JP6807236B2 - 組成物及びシリカ質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的に、ポリシラザンを含む溶液を基材上に塗布し、水分子の存在下で加熱焼成することで、当該ポリシラザンをシリカ質膜に変換する技術が知られている。たとえば、特許文献1には、このような用途に好適なポリシラザン(無機ポリシラザン樹脂)が示されており、より詳細には、ポリシラザン(無機ポリシラザン樹脂)について、含まれるケイ素原子と窒素原子との比を特定の値以上としたものを用いることで、ポリシラザン(無機ポリシラザン樹脂)からシリカ質に転化する際の収縮率を小さくすることができ、また、得られるシリカ質膜としての残留応力の発生が改善される旨が示されている。
その他、特許文献1の段落0056〜0064に示されるように、ポリシラザンを含む組成物中に、N−ヘテロ環状化合物やアミン化合物を含ませる技術も知られている。
また、シリカ質膜を形成するにあたってのプロセス効率の向上から、ポリシラザンを焼成する際の温度を低くすべきとの技術的要望もある。
従来のポリシラザンを含む組成物としては、これら要望を充分に満たすものが存在していなかった。
(B)以下の式(B)で示されるイミダゾール環含有化合物とを含む、組成物である。
基板と、上記の組成物とを準備する工程と、
前記基板上に、前記組成物を適用する工程と、
前記組成物が適用された基板を焼成する工程と、
を含む、シリカ質膜の製造方法である。
本実施形態に係る組成物は、少なくとも以下に示す成分を含むものである。
(A)ポリシラザンと
(B)前述の式(B)で示されるイミダゾール基含有化合物
以下、本実施形態にかかる組成物に含まれる各成分についての説明を行う。
本実施形態に係る組成物は、(A)ポリシラザンを含む。
本実施形態の組成物に含ませることのできる(A)ポリシラザンは、公知の材料の中から適宜選択されるが、典型的には、化合物構造(化学構造)中にSi−N結合を持つ化合物等が用いられる。
−(SiRa1Ra2−NRa3)− ・・・(A0)
上記の式(A0)中において、Ra1、Ra2、及びRa3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、それぞれ同一又は相異なっていてもよい。ここでのアルキル基としては、たとえば炭素原子数1〜12のアルキル基を採用することができ、当該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等を採用することができる。シクロアルキル基としては、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を採用することができ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を採用することができる。アリール基としては、たとえば、炭素原子数6〜12のアリール基を採用することができ、より具体的には、フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、ナフチル基等を採用することができる。(A)ポリシラザン中に含まれる式(A0)で示される構造単位の数は、通常、2以上の整数であり、その数の上限は適宜設定することができるが、たとえば、3000以下である。
また、本実施形態の(A)ポリシラザンは、その化合物構造(化学構造)の一部にN−Li結合や、N−K結合、N−Na結合を含むものであってもよい。
また、このような式(A1)で示される構造単位とともに、前述の式(A0)において、Ra1、Ra2、Ra3の少なくとも一つが炭素原子を含有する官能基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基)である構造単位を含むポリシラザンも、本実施形態における組成物中の(A)ポリシラザンとして好ましく用いることができる。
(A)ポリシラザンを合成する場合、たとえば、アンモニアに代表される分子内に−NH基を含む化合物と、分子内にSi−Cl基を含む化合物とを混合・加熱し、これら化合物を縮合(重合)させる等の手法を採用することができる。ここでの加熱条件については、得ようとするポリシラザンの構造や分子量を鑑み、適宜設定すればよい。
本実施形態の組成物は、(B)式(B)で示されるイミダゾール基含有化合物(以下、単に「(B)イミダゾール基含有化合物」ともいう。)を含む。(B)イミダゾール基含有化合物は、式(B)に示すとおり、分子内にイミダゾール基(イミダゾール環)を含む化合物である。
このように、ポリシラザンを含む組成物中に特定構造を有するイミダゾール基含有化合物を含ませることで、焼成時にポリシラザンから膜質のよいシリカ質膜を変換させることができる。この理由は定かなものではないが、上述した(B)イミダゾール基含有化合物は、適度な極性を有するとともに、加熱した段階で好適な速度でイミダゾールを放出し、その結果、ポリシラザンからシリカ質への変換を円滑に行うことができると考えられる。以下、本実施形態の組成物に含ませることのできる(B)イミダゾール基含有化合物についての説明を続ける。
このRb3は水素原子又は有機基である。Rb3が有機基である場合、有機基としては、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、1〜20が好ましく、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
本実施形態の組成物に含ませることのできる(B)イミダゾール基含有化合物は、一態様として、以下の式(B1)で示される。
Rb4〜Rb7がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、前述の式(B)におけるArを置換してもよいハロゲン原子と同様のハロゲン原子を採用することができる。
