TWI495687B - 矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜形成方法 - Google Patents

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Description

矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜形成方法
本發明係關於形成含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜之方法，更詳細而言，係關於一種含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜之方法，其中該硬化被膜係透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、再者平坦性優異、即使為厚膜亦無龜裂的發生、且無於基板界面的膜剝離、密著性優異。
矽氧烷樹脂係已知為高耐熱性、高硬度、高絕緣性、高透明性的材料，可使用於各種用途。該等用途之一為含有矽氧烷樹脂的組成物之硬化(以下亦稱為「燒製硬化」。)被膜係利用耐久性、低介電性且絕緣性優異、具有高硬度，被使用做為半導體元件或液晶顯示元件等中的絕緣膜或平坦化膜、保護膜、再者做為半導體封裝材料等。又，由於具高透明性，不僅在該等之電子材料領域，亦被利用做為光學零件或汽車等之表面保護膜。
若使用已利用矽氧烷樹脂做為黏結劑之矽氧烷樹脂組成物以形成硬化被膜時，已知有調製包含具有烷氧基或羥基的多官能聚矽氧烷之組成物，藉由將其塗布、加熱乾燥等而硬化以形成被膜之方法(參照專利文獻1)。此時，硬化劑(亦被稱為「觸媒」。)方面，雖使用酸性化合物或鹼性化合物、金屬烷氧化物、金屬螯合化合物等，但有一方面多官能聚矽氧烷的黏度高，一方面若固體含量濃度高時，添加上述硬化劑於多官能聚矽烷有立即增黏且膠化的問題。又，即使在添加後未引起立即增黏或膠化時，亦有在保管中增黏，若觸媒為弱酸性則有不易硬化的問題。再者，在形成使用該等材料之硬化被膜中，必須在高溫下處理塗膜，又此時亦有膜耗損量大的問題。
為了解決該等問題，亦提案使用酸性化合物及與該酸性化合物之沸點不同的鹼性化合物做為硬化劑(參照專利文獻2)。該組成物係一種聚矽氧烷組成物，其係在具有複數個烷氧基及/或羥基的多官能聚矽氧烷中，即使添加含有酸性化合物及與該酸性化合物之沸點不同的鹼性化合物之硬化劑亦未立即硬化；再者若酸性化合物與鹼性化合物的沸點不同時，藉由在該等沸點之間的溫度加熱聚矽氧烷化合物，利用酸性化合物或鹼性化合物作為硬化劑作用的保存安定性優異之聚矽氧烷組成物，其中雖可於低溫下縮合且謀求膜之硬化，但由於使用硬化劑而有容易引起龜裂現象之問題或不足以抑制長時間安定性之降低的問題。
附帶一提矽醇基硬化型矽氧烷樹脂具有可在低溫下硬化塗膜、硬度高的特性。再者除此之外，矽醇基硬化型矽氧烷樹脂係因被膜的透明性高，亦具有高耐熱性、低介電性、絕緣性之特性而受到注意。其中，在矽原子的4個連接鍵上鍵結1個碳原子與3個氧原子之矽倍半氧烷(silsesquioxane)樹脂及以矽原子的4個連接鍵全部鍵結氧原子之矽石樹脂，由於形成因矽與氧所致之堅固的3次元交聯而更顯著表現上述的特性，故特別期待做為可撓性顯示器方向的塑膠基板上之塗布劑或薄膜電晶體(以下簡稱為TFT)上的障壁膜(barrier film)或平坦化劑，在250℃以上形成硬化被膜時，特別是由於TFT的電氣特性下降，故必須在小於250℃進行硬化。迄今，雖揭示了於250至500℃之溫度下熱處理含有烷氧基矽烷的水解生成物與聚矽氧系界面活性劑之矽石系被膜形成用塗布液以形成矽石系膜之方法(參照專利文獻3)，但根據該方法雖未損害平坦性、龜裂界限之特性，而可形成密著性優異的被膜，同時必須在250℃以上的高溫下進行硬化，則聚矽氧系界面活性劑為必要的；又若為厚膜時，則有不能選擇重量平均分子量(Mw)大的材料之問題。另外，若為薄膜，則Mw雖亦可為小，但燒製中的昇華物增加，而使膜耗損量變大，進行硬化而不昇華的Mw範圍狹窄，不適於實用化。
3次元的矽氧烷樹脂之被膜係所生成之膜厚愈厚、又愈在高溫下(即使小於250℃)形成，薄膜返回常溫時的應力增加，而有容易引起龜裂現象的傾向。為了不易引起矽氧烷樹脂的硬化被膜之龜裂現象，雖有使用在矽原子的4個連接鍵中，2個鍵結碳原子、2個鍵結氧原子的聚矽氧樹脂、或在矽氧烷樹脂中添加有機樹脂(例如丙烯酸樹脂)的方法，但該等方法有妨害任一上述的被膜特性之傾向。又，在其他用途上添加或在矽氧烷樹脂高分的重複單位中添加聚矽氧樹脂時，因流動性提高同時昇華性亦變高，而有形成因成膜時烘箱的汚染、流動痕跡所致之皺褶，硬化後的膜硬度變低的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-99879號公報
[專利文獻2]特開2008-208200號公報
[專利文獻3]特許第4079383號公報
本發明之目的係提供可形成無上述習知之問題點，亦即在形成矽氧烷樹脂硬化被膜於半導體元件或液晶元件等時，即使進行在小於250℃或超過250℃的溫度下之燒製，可形成透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、無膜耗損、再者平坦性優異、即使為厚膜亦無龜裂的發生、且無於基板界面的膜剝離、密著性優異的被膜之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法。
