CN108300305A - 组合物及二氧化硅质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种组合物和使用了该组合物的二氧化硅质膜的制造方法，所述组合物即使在较低温度的烧成条件下也能稳定地提供膜质良好的二氧化硅质膜。本发明涉及的组合物包含(A)聚硅氮烷、和(B)以下的式(B)表示的含有咪唑基的化合物。

Description

组合物及二氧化硅质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及组合物及二氧化硅质膜的制造方法。
背景技术
以往，聚硅氮烷(polysilazane)已被用作半导体装置等电子器件中的层间绝缘膜等绝缘膜、钝化膜、保护膜、平坦化膜等的形成材料。
具体而言，已知有通过将包含聚硅氮烷的溶液涂布于基材上并在水分子的存在下进行加热烧成从而将该聚硅氮烷转化为二氧化硅质膜的技术。例如，专利文献1中记载了适用于这样的用途的聚硅氮烷(无机聚硅氮烷树脂)，更详细而言，记载了以下内容：通过使用所包含的硅原子与氮原子之比为特定的值以上的聚硅氮烷(无机聚硅氮烷树脂)，从而可减小从聚硅氮烷(无机聚硅氮烷树脂)转化为二氧化硅质时的收缩率，另外，作为得到的二氧化硅质膜的残余应力的产生也得以改善。
基于在如上所述地从聚硅氮烷转化为二氧化硅质时促进转化反应的观点，还早已在开发将聚硅氮烷与反应催化剂组合的技术。例如，专利文献2中公开了包含聚硅氮烷和特定的金属羧酸盐的涂覆组合物。根据该文献可知，通过将这些成分组合，从而可经由低温烧成、或以不进行烧成的方式来提供耐热性、耐磨损性、耐腐蚀性优异且无裂纹的致密涂膜。
此外，如专利文献1的0056～0064段中所记载那样，使包含聚硅氮烷的组合物中含有N-杂环状化合物、胺化合物的技术也是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118642号
专利文献2：日本特开平6-299118号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2中记载的催化剂与聚硅氮烷的相容性不一定良好。因此，即使是专利文献1、2中公开或暗示的组合物，也可能存在下述情况：在加热时发生反应不均，结果无法形成均匀的二氧化硅质膜。因此，需求一种可形成均匀且膜质良好的二氧化硅质膜的组合物。
另外，从提高形成二氧化硅质膜时的工艺效率方面考虑，还有应当降低对聚硅氮烷进行烧成时的温度这样的技术要求。
作为以往的包含聚硅氮烷的组合物，并不存在充分满足这些要求的组合物。
本发明是鉴于以上的情况而作出的，目的在于提供一种组合物和使用了该组合物的二氧化硅质膜的制造方法，所述组合物即使在较低温度的烧成条件下也能稳定地提供膜质良好的二氧化硅质膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过将(A)聚硅氮烷与具有咪唑骨架(咪唑基)的特定化合物组合而制备组合物，能解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明的第一方式是一种组合物，其包含：
(A)聚硅氮烷，和
(B)以下的式(B)表示的含有咪唑环的化合物。
[化学式1]
(式(B)中，Ar为可以具有取代基的芳香族基团，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酰基(phosphono group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，Y为以下的式(B-y)表示的咪唑环或氢原子，Z为以下的式(B-y)表示的咪唑环或-ORb3表示的基团，Y或Z中的任一者为上述咪唑环，对于
[化学式2]
而言，当Y为上述咪唑环时其为单键，当Z为上述咪唑环时其为碳-碳双键，
Rb3为氢原子或有机基团。)
[化学式3]
(式(B-y)中，*表示与上述式(B)中的与Y或Z相邻的碳原子进行键合的化学键，Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。)
本发明的第二方式是二氧化硅质膜的制造方法，所述方法包括下述工序：
准备基板和上述的组合物的工序；
在上述基板上施用上述组合物的工序；和
对施用了上述组合物的基板进行烧成的工序。
发明的效果
通过本发明，可提供即使在较低温度的烧成条件下也能稳定地提供膜质良好的二氧化硅质膜的组合物、和使用了该组合物的二氧化硅质膜的制造方法。
附图说明
[图1]为表示实施例1中的利用FT-IR得到的分析结果的图。
[图2]为表示实施例2中的利用FT-IR得到的分析结果的图。
[图3]为表示实施例3中的利用FT-IR得到的分析结果的图。
