学式1至3中，R1和R2各自独立地选自H、SiH3及NH2，R3为H或SiH3。
3.根据权利要求1所述的改质氢化聚硅氧氮烷，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷具有占所述改质氢化聚硅氧氮烷总量0.2至3重量％的氧含量。
4.根据权利要求1所述的改质氢化聚硅氧氮烷，其中所述改质氢化聚硅氧氮烷的重量平均分子量为1000～30000。
5.一种以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，含有藉由氢化聚硅氧氮烷和硅烷化合物反应所制备的改质氢化聚硅氧氮烷，其中所述硅烷化合物具有如下由化学式4所表示结构：
[化学式4]
其中，在上述化学式4，
R1和R2是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，
R3和R4是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，或彼此融合，以提供一个环，并且
a是1到30的整数，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子和硅原子的原子数比小于或等于0.95。
6.根据权利要求5所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷包括由以下化学式1至3所表示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，在上面的化学式1至3中，R1和R2各自独立地选自H、SiH3及NH2，R 3为H或SiH3。
7.根据权利要求5所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷具有占所述改质氢化聚硅氧氮烷总量0.2至3重量％的氧含量。
8.根据权利要求5所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷的重量平均分子量为1000～30000。
9.根据权利要求5所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物，其中，基于所述以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的总量计，其包含所述改质氢化聚硅氧氮烷0.1至50重量％。
10.一种用于制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，其包含：
将氢化聚硅氧氮烷和硅烷化合物在溶剂中加热反应，或在吡啶和水的混合物中加入卤代硅烷化合物和硅烷化合物，并执行氨解作用以合成改质氢化聚硅氧氮烷，然后制备改质氢化聚硅氧氮烷的溶液，
其中，所述硅烷化合物具有如下由化学式4所表示结构：
[化学式4]
其中，在上述化学式4，
R1和R2是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，
R3和R4是各自独立地选自H、SiH3、NH2、Cl、Br和I，或彼此融合，以提供一个环，并且
a是1到30的整数，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷的氮原子和硅原子的原子数比小于或等于0.95。
11.根据权利要求10所述的用于制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，其中，所述卤代硅烷化合物选自二氯硅烷，三氯硅烷，四氯硅烷，及它们的混合物。
12.根据权利要求10所述的用于制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，其中，所述硅烷化合物是环戊硅烷。
13.根据权利要求10所述的用于制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，其中，所述改质氢化聚硅氧氮烷的溶剂是非极性溶剂。
14.根据权利要求13所述的用于制备以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的方法，其中，所述非极性溶剂是二甲苯或正丁醚。
15.一种以氧化硅为主的绝缘层，是使用根据权利要求5至9中的任一项所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物所制造的。
16.一种制造以氧化硅为主的绝缘层的方法，其包括涂布根据权利要求5至9中任一项所述的以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物在基底上；
以大于或等于50℃且小于或等于200℃的温度，软烘烤涂布有所述以氧化硅为主的绝缘层形成用组合物的所述基底；以及
在温度大于或等于200℃并小于或等于1,000℃的氧气环境或在大于等于0.1千帕水蒸气的大气环境下加热所述软烘烤过的基底。
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