本發明者等專心一志研究的結果發現，在塗布含有矽醇基或烷氧矽基含之矽氧烷樹脂組成物於基材後，藉由進行預烘焙，並在以鹼水溶液處理該預烘焙膜後進行燒製硬化，即使在小於250℃或在超過250℃的溫度下進行燒製，又無關於膜的厚度下，可形成透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、即使為厚膜塗布時亦無龜裂發生、密著性優異之硬化膜，基於該發現所得而完成本發明。
亦即，本發明係關於矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其特徵為在使用含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物且至少藉由矽醇基或烷氧矽基的聚合進行硬化而形成被膜的矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法中，塗布前述組成物於基材，進行預烘焙處理後，以鹼水溶液處理然後進行沖洗、燒製。
又，本發明係在上述方法中，以前述以鹼水溶液的處理為藉由鹼水溶液中之浸漬、攪洗(paddle)或沖淋(shower)所進行為特徵。
又，本發明係在上述方法中，以前述鹼水溶液為氫氧化四甲銨水溶液為特徵。
又，本發明係在上述方法中，以前述燒製為在120至400℃的溫度下進行為特徵。
在本發明中，使用含有矽醇基或烷氧矽基的樹脂做為矽氧烷樹脂，又塗布含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物後，藉由進行塗布膜的預烘焙，並以鹼水溶液處理該預烘焙膜，然後在無關於燒製溫度、膜厚下，可形成透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數，又，即使在無膜耗損、進行厚膜塗布時亦無龜裂的發生、密著性優異之硬化膜。因此，可較佳地使用於半導體元件或液晶顯示元件等之中的絕緣膜或平坦化膜、保護膜、光學零件或汽車等的表面保護膜等之形成。
 [用以實施發明之形態]
以下更詳細地說明本發明含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法。
如上述，本發明含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其特徵為塗布含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物於基材，進行預烘焙後，以鹼水溶液處理然後進行膜之沖洗、燒製，但針對本發明的矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法中所使用的材料、方法，則在以下依序詳細地說明。
(i)含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物
首先，其為用於形成本發明之硬化被膜所用的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物，而該組成物包括(a)含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂、(b)有機溶劑、(c)必要時所使用的添加劑。
(a)含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂
就本發明中所用的矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂方面，若為以習知的包含矽醇基及/或烷氧矽基做為反應性基的矽氧烷樹脂則任一者均可，聚矽氧烷的構造並無特別之限制。舉例說明可於本發明中所用的代表性之含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂時，舉例為在有機溶劑中水解1種以上的以下述通式(1)所示的烷氧基矽烷而得之矽氧烷樹脂(聚矽氧烷)。
(R1 )n Si(OR2 )4-n 　(1)
(式中，R1 表示氫原子，可具有取代基之碳數為1至6的烷基、碳數為3至6的環烷基、無氫原子鍵結於α位碳原子之碳數為15以下的芳烷基、碳數為6至15的芳基或碳數為1至6的烯基；R2 表示可具有取代基之碳數為1至6的烷基；n為0至3的整數。)
上述通式中，就R1 之可具有取代基之碳數為1至6的烷基而言，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯丙基、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基等。又，就可具有取代基之碳數為3至6的環烷基而言，舉出為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等；就可具有取代基之無氫原子鍵結於α位碳原子之碳數為15以下的芳烷基而言，舉出為苯基異丙基等；就可具有取代基的芳基而言，舉出為苯基、甲苯基、對羥苯基、萘基等；就可具有取代基之碳數為1至6的烯基而言，舉出為乙烯基、烯丙基、3-丙烯酸氧丙基、3-甲基丙烯酸氧丙基等。
另外，就R2 之可具有取代基之碳數為1至6的烷基而言，可舉例為與舉例做為R1 之可具有取代基之烷基相同之基，較佳為不具有取代基之碳數為1至4的烷基。