[图4]为表示实施例4中的利用FT-IR得到的分析结果的图。
[图5]为表示比较例1中的利用FT-IR得到的分析结果的图。
具体实施方式
以下，基于实施方式来说明本发明。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，“～”表示从以上至以下。
＜组合物＞
本实施方式涉及的组合物至少包含以下所示的成分。
(A)聚硅氮烷，和
(B)上述的式(B)表示的含有咪唑基的化合物。
以下，对本实施方式涉及的组合物中包含的各成分进行说明。
((A)聚硅氮烷)
本实施方式涉及的组合物包含(A)聚硅氮烷。
对于本实施方式的组合物中可包含的(A)聚硅氮烷而言，可从已知的材料中适当选择，典型地，可使用在化合物结构(化学结构)中具有Si-N键的化合物等。
在已知的聚硅氮烷材料中，从操作的容易性、获得容易性等观点考虑，本实施方式中，可优选使用包含以下的式(A0)表示的结构单元的聚合物(聚硅氮烷)。
-(SiRa1Ra2-NRa3)-···(A0)
上述的式(A0)中，Ra1、Ra2、和Ra3为氢原子、烷基、环烷基、或芳基，分别可以相同或不同。作为此处的烷基，可采用例如碳原子数1～12的烷基，该烷基可以是直链状或支链状中的任一种，更具体而言，可采用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为环烷基，可采用碳原子数3～12的环烷基，更具体而言，可采用环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为芳基，可采用例如碳原子数6～12的芳基，更具体而言，可采用苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)、萘基等。(A)聚硅氮烷中包含的式(A0)表示的结构单元的数目通常为2以上的整数，该数目的上限可适当设定，例如为3000以下。
另外，本实施方式的(A)聚硅氮烷可在其化合物结构(化学结构)的一部分中包含N-Li键、N-K键、N-Na键。
需要说明的是，对于本实施方式中的(A)聚硅氮烷而言，从顺利地进行向二氧化硅质的转化的观点考虑，优选包含Ra1、Ra2、和Ra3全部为氢的式(A0)表示的结构单元、即以下的式(A1)表示的结构单元。所述式(A1)表示的结构单元通过进行烧成或烧结从而容易向二氧化硅质(SiO2)转化(需要说明的是，伴随着此处的转化反应，通常产生氨和氢。)。
另外，除了包含这样的式(A1)表示的结构单元之外、还包含Ra1、Ra2、Ra3中的至少一个为含有碳原子的官能团(烷基、环烷基、芳基)的上述式(A0)表示的结构单元的聚硅氮烷也可作为本实施方式中的组合物中的(A)聚硅氮烷而优选使用。
[化学式4]
此外，作为本实施方式的(A)聚硅氮烷，考虑到所得的涂膜或烧成后的二氧化硅质膜的物性，例如，可包含以下的式(A2)或(A3)所示那样的具有分支结构的结构单元。需要说明的是，下述式(A2)及(A3)中的Ra1和Ra3分别与式(A0)中的Ra1和Ra3含义相同。
[化学式5]
这样的(A)聚硅氮烷可利用已知的方法合成而得到，也可通过购入市售的聚硅氮烷材料而得到。
合成(A)聚硅氮烷的情况下，例如，可采用下述方法：将以氨为代表的在分子内包含-NH基的化合物、与在分子内包含Si-Cl基的化合物混合·加热，使这些化合物缩合(聚合)；等等。关于此处的加热条件，基于要得到的聚硅氮烷的结构、分子量而适当设定即可。
本实施方式中的(A)聚硅氮烷的重均分子量没有特别限制，优选为100以上10000以下，更优选为500以上8000以下，进一步优选为800以上5000以下。
另外，本实施方式的组合物中的全部固态成分中的(A)聚硅氮烷的含量的下限值没有特别限制，例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另一方面，本实施方式的组合物中的全部固态成分中的(A)聚硅氮烷的含量的上限值没有特别限制，例如为99质量％以下，优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
((B)式(B)表示的含有咪唑基的化合物)
本实施方式的组合物包含(B)式(B)表示的含有咪唑基的化合物(以下，也简称为“(B)含有咪唑基的化合物”。)。(B)含有咪唑基的化合物如式(B)所示，是在分子内包含咪唑基(咪唑环)的化合物。
如上所述，通过使包含聚硅氮烷的组合物中包含具有特定结构的含有咪唑基的化合物，从而在烧成时可从聚硅氮烷转化为膜质良好的二氧化硅质膜。其原因虽不确定，但考虑如下：上述的(B)含有咪唑基的化合物具有适度的极性，并且在加热的阶段以合适的速度释放咪唑，结果，能顺利地进行从聚硅氮烷向二氧化硅质的转化。以下，继续说明本实施方式的组合物中可包含的(B)含有咪唑基的化合物。