Rb4〜Rb7が有機基である場合、当該有機基は、前述の式(B)におけるArを置換してもよい有機基と同様の有機基を採用することができる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基が好ましく、(A)ポリシラザンに対する相溶性や、(S)有機溶剤に対する溶解性をよりいっそう向上させる観点から、分岐鎖を有するイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基がとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物に含ませることのできる(B)イミダゾール基含有化合物は、一態様として、以下の式(B2)で示される。
この式(B2)で示される(B)イミダゾール基含有化合物は、前述の式(B1)で示される化合物を加熱条件に付し、イミダゾール基を、α,β−不飽和カルボニル部位のβ−位に転位させた化合物に相当する。このため、後述するシリカ質膜の製造方法の工程中において、先に示した式(B1)で示される化合物と同様の効果をもたらすことができる。
この中でも、Rb8は、有機基であることが好ましく、これにより、(A)ポリシラザンに対する相溶性や、(S)有機溶剤に対する溶解性を一段と向上させることができる。Rb8を構成する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも、アルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、1〜20が好ましく、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基が好ましく、(A)ポリシラザンに対する相溶性や、(S)有機溶剤に対する溶解性をよりいっそう向上させる観点から、分岐鎖を有するイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基がとりわけ好ましい。
本実施形態の組成物は、(A)ポリシラザンをシリカ質膜へより円滑に転化させることができるようにするために、(C)有機リン化合物を含んでいてもよい。なお、本明細書において、(C)有機リン化合物は、リン原子を構造中に含む単一の化合物のほか、リン原子を構造中に含む分子と、他の分子との複合体をも包含する概念として扱うこととする。
このような(C)有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(m−トリル)ホスフィン、トリス(o−トリル)ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩;トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物とホウ素化合物との複合体;テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物と窒素化合物との複合体;等が挙げられる。
本実施形態の組成物は、前述の成分(A)、(B)、(C)以外にも、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。このような成分として、(A)ポリシラザンの架橋反応を促進する架橋促進剤、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)、DCMU(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)等のアミン化合物やその塩;金属カルボン酸塩等の(C)有機リン化合物以外のシリカ質膜に転化させる反応の触媒、組成物の粘度を調整するための粘度調整剤、レべリング剤等が挙げられる。これら成分の添加量は、目的に応じて適宜設定される。
本実施形態の組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、(S)有機溶剤を含むことが好ましい。
(S)有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル(ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル)、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤;等が挙げられる。
また、各成分の溶解性等の点で、(S)有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むことがとりわけ好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの(S)有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、(S)有機溶剤は、好ましくは組成物の固形分濃度が50質量%以下となるように用いることができ、さらに好ましくは組成物の固形分濃度が40質量%以下となるように用いることができる。
以上説明した組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
続いて、本実施形態に係る組成物の具体的用途について説明を続ける。本実施形態に係る組成物は、典型的には、シリカ質膜の製造に用いることができる。このようなシリカ質膜は、たとえば半導体装置における、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、ハードマスクを構成することができ、このことから、本実施形態の組成物はこのような各種膜やハードマスクの形成に好適に用いることができるといえる。
(α)基板と、前述の組成物とを準備する工程
(β)前記基板上に、前記組成物を適用する工程
(γ)前記組成物が適用された基板を焼成する工程
以下、各工程について説明を行う。
まず、本(α)工程にて、基板と組成物とを準備する。
組成物については、前述の<組成物の調製方法>に示す方法で準備すればよい。
一方、基板については、用途に応じ、適切なものを選定すればよい。たとえば、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、銅基板やアルミ基板等の金属基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板等の樹脂基板を、本実施形態のシリカ質膜の製造方法における基板として用いることができる。また、本実施形態の基板に関し、別途、基板上に他の成分により構成される層が積層されたものや、基板上に回路等が形成されたものについても、この積層された層や回路までを含めて基板として扱うこともできる。