就以上述通式(1)所示的烷氧基矽烷化合物之具體例而言，舉例為下述的化合物。
(A)四烷氧基矽烷：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等；
(B)一烷基三烷氧基矽烷：一甲基三甲氧基矽烷、一甲基三乙氧基矽烷、一乙基三甲氧基矽烷、一乙基三乙氧基矽烷、一丙基三甲氧基矽烷、一丙基三乙氧基矽烷等；
(C)一芳基三烷氧基矽烷：一苯基三甲氧基矽烷、一苯基三乙氧基矽烷、一萘基三甲氧基矽烷等；
(D)三烷氧基矽烷：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等；
(E)二烷基二烷氧基矽烷：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷等；
(F)二苯基二烷氧基矽烷：二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等；
(G)烷基苯基二烷氧基矽烷：甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基苯基二甲氧基矽烷、乙基苯基二乙氧基矽烷、丙基苯基二甲氧基矽烷、丙基苯基二乙氧基矽烷等；
(H)三烷基烷氧基矽烷：三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等。
該等中較佳之化合物為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、一甲基三甲氧基矽烷、一甲基三乙氧基矽烷、一萘基三甲氧基矽烷、一苯基三甲氧基矽烷。
本發明中所用之含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂較佳為反應性基僅包括矽醇基或包括矽醇基與烷氧矽基之矽氧烷樹脂(聚矽氧烷)。即，在矽氧烷樹脂中，亦可包含合成矽氧烷樹脂時的未反應之烷氧矽基。該等反應性基僅包括矽醇基或包括矽醇基與烷氧矽基的含有矽醇基之矽氧烷樹脂，係可使用1種或2種以上的以前述通式(1)表示的烷氧基矽烷所製造。又，本發明中所用的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂，若必要時使用1種或2種以上的前述R1 及R2 中不含有羥基等之反應基的烷氧基矽烷與1種或2種以上的R1 及/或R2 中具有羥基等之反應基的烷氧基矽烷之混合物，亦可使用藉由水解縮合該等所獲得的矽氧烷樹脂做為烷氧基矽烷。又，在本發明中，較佳為使用在上述通式(1)中n為0或1的烷氧基矽烷做為原料烷氧基矽烷，此時必要時亦可使用n為2或3的烷氧基矽烷。
分子量較佳為重量平均分子量(Mw)為400至20,000，更佳為400至10,000。重量平均分子量為小於400時，則有預烘焙時與溶劑一起揮發的可能性；較20,000大時則硬化困難。
烷氧基矽烷的水解縮合反應通常在有機溶劑中進行。就烷氧基矽烷溶液的溶劑成分而言，若為可溶解或分散所形成的樹脂之有機溶劑則無特別之限制。就該等溶劑而言，可適當地使用熟知的有機溶劑，舉例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、異戊醇等的一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的多元醇；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的多元醇之一醚類及該等的乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等的酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等的將多元醇之羥基全部烷基醚化的多元烷基醇醚類。在烷氧基矽烷的反應中所用之溶劑，一般亦可利用做為塗布於連續基板的矽氧烷樹脂組成物之溶劑。
有機溶劑較佳為沸點為100至300℃的液體，又較佳為分子內至少具有一個羥基及/或醚鍵的液體、或者分子內至少具有一個醚鍵的乙酸酯。單獨使用或組合2種以上使用該等有機溶劑均可。再者，當形成矽氧烷樹脂的硬化被膜於平板顯示器等時，由於一般使用習知之丙二醇一甲基醚(PGME)等的多元醇之醚類、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)等的多元醇之醚酯類，故在該等領域中使用矽氧烷樹脂組成物時，較佳為使用PGME或PGMEA等的多元醇之醚類、醚酯類。又亦舉出3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等做為較佳的溶劑。有機溶劑通常以相對於1莫耳的烷氧基矽烷，為10至30莫耳倍數的比例使用。
烷氧基矽烷的水解縮合反應雖然即使在無觸媒下亦可某程度地進行，但為了賦予塗布性、保存安定性，較佳為使用觸媒。觸媒方面雖亦可使用以往熟知之任一種觸媒，但從樹脂的安定性來看較佳為使用酸觸媒。就酸觸媒方面而言，可使用有機酸、無機酸中任一者。就有機酸而言，舉出為乙酸、丙酸、丁酸等的有機羧酸。就無機酸方面而言，舉出為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等的無機酸。酸觸媒係添加水於液體中之後再添加、或與水混合成為酸水溶液再添加均可。適當地選擇酸觸媒的添加量。水解反應通常在5至100小時左右完成，但藉由在60至70℃以下之溫度下加熱，並將酸觸媒水溶液滴入包含烷氧基矽烷化合物的有機溶劑以進行反應，亦可在短的反應時間下完成反應。