本实施方式的组合物中可包含的(B)含有咪唑基的化合物由以下的式(B)表示。
[化学式6]
(式(B)中，Ar为可以具有取代基的芳香族基团，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Y为以下的式(B-y)表示的咪唑环或氢原子，Z为以下的式(B-y)表示的咪唑环或-ORb3表示的基团，Y或Z中的任一者为该咪唑环，对于
[化学式7]
而言，当Y为该咪唑环时其为单键，当Z为该咪唑环时其为碳-碳双键，
Rb3为氢原子或有机基团。)
[化学式8]
(式(B-y)中，*表示与上述式(B)中的与Y或Z相邻的碳原子进行键合的化学键，Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。)
式(B)中，Ar为可以具有取代基的芳香族基团。Ar可以是不具有取代基的芳香族基团。可以具有取代基的芳香族基团可以是可以具有取代基的芳香族烃基，也可以是可以具有取代基的芳香族杂环基。
构成Ar的芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基团，可以是2个以上芳香族烃基稠合而形成的芳香族基团，也可以是2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成的芳香族基团。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
构成Ar的芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基(ammonio group)、及有机基团。芳香族烃基或芳香族杂环基具有多个取代基时，所述多个取代基可以相同也可以不同。构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基时，作为取代基的个数，通常为4以下，优选为3以下，可以为2以下，也可以为1。
构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的取代基为卤素原子时，该卤素原子可从氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子中选择。
构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言，可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、或环状中的任一种。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等情况下，可以成为2价以上的有机基团。
构成Ar的芳香族基团在相邻的碳原子上具有取代基时，在相邻的碳原子上键合的2个取代基可以相互键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、包含杂原子的脂肪族环。
构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的取代基为有机基团时，该有机基团中包含的键没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等杂原子的键。从式(B)表示的化合物的耐热性的观点考虑，作为包含杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或1价的有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
Ar所具有的取代基为烃基以外的取代基时，该烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以是直链状、支链状、及环状中的任一种。
作为构成Ar的芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的取代基，优选碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基、及卤素原子。
作为Ar，从能廉价且容易地合成式(B)表示的化合物、在有机溶剂中的溶解性良好方面考虑，优选为各自可以具有取代基的苯基、呋喃基、及噻吩基。
式(B)中，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。
Rb1为卤素原子时，该卤素原子可从氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子中选择。