これらのうち、本実施形態のシリカ質膜の製造方法では、後述する(γ)工程での焼成条件に耐えやすいことから、半導体基板を好ましく用いることができる。
本(β)工程では、基板上に組成物を適用する。
適用方法としては、典型的には塗布により行うことができる。塗布方法は、基板の種類や組成物の物性等を考慮の上、適宜選択することができる。より具体的には、本(β)工程の適用ないし塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法等を採用することができる。また、所望の膜厚を効率よく達成する観点からは、これらの塗布方法を組み合わせて本(β)工程を行うこともできる。
これらの塗布方法のうち、塗布膜厚を安定させ、また、プロセス効率を向上させる観点から、スピンコート法が好ましく採用される。
プリベーク工程の温度条件、時間条件は、組成物の内容によって適宜設定することができるが、たとえば温度条件として、50〜300℃を採用することができ、好ましくは75〜250℃を採用することができる。時間条件は、たとえば20〜900秒の条件を採用することができ、好ましくは60〜300秒の条件を採用することができる。なお、温度条件について、一定の温度でプリベーク工程を行ってもよいし、段階的に温度を変化させながらプリベーク工程を行ってもよい。
プリベーク工程を行う装置は、適宜選択することができるが、一例としては、ホットプレートを用いることができる。
なお、本(β)工程後(あるいは、プリベーク工程後)の塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として定義することができ、また、塗膜の平均膜厚として定義することもできる。
本(γ)工程では、組成物が塗布された基板を焼成する。
ここでの焼成条件は、用いる組成物や基板の種類に応じて、適宜設定することができる。温度条件としては、たとえば100℃以上を採用することができ、125℃以上を採用することが好ましく、150℃以上を採用することがより好ましい。一方、温度条件は、たとえば700℃以下を採用することができ、600℃以下を採用することが好ましく、500℃以下を採用することがより好ましい。
このような温度条件を採用することで、プロセス効率よく、安定的にポリシラザンからシリカ質膜への変換を行うことができる。
また、このシリカ質膜への変換をより促進させる観点からは、この焼成の際の雰囲気について、酸性雰囲気としたり、塩基性雰囲気とすることもできる。また、シリカ質膜への変換をより促進させる観点から、雰囲気中の酸素濃度を調整したり、雰囲気中に過酸化水素水蒸気を含ませることもできる。
このアニール工程は焼成工程と同様の雰囲気で行うことができ、たとえば、硬化炉の温度条件等を変化させることで行うことができる。アニール工程を行う際の温度は、たとえば300℃以上であり、好ましくは400℃以上であり、より好ましくは500℃以上である。また、アニール工程を行う際の温度は、たとえば1300℃以下であり、好ましくは1200℃以下であり、さらに好ましくは1000℃以下である。
本アニール工程を行う際の、処理時間(アニール処理時間)は、たとえば5分以上であり、好ましくは10分であり、より好ましくは15分以上である。また、本アニール工程を行う際の、処理時間(アニール処理時間)は、たとえば5時間以下であり、好ましくは4時間以下であり、より好ましくは3時間以下である。
・C1:トリフェニルホスフィントリフェニルボラン
なお、C1成分は、固形分濃度:3%のN,N,N’,N’−テトラメチルウレア溶液として取り扱っており、表1では、C1成分の量は固形分換算値として、S2成分の量は溶媒量の計算値として示している。また、A1成分及びB1成分については、その固形分量を表1に示している。
6インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚として500nmとなるように、スピンコートにて各実施例、比較例の組成物を塗布した。得られた塗布膜はホットプレート上150℃で3分間プリベークした後、縦型ベーク炉(TS8000MB、東京応化工業株式会社製)を用いて、塗布膜をAir条件下、400℃で30分間焼成して、シリカ質膜を得た。
得られたシリカ質膜について、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計;FT/IR−615:JASCO社製)を用いて分析を行い、その膜質を確認した。各実施例及び比較例における結果を図1〜5に示した。
<FT−IRによる膜質評価>と同様の手法で、シリカ質膜を得、その後、各シリカ質膜について、室温条件下、0.5%フッ酸水溶液に4分間浸漬させた。このフッ酸水溶液に浸漬させる前後の膜厚から、エッチングレート[Å/分]を算出した。結果は、表1に示したとおりである。
Claims (7)
- (A)ポリシラザンと、
(B)以下の式(B)で示されるイミダゾール基含有化合物とを含む、シリカ質膜の製造用の組成物。
- 絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜及びハードマスクのいずれかを形成するために用いられる、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに(C)有機リン化合物を含む、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の組成物。
- 基板と、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の組成物とを準備する工程と、
前記基板上に、前記組成物を適用する工程と、
前記組成物が適用された基板を焼成する工程と、
を含む、シリカ質膜の製造方法。 - 基板を焼成する前記工程は、100℃以上700℃以下で行われる、請求項6に記載のシリカ質膜の製造方法。
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