水解度係可在觸媒的存在下，藉由水的添加量來調整。一般而言，相對於以通式(1)所示的烷氧基矽烷化合物之烷氧基總莫耳數，希望以水為20至1000莫耳%、較佳為50至500莫耳%的比例進行反應。水的添加量較上述範圍過少時則水解度變低，因被膜形成變困難而不佳，另外，過多時則因容易引起膠化而不佳。
又，就其他代表性的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂而言，舉出為在有機溶劑中水解1種以上的以下述通式(2)表示的鹵化矽烷所獲得之矽氧烷樹脂(聚矽氧烷)。
(R1 )n SiX4-n 　(2)
(式中，R1 表示氫原子，可具有取代基之碳數為1至6的烷基、碳數為3至6的環烷基、未在α位碳原子鍵結氫原子之碳數為15以下的芳烷基、碳數為6至15的芳基或碳數為1至6的烯基；X表示鹵素原子；n為0至3的整數。)
再者，就通式(2)中的R1 而言，舉出與以上述通式(1)之R1 所表示者相同者做為較佳者。又就X而言，舉出為氯原子、溴原子、碘原子。又，n亦與上述通式(1)相同，較佳為0至1，必要時亦可使用n為2或3的鹵化矽烷化合物。藉由使用該等鹵化矽烷化合物，以與使用如通式(1)所示的烷氧基矽烷時同樣的方法，可製造含有矽醇基的矽氧烷樹脂。例如，在三氯矽烷化合物中，使一部份的氯化矽基進行水解縮合反應而形成Si-O-Si鍵，剩下的進行水解，氯化矽基成為矽醇基。所形成的矽氧烷樹脂中的矽醇基之含量，可藉由控制所使用之鹵化矽烷化合物的種類、量、反應條件等來調整。當使用鹵化矽烷化合物時，所獲得的含有矽醇基之矽氧烷樹脂的反應基全部成為矽醇基。
(b)有機溶劑
在本發明之含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物中，為了溶解或分散含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂而使用有機溶劑。就有機溶劑而言，可使用與在進行上述烷氧基矽烷的水解縮合反應時所用之有機溶劑相同者。如前述，就本發明的含有矽醇基或烷氧基之矽烷樹脂組成物的有機溶劑而言，可利用烷氧基矽烷的水解縮合反應時之溶劑原封不動地做為含有矽醇基或烷氧矽基的矽氧烷樹脂組成物之有機溶劑，或亦可在其中進一步添加其他溶劑，亦可從溶劑單離反應中所獲得的矽氧烷樹脂，並將未含溶劑之矽氧烷樹脂進行溶解或分散於新的溶劑中等使用做為組成物。如前述，由於使用PGMEA等之醚酯系、PGME等之醚系於一般的平板顯示器之面向，若在該等領域中使用矽氧烷樹脂組成物時，較佳為使用PGME或PGMEA等之醚系、或醚酯系溶劑。又，亦舉出3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等做為較佳的溶劑。
(c)添加劑
就添加劑而言，舉例為界面活性劑、增黏劑等。界面活性劑係用於改善含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物的塗布特性、對基材的濕潤特性等。就界面活性劑而言，已知有非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等，但陰離子陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑係因做為觸媒作用而促進矽氧烷樹脂組成物之長時間劣化，故較佳為非離子系界面活性劑。就非離子系界面活性劑而言，舉例為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸一酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；炔醇、炔二醇、炔醇的聚乙氧基化物(polyethoxylate)、炔二醇的聚乙氧基化物等的炔二醇之衍生物；含氟界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M(股)製)、MEGAFACE(商品名，DIC(股)製)、Sulphurone(商品名，旭硝子(股)製)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KF-53、KF-54(均為信越化學工業(股)製)、SH7PA、SH21PA、SH28PA、SH30PA、ST94PA(均為Toray Dow Corning(股)製)等。就前述炔二醇而言，舉出為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物中的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂含量，相對於100重量份的溶劑，較佳為1至40重量份。若超過40重量份時，樹脂的長時間劣化速度上升而不佳。
又，界面活性劑的含量在組成物中的50ppm至100,000ppm、較佳為100ppm至50,000ppm之範圍。過少時則不易獲得界面活性且濕潤變差；過多時則泡沫產生激烈，引起對於塗布機的泡沫咬合等而處理困難。
(ii)塗布