Rb1为有机基团时，作为有机基团，优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基，更优选苯基、及萘基，特别优选苯基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更优选呋喃基、及噻吩基。
式(B)中，Y为上述的式(B-y)表示的咪唑环或氢原子。关于式(B-y)，在后文中说明。
式(B)中，Z为式(B-y)表示的咪唑环或-ORb3表示的基团。
该Rb3为氢原子或有机基团。Rb3为有机基团时，作为有机基团，优选烷基。该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。
作为适于作为Rb3的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(B)中，Y或Z中的任一者为式(B-y)表示的咪唑环。对于(B)含有咪唑基的化合物而言，当Y为该咪唑环时，典型地，其为后述的式(B2)表示的化合物；当Z为该咪唑环时，典型地，其成为后述的式(B1)表示的化合物。
式(B)中，对于
[化学式9]
而言，当Y为式(B-y)表示的咪唑环时，其为单键；当Z为该咪唑环时，其为碳-碳双键。
式(B-y)中，*表示与式(B)中的与Y或Z相邻的碳原子进行键合的化学键。
式(B-y)中，Rb2为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，这些原子或基团中的任一者键合于咪唑环。
Rb2为卤素原子时，该卤素原子可从氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子中选择。
Rb2为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳香族烃基、芳香族杂环基及芳烷基等。对于该有机基团而言，可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、或环状中的任一种。该有机基团通常为1价，在形成与咪唑环稠合的环状结构的情况等情况下，可以成为2价以上的有机基团。本说明书中，所谓“杂原子”，只要没有特别的另外记载，是指氧原子、氮原子、及硫原子。
Rb2为有机基团时，作为有机基团，优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基，更优选苯基、及萘基，特别优选苯基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更优选呋喃基、及噻吩基。
Rb2为有机基团时，对于有机基团在咪唑环上的键合位置而言，2位、4位、5位均是优选的，更优选为2位。
作为(B)含有咪唑基的化合物，具体而言，可优选使用式(B1)或式(B2)表示的含有咪唑基的化合物。
(式(B1)表示的含有咪唑基的化合物)
作为一种方式，本实施方式的组合物中可包含的(B)含有咪唑基的化合物由以下的式(B1)表示。
[化学式10]
(式(B1)中，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Ar为可以具有取代基的芳香族基团。)
式(B1)中的Rb1、Rb2及Ar分别与式(B)中记载的相同符号含义相同，因此，此处省略说明。
对于组合物中可包含的式(B1)表示的含有咪唑基的化合物而言，本实施方式中，从在(S)有机溶剂中的溶解性、相对于(A)聚硅氮烷的相容性的观点考虑，优选以下的式(B1-1)表示的化合物。
[化学式11]
(式(B1-1)中，Rb1和Rb2与式(B1)中的Rb1和Rb2的含义相同，Rb4～Rb7各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，Rb8为氢原子或有机基团。)
式(B1-1)中，Rb1和Rb2与上述式(B1)中的Rb1和Rb2的含义相同，因此，与式(B)中记载的相同符号含义相同。
式(B1-1)中，Rb4～Rb7各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。
Rb4～Rb7为卤素原子时，该卤素原子可以采用与可对上述式(B)中的Ar进行取代的卤素原子同样的卤素原子。
Rb4～Rb7为有机基团时，该有机基团可以采用与可对上述式(B)中的Ar进行取代的有机基团同样的有机基团。
式(B1-1)中，Rb8为氢原子或有机基团，其中，Rb8优选为有机基团，由此，可进一步提高相对于(A)聚硅氮烷的相容性、在(S)有机溶剂中的溶解性。作为构成Rb8的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等，这些中，优选烷基。该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，优选为1～10，更优选为2～5。
式(B1-1)中，作为适于作为Rb8的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
这些中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基，从更进一步提高相对于(A)聚硅氮烷的相容性、在(S)有机溶剂中的溶解性的观点考虑，特别优选具有支链的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基。
作为式(B1)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下化合物。
[化学式12]
(式(B2)表示的含有咪唑基的化合物)
作为一种方式，本实施方式的组合物中可包含的(B)含有咪唑基的化合物由以下的式(B2)表示。
该式(B2)表示的(B)含有咪唑基的化合物相当于下述化合物：对上述的式(B1)表示的化合物施加加热条件、将咪唑基转移至α,β-不饱和羰基部位的β-位而得到的化合物。因此，在后述的二氧化硅质膜的制造方法的工序中，可带来与上文所示的式(B1)表示的化合物同样的效果。
[化学式13]
(式(B2)中，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Rb3为氢原子或有机基团，Ar为可以具有取代基的芳香族基团。)
式(B2)中的Rb1、Rb2、Rb3、及Ar分别与式(B)中记载的相同符号含义相同，因此，此处省略说明。
本实施方式的组合物中可包含的式(B2)表示的含有咪唑基的化合物中，从在(S)有机溶剂中的溶解性、相对于(A)聚硅氮烷的相容性的观点考虑，优选为以下的式(B2-1)表示的化合物。
[化学式14]
(式(B2-1)中，Rb1、Rb2、和Rb3与式(B2)中记载的相同符号含义相同，Rb4～Rb7各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，Rb8为氢原子或有机基团。)
式(B2-1)中，Rb1、Rb2、和Rb3与上述式(B2)中记载的相同符号含义相同，因此，与式(B)中记载的相同符号含义相同。
式(B2-1)中，Rb4～Rb8可采用与式(B1-1)中所示的各相同符号同样的含义。
式(B2-1)中，Rb8为氢原子或有机基团。
其中，Rb8优选为有机基团，由此，可进一步提高相对于(A)聚硅氮烷的相容性、在(S)有机溶剂中的溶解性。作为构成Rb8的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等，这些中，优选烷基。该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，优选为1～10，更优选为2～5。
作为适于作为Rb8的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
这些中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基，从更进一步提高相对于(A)聚硅氮烷的相容性、在(S)有机溶剂中的溶解性的观点考虑，特别优选具有支链的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基。
作为式(B2)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下化合物。
[化学式15]
本实施方式的组合物中的(B)含有咪唑基的化合物的含量的下限值没有特别限制，相对于(A)聚硅氮烷100质量份而言，例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，可以为5质量％以上。另一方面，本实施方式的组合物中的(B)含有咪唑基的化合物的含量的上限值没有特别限制，相对于(A)聚硅氮烷100质量份而言，例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
((C)有机磷化合物)
为了能更顺利地将(A)聚硅氮烷转化为二氧化硅质膜，本实施方式的组合物可包含(C)有机磷化合物。需要说明的是，本说明书中，(C)有机磷化合物以如下概念来对待：除了包括在结构中含有磷原子的单一的化合物之外，还包括在结构中含有磷原子的分子与其他分子的复合体。