含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物係塗布於基材而被製成含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂被膜。就基材而言並無特別之限制，舉出為矽基板、玻璃板、金屬板、陶瓷板等的各種基板，特別地，需要絕緣膜的液晶顯示器之TFT表面等，則以本發明的基板為較佳者。塗布方法並無特別之限制，可採用例如旋轉塗布法、浸塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、縫塗法等各種方法。此外，塗布溶液中的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂的濃度，係隨所用的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂的種類(例如，R1 的種類、分子量等的不同)或塗布方法、所希望的塗布膜厚等而改變，並無特別之限制，可為任意者。
(iii)預烘焙
如此一來形成於基板上的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物被膜，係接著進行預烘焙以除去組成物中的有機溶劑。預烘焙溫度雖隨用於組成物之有機溶劑種類而異，溫度過低時則有機溶劑的殘留成分變多，則有成為影響基板輸送機器等的原因之情況，另外，由於溫度過高時則有乾燥激烈、或產生不平整或者含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂昇華的情況，故較佳為60至200℃，更佳為70至180℃。預烘焙係使用例如加熱板、烘箱等的加熱裝置所進行，預烘焙的時間雖隨所使用的有機溶劑種類與預烘焙的溫度而異，但較佳為30秒至10分鐘，更佳為1至5分鐘。
(iv)鹼水溶液處理
在預烘焙後，將被膜交付進行鹼水溶液處理。鹼水溶液處理並無特別之限制，可由所謂鹼水溶液中的浸漬(dip)、攪洗、沖淋、撕裂(slit)、壓蓋塗布(cap coat)、噴霧的一般方法進行。若該組成物包含界面活性劑時，較佳為以浸漬(dip)進行。又，即使包含界面活性劑，除了實施浸水處理亦可進行其他方法，例如槳洗塗布。
就鹼而言可為無機鹼或有機鹼。就無機鹼而言，雖舉出為如氫氧化鈉、氫氧化鉀的鹼金屬氫氧化物；鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)等，但較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物。
又，就有機鹼而言，舉例為四級銨化合物、胺烷醇類(烷醇胺類)、氨水、烷基胺、雜環胺等。就四級銨化合物而言，舉例氫氧化四甲銨(四甲銨氫氧化物；以下稱為「TMAH」。)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨(膽鹼)、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化三丙基(2-羥乙基)銨、氫氧化三甲基(2-羥丙基)銨做為較佳者。該等之中特佳者為TMAH及膽鹼。
就胺烷醇類(烷醇胺類)而言，舉例為2-乙醇胺、2-胺乙醇等的一乙醇胺；二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、新戊醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-三級丁基乙醇胺、N-三級丁基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二正丁基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等，其中較佳為使用乙醇胺類，特佳為一乙醇胺。
然而，從取得通路或生態毒性(ecotoxicological)、又，若硬化時會汽化的便利性來看，較佳為以TMAH水溶液的處理。
在本發明中，用於鹼水溶液處理的鹼水溶液之濃度係隨所使用之鹼的種類、濃度、所處理的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂的種類或膜厚等各種因素而改變，非特別限制者。若鹼濃度高時，由於含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂溶解，較佳為使用不溶解的濃度之鹼水溶液。一般而言，若相對於含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂分子量的矽醇基比例變高時，變得容易溶解於鹼水溶液。再者，隨著鹼的種類，溶解能力亦不同。一般而言，鹼水溶液的鹼濃度範圍係以0.1至10%為佳，較佳為0.1至7.5%、更佳為0.1至5%。又，如前述，若相對於含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂分子量的矽醇基比例高時，由於樹脂溶解於鹼水溶液，較佳為隨著鹼強度，鹼水溶液的濃度變低。還有，因鹼水溶液處理所致的膜耗損較佳為10%以下。若大於10%時，被膜內的溶解量差變大，因導致不平整而不佳。
處理時間亦隨所使用之鹼的種類、鹼水溶液的鹼濃度、所處理的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂的種類或膜厚等而有大的改變，雖無特別之限制，但一般而言較佳為15秒至3分鐘左右的處理時間。若處理時間短則有處理之模糊，若時間長則效率差。又，處理溫度係可於常溫下進行。
在本發明中，藉由鹼處理，如前述，雖可在無關於塗布膜厚下形成透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、又無膜耗損、即使在厚膜塗布時亦無龜裂的發生、密著性優異的硬化膜，但推測其係因在膜中殘留的烷氧矽基為矽醇基、又使未充分聚合化之化合物聚合化而使分子量增大，變成無小分子量的化合物，因此藉由因燒製硬化時的加熱所致之塗膜中化合物的昇華量減少而使硬化膜的膜耗損量減少為其中之一因素，但本發明非由該等所限制者。
再者，無機鹼水溶液雖無妨用於對硬塗膜等的電特性或半導體特性無問題之用途，但因在水溶液中包含鈉、鉀等的金屬離子，不利於必須考慮TFT之層間絕緣膜或平坦化膜等、電氣特性、半導體特性的用途之使用。
(v)沖洗處理
沖洗處理係為了以水流沖洗殘留於經鹼水溶液處理的被膜面之鹼水溶液而進行。因而藉由沖洗被膜面之鹼水溶液的任何方法均可。例如，可採用將被膜浸漬於水中、或使水流過被膜面、傾倒水成淋浴狀等的以往已知做為沖洗方法之適宜方法。沖洗處理時間雖若可為除去被膜上鹼水溶液的時間則無特別之限制，但例如藉由浸漬時，可為30秒至5分鐘左右，藉由流水時，可為15秒至3分鐘左右。又，沖洗處理中所用的水方面，若電特性或半導體特性為必要的用途時，較佳為離子交換水或純水。再者，在藉由浸漬的沖洗中，亦可改變浴池以進行複數次浸漬沖洗。
(vi)燒製(硬化)處理
燒製處理係在較佳為氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體大氣環境下或空氣中，使用加熱板、烘箱等加熱裝置，較佳為在120至400℃的溫度下進行15分鐘至3小時，更佳為在150至350℃的溫度下進行30分鐘至2小時。較佳為燒製時的膜厚減少儘可能的少，一般而言，燒製前後的膜厚減少率為7.5%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下。燒製膜厚減少率較7.5%大時，膜不平整性大，又因燒製時從膜而出的化合物的昇華多，而有因所昇華之化合物污染機器的問題。
硬化後的膜厚雖隨用途而異而無特別之限制，但可為20μm以下，較佳為15μm以下。然後正如成為該等硬化膜厚，決定含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物中的矽氧烷樹脂之濃度及組成物之塗布量。膜厚過厚時，則因在硬化(cure)中膜中之樹脂彼此亦引起層分離而不佳。
如此所形成的含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂燒製被膜幾乎無因燒製所致的膜耗損，且透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、再者平坦性優異、即使為厚膜亦無龜裂的發生、且無於基板界面的膜剝離、密著性優異。
[實施例]
以下雖舉出實施例、比較例以更具體地說明本發明，但本發明係不受該等實施例、比較例之任何限制者。
製造例1
將47.6g(0.35莫耳)的甲基三甲氧基矽烷、29.7g(0.15莫耳)的苯基三甲氧基矽烷、4.83g(0.015莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸2酐溶解於200g的3-甲基-3-甲氧基丁醇中，於45℃攪拌同時加入34.2g的蒸餾水，加熱攪拌1小時，進行水解‧縮合。然後，以水洗淨5次以上，回收乙酸乙酯油層。接著，濃縮該乙酸乙酯油層，取代成丙二醇一甲基醚乙酸酯，獲得甲苯基倍半矽氧烷(methyl phenyl silsesquioxane)縮合聚合物的40%溶液。
所獲得的矽氧烷樹脂係重量平均分子量(Mw)為1,000的甲苯基倍半矽氧烷(甲基：苯基=7：3的莫耳比)。
重量平均分子量(Mw)的測定係在以下的裝置、條件下進行(再者，在以下的範例中，亦以同樣的條件進行測定。)。
使用裝置、使用方法：島津製作所製HPLC(GPC系統)
管柱：Tosoh(股)製GPC管柱(G2000HXL 1支，G4000HXL 1支)
使用上述裝置，以流量為0.7毫升/分鐘、溶出溶劑為四氫呋喃、管柱溫度為40℃的分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的膠透層析儀(GPC)測定。
製造例2
在製造例1中，除了反應溫度從45℃變成60℃以外，以與製造例1同樣的方法進行。因此，獲得重量平均分子量(Mw)為2,000的甲苯基倍半矽氧烷(甲基：苯基=7：3莫耳比)。
製造例3
在製造例1中，除了反應溫度從45℃變成60℃、反應時間從1小時變成6小時以外，以與製造例1同樣的方法進行，獲得重量平均分子量(Mw)為4,000的甲苯基倍半矽氧烷(甲基：苯基=7：3莫耳比)。
製造例4
在具備攪拌機、回流冷卻器、漏斗及溫度計的300mL之四頸燒瓶中，置入14.8g的水、1.4g的35質量%之鹽酸、44.8g的甲苯，在該四頸燒瓶中，溶解11.1g(0.05莫耳)的3-乙醯氧丙基三甲氧基矽烷與40.8g(0.3莫耳)的甲基三甲氧基矽烷、29.7g(0.15莫耳)的苯基三甲氧基矽烷於30g的甲苯中，並將該混合液於15至25℃下滴入該四頸燒瓶中。滴入結束後，於同溫度下攪拌30分鐘後，加水靜置後進行分液，並回收油層。