作为这样的(C)有机磷化合物，可举出三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、三(二甲氧基苯基)膦、1,4-双二苯基膦基丁烷(1,4-bisdiphenylphosphinobutane)等膦化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻等鏻盐；三苯基膦三苯基硼烷、四对甲苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)、四苯基硼酸四苯基鏻等有机磷化合物与硼化合物的复合体；硫氰酸四苯基鏻、二氰胺四苯基鏻(tetraphenylphosphoniumdicyanamide)、二氰胺正丁基三苯基鏻(n-butyltriphenylphosphonium dicyanamide)等有机磷化合物与氮化合物的复合体；等等。
本实施方式的组合物包含(C)有机磷化合物时，从促进聚硅氮烷向二氧化硅质膜的转化的观点考虑，将(A)聚硅氮烷作为100质量份时，组合物中的(C)有机磷化合物的含量的下限值例如为1质量份以上，优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，可以为5质量份以上。另一方面，本实施方式的组合物包含(C)有机磷化合物时，从组合物的贮藏稳定性的观点考虑，将(A)聚硅氮烷作为100质量份时，组合物中的(C)有机磷化合物的含量的上限值例如为30质量份以下，优选为25质量份以下，进一步优选为15质量份以下，可以为10质量份以下。
(其他成分)
对于本实施方式的组合物而言，除了上述的成分(A)、(B)、(C)以外，根据需要还可含有其他添加剂成分。作为这样的成分，可举出促进(A)聚硅氮烷的交联反应的交联促进剂、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、DBU(1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)、DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)等胺化合物、其盐；金属羧酸盐等(C)有机磷化合物以外的向二氧化硅质膜转化的反应的催化剂、用于调节组合物的粘度的粘度调节剂、均化剂(leveling agent)等。这些成分的添加量可根据目的适当设定。
((S)有机溶剂)
为了改善涂布性、调节粘度，本实施方式的组合物优选包含(S)有机溶剂。
作为(S)有机溶剂，具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙醚、二丙基醚、二丁基醚(二正丁基醚、二叔丁基醚)、环戊基甲基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性有机溶剂；等等。
这些中，优选亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、含氮极性有机溶剂等，更优选上述的其他醚类及含氮极性有机溶剂等。
另外，从各成分的溶解性等方面考虑，(S)有机溶剂特别优选包含含氮极性有机溶剂。作为含氮极性有机溶剂，可使用N,N,N’,N’-四甲基脲等。
这些(S)有机溶剂可单独使用或组合2种以上而使用。
使用(S)有机溶剂时的使用量根据组合物的涂布性等适当设定即可。例如，可以以组合物的固态成分浓度成为1质量％以上的方式使用(S)有机溶剂，优选可以以组合物的固态成分浓度成为3质量％以上的方式使用(S)有机溶剂，进一步优选可以以组合物的固态成分浓度成为5质量％以上的方式使用(S)有机溶剂。
另一方面，(S)有机溶剂优选可以以组合物的固态成分浓度成为50质量％以下的方式使用，进一步优选可以以组合物的固态成分浓度成为40质量％以下的方式使用。
＜组合物的制备方法＞
上文中说明的组合物可通过将分别为规定量的上述各成分混合、然后用搅拌机均匀混合而得到。需要说明的是，为了使得到的混合物变得更均匀，可使用过滤器进行过滤。
＜二氧化硅质膜的制造方法＞
接下来，继续说明本实施方式涉及的组合物的具体用途。本实施方式涉及的组合物典型地可用于制造二氧化硅质膜。这样的二氧化硅质膜例如可构成半导体装置中的绝缘膜、钝化膜、平坦化膜、硬掩模(hard mask)，由此，可以说本实施方式的组合物可合适地用于形成如上所述的各种膜、硬掩模。
具体而言，本实施方式的二氧化硅质膜的制造方法包括如下所示的工序。
(α)准备基板和上述的组合物的工序；
(β)在上述基板上施用上述组合物的工序；
(γ)对施用了上述组合物的基板进行烧成的工序。
以下，对各工序进行说明。
((α)工序)
首先，本(α)工序中，准备基板和组合物。
关于组合物，按照上述的＜组合物的制备方法＞中记载的方法准备即可。
另一方面，关于基板，根据用途选择适当的基板即可。例如，可使用硅基板等半导体基板、玻璃基板、铜基板、铝基板等金属基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等树脂基板作为本实施方式的二氧化硅质膜的制造方法中的基板。另外，关于本实施方式的基板，特别地，对于在基板上层叠由其他成分构成的层而成的制品、在基板上形成电路等而成的制品而言，也可将该所层叠的层、电路包含在内而作为基板进行处理。