然後，以水洗淨3次，回收甲苯油層。接著，將該甲苯油層置入茄型燒瓶中，以蒸發器濃縮、以甲醇稀釋而將溶劑取代成甲醇，將全體量調整成250g。在本溶液中加50g的水，並在室溫下投入30.8g(0.22莫耳)的碳酸鉀。然後攪拌1小時。攪拌結束後，加入乙酸乙酯及水以進行分液，並回收油層。
然後，以水洗淨5次以上，回收乙酸乙酯油層。接著，濃縮該乙酸乙酯油層，取代成丙二醇一甲基醚乙酸酯，獲得3-羥丙基倍半矽氧烷(3-hydroxypropyl silsesquioxane)縮合聚合物的40%溶液。
所獲得的3-羥丙基倍半矽氧烷縮合聚合物係重量平均分子量(Mw)為3,000的甲基、3-羥丙基、苯基倍半矽氧烷(甲基：3-羥丙基：苯基=6：1：3莫耳比)。
製造例5
在反應器中置入600ml的水並於30℃下攪拌同時費時2小時滴入283.5g(1莫耳)的對甲氧芐基三氯矽烷及300ml的甲苯之混合液以進行水解。然後，藉由液體分離操作而除去水層，藉由蒸發器將有機層蒸餾除去溶劑。在減壓下，以200℃加熱該濃縮液2小時以進行聚合反應。在所獲得的聚合物中加入200g的乙腈並溶解，獲得對甲氧芐基倍半矽氧烷(p-methoxybenzyl silsesquioxane)之溶液。
在如此所獲得的溶液中，在60℃以下滴入240g的三甲基矽碘，於60℃進行10小時的反應。反應結束後，加入200g的水以進行水解，接著藉由傾析而獲得聚合物層。藉由真空乾燥該聚合物層，獲得165g的對羥芐倍半矽氧烷(p-hydroxyl benzyl silsesquioxane)。使用GPC(膠透層析儀測定該聚合物的分子量時，以聚苯乙烯換算為Mw=3,000。
製造例6
在具備回流冷卻管、漏斗及攪拌器的反應容器中，加入400ml的水並攪拌，加入400ml的乙酸正丁酯於其中。以冰冷卻反應容器外部，將攪拌速度降低為可維持有機層與水層的程度之低速。接著，費時10分鐘由漏斗滴入52.2g(0.35莫耳)的甲基三氯矽烷、31.7g(0.15莫耳)的苯基三氯矽烷。此時反應混合物的溫度上升至40℃。再者原封不動地攪拌30分鐘。反應結束後，以洗淨有機層直到洗淨水成為中性，接著在減壓下蒸餾除去有機層的溶劑，以PGMEA稀釋至40%，獲得其為目的的甲苯基倍半矽氧烷。使用GPC(膠透層析儀測定該聚合物的分子量時，以聚苯乙烯換算為Mw=2,000(甲基：苯基=7：3的莫耳比)。
實施例1
在丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，量加10g於製造例1中所製造的重量平均分子量(Mw)為1,000之甲苯基倍半矽氧烷(甲基：苯基=7：3的莫耳比)溶液、0.08g的界面活性劑KF-54(信越化學工業公司製)(5%的PGMEA溶液)而成為1,000ppm並攪拌溶解，因而製成35%溶液。以ADVANTEC東洋(股)製的針筒式過濾器(syringe filter)(25mmψ、PTFE、過濾精度為0.20μm)過濾該溶液，以調製矽氧烷組成物。使用Mikasa旋轉塗布機(Mikasa(股)公司製)、以600rpm/10秒、將該組成物進行旋轉塗布於6吋矽晶圓上，以加熱板進行110℃的預烘焙2分鐘後，獲得5μm厚的矽氧烷樹脂膜。將該樹脂膜浸漬於0.4重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中30秒後，以離子交換水進行沖洗處理，充份脫水後，以烘箱在250℃下進行60分鐘的燒製處理。
於表1顯示針對所獲得的膜所進行之透過率(400nm)、鉛筆硬度、因燒製所致之膜厚減少率(以下，稱為「燒製膜減少率」。)、有否燒製膜龜裂之評估結果。還有，各評估係由以下的方法進行。
(透過率)
使用島津(股)製作所製的MultiSpec-1500測定所獲得的硬化膜之紫外線可見光吸收光譜，求出在波長為400nm的透過率。
(鉛筆硬度)
依照JIS K5600-5-4所測定。鉛筆硬度為HB以下時，由於基板輸送等之時有刮傷的可能性，故希望鉛筆硬度為H以上，較佳為3H以上。
(燒製膜厚減少率)
使用Lambda Ace VM-1200(大日本螢幕製)所進行，使用絕對膜厚為已知的試樣以預先計測參數，並使用該參數以光學測定燒製前的膜厚與燒製後的膜厚，藉由以下算式，計算因燒製所致之膜厚減少率。
燒製膜厚減少率(%)=[(燒製前的膜厚-燒製後的膜厚)/燒製前的膜厚]×100
(燒製膜的龜裂之有無)
燒製膜的龜裂之有無係在燒製膜之後靜置1晝夜，在4吋晶圓的中心4cmψ圓內，以目視進行是否有龜裂之確認。
實施例2
除了使用於製造例2所獲得的分子量為2,000之甲苯基倍半矽氧烷做為矽氧烷樹脂、又使用2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液做為鹼處理液之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例3
除了使用於製造例4所獲得的分子量為3,000之甲基、3-羥丙基、苯基倍半矽氧烷(甲基：3-羥丙基：苯基=6：1：3莫耳比)做為矽氧烷樹脂，又使用2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液做為鹼處理液之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例4