这些中，在本实施方式的二氧化硅质膜的制造方法中，从容易耐受后述的(γ)工序中的烧成条件方面考虑，可优选使用半导体基板。
((β)工序)
本(β)工序中，在基板上施用组合物。
作为施用方法，典型地，可利用涂布进行。关于涂布方法，可在对基板的种类、组合物的物性等加以考虑的基础上适当选择。更具体而言，作为本(β)工序的施用或涂布方法，可采用旋涂法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、转印法、狭缝涂布法等。另外，从高效地达成所期望的膜厚的观点考虑，也可将这些涂布方法组合来进行本(β)工序。
这些涂布方法中，从使涂布膜厚稳定、而且使工艺效率提高的观点考虑，可优选采用旋涂法。
另外，本实施方式的二氧化硅质膜的制造方法中，在本(β)工序之后、随后的(γ)工序之前，可包含预烘烤工序。组合物包含(S)有机溶剂时，通过该预烘烤工序，能有效地将涂膜中的(S)有机溶剂除去，有助于提高工艺效率。另外，该预烘烤工序的目的也可以是为了实施随后的(γ)工序而进行预固化。
预烘烤工序的温度条件、时间条件可根据组合物的内容适当设定，例如，作为温度条件，可采用50～300℃，优选可采用75～250℃。关于时间条件，可采用例如20～900秒的条件，优选可采用60～300秒的条件。需要说明的是，关于温度条件，可在恒定的温度下进行预烘烤工序，也可阶段性地改变温度而进行预烘烤工序。
进行预烘烤工序的装置可适当选择，作为一例，可使用加热板。
在本(β)工序后(或预烘烤工序后)得到的涂膜的膜厚可根据最终得到的二氧化硅质膜的用途适当设定，例如为10nm以上，优选为30nm以上，更优选为50nm以上。另一方面，通过本工序而得到的涂膜的膜厚例如为2500nm以下，优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下。
需要说明的是，本(β)工序后(或预烘烤工序后)的涂膜的膜厚可定义为干燥膜厚，另外，也可定义为涂膜的平均膜厚。
((γ)工序)
本(γ)工序中，对涂布了组合物的基板进行烧成。
此处的烧成条件可根据使用的组合物、基板的种类而适当设定。作为温度条件，例如可采用100℃以上，优选采用125℃以上，更优选采用150℃以上。另一方面，关于温度条件，例如可采用700℃以下，优选采用600℃以下，更优选采用500℃以下。
通过采用这样的温度条件，能以良好的工艺效率、稳定地进行从聚硅氮烷向二氧化硅质膜的转化。
作为烧成时的时间条件，从稳定地从聚硅氮烷向二氧化硅质膜转化的观点考虑，例如可采用10分钟以上的条件，优选采用15分钟以上的条件，更优选采用20分钟以上的条件。另一方面，关于烧成时的时间条件，从工艺效率的观点考虑，例如可采用180分钟以下的条件，优选采用150分钟以下的条件，更优选采用120分钟以下的条件。
对于本(γ)工序而言，为了稳定地进行从(A)聚硅氮烷向二氧化硅质膜的转化，典型地，可在水分子的存在下进行。该水分子可以是组合物中包含的水分，另一方面，也可通过在水(水蒸气)的存在下进行烧成，从而进行从聚硅氮烷向二氧化硅质膜的转化。具体而言，可在包含水分的空气(Air)气氛下进行烧成，另外，也可在积极地包含水蒸气的气氛下进行烧成。
另外，从进一步促进所述的向二氧化硅质膜的转化的观点考虑，关于所述烧成时的气氛，可形成为酸性气氛，或者也可形成为碱性气氛。另外，从进一步促进向二氧化硅质膜的转化的观点考虑，也可调节气氛中的氧浓度，或者使气氛中包含过氧化氢水蒸气。
对于进行本(γ)工序中的烧成的装置而言，只要能达成所期望的烧成温度，即可适当地设定。具体而言，关于进行烧成的装置，可使用固化炉(马弗炉)、加热板。
另外，也可在本(γ)工序后进一步组合退火工序。通过组合所述退火工序，从而可期待下述效果：容易使得到的二氧化硅质膜的表面更平滑，另外，抑制二氧化硅质膜中的组成的偏差；等等。
该退火工序可在与烧成工序同样的气氛下进行，例如，可通过改变固化炉的温度条件等而进行。进行退火工序时的温度例如为300℃以上，优选为400℃以上，更优选为500℃以上。另外，进行退火工序时的温度例如为1300℃以下，优选为1200℃以下，进一步优选为1000℃以下。
进行本退火工序时的处理时间(退火处理时间)例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。另外，进行本退火工序时的处理时间(退火处理时间)例如为5小时以下，优选为4小时以下，更优选为3小时以下。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，也可在不改变本发明的主旨的范围内改变其构成。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1～4、比较例1]
各实施例、比较例中使用的成分如下所示。
(A)聚硅氮烷
·A1：具有以下的式(A1)表示的结构单元的全氢聚硅氮烷(重均分子量：约1500)
[化学式16]
(B)含有咪唑基的化合物
·B1：以下的式(1)表示的化合物
[化学式17]
(C)有机磷化合物
·C1：三苯基膦三苯基硼烷
(S)有机溶剂
·S1：二正丁基醚
·S2：N,N,N’,N’-四甲基脲
各实施例及比较例中，通过按照表1所示的配合来混合各成分，从而得到组合物。
需要说明的是，对于C1成分而言，以固态成分浓度为3％的N,N,N’,N’-四甲基脲溶液的形式来处理，表1中，以换算为固态成分后的值来表示C1成分的量，以溶剂量的计算值来表示S2成分的量。另外，关于A1成分及B1成分，将其固态成分量示于表1。
对于按照上述方式得到的各组合物，按照以下的＜利用FT-IR进行的膜质评价＞及＜蚀刻速率评价＞这两个项目进行评价。
＜利用FT-IR进行的膜质评价(评价1)＞
利用旋涂，按照以干燥膜厚计成为500nm的方式在6英寸的硅基板上涂布各实施例、比较例的组合物。对于得到的涂布膜，在加热板上，于150℃进行3分钟预烘烤，然后，使用立式烘烤炉(TS8000MB，东京应化工业株式会社制)，在空气(Air)条件下，于400℃对涂布膜进行30分钟烧成，得到二氧化硅质膜。
对于得到的二氧化硅质膜，使用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计；FT/IR-615：JASCO公司制)进行分析，确认了其膜质。将各实施例及比较例中的结果示于图1～5。
＜蚀刻速率评价(评价2)＞
通过与＜利用FT-IR进行的膜质评价＞同样的方法，得到二氧化硅质膜，然后，对于各二氧化硅质膜，在室温条件下，在0.5％氢氟酸水溶液中浸渍4分钟。由在该氢氟酸水溶液中浸渍前后的膜厚算出蚀刻速率[/分钟]。结果如表1所示。
[表1]
如图1～5所示那样，通过各实施例得到的二氧化硅质膜与通过比较例得到的膜相比，相对而言，来自SiH的信号(2200cm-1附近，850cm-1附近)变弱，来自Si0的信号(1100cm-1附近)变强。另外，对于各实施例而言，与比较例1相比，膜的蚀刻速率下降。由此表明，各实施例中得到了膜质更良好的二氧化硅质膜。

Claims (7)

1.组合物，其包含：
(A)聚硅氮烷，和
(B)以下的式(B)表示的含有咪唑基的化合物；
式(B)中，Ar为可以具有取代基的芳香族基团，Rb1为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Y为以下的式(B-y)表示的咪唑环或氢原子，Z为以下的式(B-y)表示的咪唑环或-ORb3表示的基团，Y或Z中的任一者为所述咪唑环，
当Y为所述咪唑环时，为单键；当Z为所述咪唑环时，为碳-碳双键，
Rb3为氢原子或有机基团，
式(B-y)中，*表示与所述式(B)中的与Y或Z相邻的碳原子进行键合的化学键，Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。
2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含以下的式(B1-1)表示的化合物作为所述成分(B)，
式(B1-1)中，Rb1和Rb2与式(B)中的Rb1和Rb2的含义相同，Rb4～Rb7各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，Rb8为氢原子或有机基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述成分(A)在其结构中包含以下的式(A1)表示的结构单元，
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其用于形成绝缘膜、钝化膜、平坦化膜及硬掩模中的任一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述组合物还包含(C)有机磷化合物。
6.二氧化硅质膜的制造方法，所述方法包括下述工序：
准备基板和权利要求1～5中任一项所述的组合物的工序；
在所述基板上施用所述组合物的工序；和
对施用了所述组合物的基板进行烧成的工序。
7.如权利要求6所述的二氧化硅质膜的制造方法，其中，对基板进行烧成的所述工序于100℃以上700℃以下的温度进行。
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