除了使用0.3重量%的乙醇胺水溶液做為鹼水溶液之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例5
除了未使用界面活性劑KF-54之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例6
除了使用於製造例3所獲得的分子量為4,000之甲苯基倍半矽氧烷做為矽氧烷樹脂、使用5重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液做為鹼水溶液、及燒製溫度為300℃之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例7
除了燒製溫度為180℃之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例8
除了燒製溫度為300℃之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例9
除了膜厚為7μm之外與實施例2同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
實施例10
除了使用於製造例6所獲得的分子量為2,000之甲苯基倍半矽氧烷做為矽氧烷樹脂做為矽氧烷樹脂之外與實施例2同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例1
除了未進行以鹼水溶液之處理之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例2
除了未使用以鹼水溶液之處理之外與實施例2同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例3
除了未進行以鹼水溶液之處理、及使用於製造例5所獲得的重量平均分子量為3,000之矽氧烷樹脂之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例4
除了未進行以鹼水溶液之處理之外與實施例6同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例5
除了進行1N的鹽酸水溶液處理以取代氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液處理之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例6
除了未進行以鹼水溶液之處理之外與實施例10同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
比較例7
除了進行以離子交換水之處理取代氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液處理而之外與實施例1同樣地進行，形成矽氧烷樹脂燒製硬化被膜。與實施例1同樣地進行所獲得的燒製硬化膜之評估，獲得表1之結果。
如由表1得知，藉由進行鹼水溶液處理，可形成透明性優異、具有高刮傷硬度、高絕緣性、低介電常數、再者平坦性優異、即使為厚膜亦無龜裂的發生、且無於基板界面的膜剝離、密著性優異、含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜。

Claims (7)

  1. 一種矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，在使用含有矽醇基或烷氧矽基之矽氧烷樹脂組成物，並藉由至少矽醇基或烷氧矽基的聚合進行硬化而形成被膜的矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法中，其特徵為在塗布該組成物於基材並進行預烘焙處理後，以鹼水溶液處理然後進行沖洗、燒製，且該預烘焙溫度為60至200℃、該鹼水溶液之濃度為0.1至10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該以鹼水溶液之處理係藉由在鹼水溶液中之浸漬、攪洗或沖淋所進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該鹼水溶液為有機鹼的水溶液。
  4. 如申請專利範圍第3項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該鹼水溶液為氫氧化四甲銨水溶液。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該燒製係在120至400℃的溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第3項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該燒製係在120至400℃的溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第4項之矽氧烷樹脂組成物之硬化被膜形成方法，其中該燒製係在120至400℃的溫度下進行。
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