WO2019017073A1 - 皮膜形成用処理液 - Google Patents

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太郎 小沼
輝彦 蔭久
匡文 野崎
克将 嶋橋
隆 加東
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奥野製薬工業株式会社
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    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution for film formation on a metal material having a chemical conversion film, a method of forming a film, a film-containing metal material, and the like.
  • Patent Documents 1 to 6 As a method of imparting corrosion resistance to various metal materials such as zinc, aluminum, magnesium, cobalt, nickel, iron, copper, tin, gold, and alloys thereof, surface treatment such as chemical conversion treatment with chromium, anodic oxidation treatment, top coat is applied (Patent Documents 1 to 6).
  • surface treatment such as chemical conversion treatment with chromium, anodic oxidation treatment, top coat is applied (Patent Documents 1 to 6)
  • the requirements for corrosion resistance to the above-mentioned metal materials are becoming higher and there is a problem that the above-mentioned method can not satisfy the required corrosion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a treatment liquid and a treatment method capable of further enhancing the corrosion resistance of a metal material.
  • the present invention has an object to provide a treatment liquid and a treatment method which can enhance the corrosion resistance of a metal material while the film formed by the treatment is a thin film. More preferably, this invention makes it a subject to provide the processing liquid and the processing method which can raise the corrosion resistance of the metal material which has a chemical conversion treatment film on the surface more.
  • the present invention includes, as one aspect, the following aspect: Item 1.
  • a treatment liquid for forming a film on a metal material having a chemical conversion treatment film comprising a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, and a siloxane bond, an organometallic compound, and water.
  • Item 2. Item 2. The treatment liquid according to item 1, wherein the chemical conversion treatment film is at least one selected from the group consisting of a silicate conversion treatment film, a trivalent chromium conversion treatment film, a zirconium conversion treatment film, and a phosphate oxidation treatment film. .
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. The treatment liquid according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicon compound contains a resin.
  • Item 5. The treatment liquid according to item 4, further containing at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes, alkoxysilane oligomers, and non-silicon resins.
  • Item 6. The treatment liquid according to any one of Items 1 to 5, wherein the metal constituting the organometallic compound is at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, and tin.
  • Item 7. Item 7.
  • Step D A method of forming a film, comprising the step of applying the treatment liquid according to any one of Items 1 to 8 to a metal material having a chemical conversion treatment film.
  • Step C A forming method according to item 9, including the step of applying a chemical conversion treatment solution to a metal material.
  • Step A A forming method according to item 10, comprising the step of etching the surface of the metal material.
  • Step B A forming method according to Item 11, comprising the step of desmutting the metal material.
  • Step E The method according to any one of Items 9 to 12, which comprises a step of curing treatment (Step E).
  • Step E The method according to any one of Items 9 to 12, which comprises a step of curing treatment.
  • Step E The method according to any one of Items 9 to 12, which comprises a step of curing treatment.
  • Step E a step of curing treatment.
  • Item 14 The forming method according to Item 13, wherein the curing treatment is a heat treatment.
  • the film 2 is a film containing a crosslinked structure of a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, and a siloxane bond, and a film containing an organic metal compound. Film containing metal material.
  • a treatment liquid and a treatment method capable of further enhancing the corrosion resistance of a metal material.
  • a film-containing metal material that can be obtained by the treatment method can also be provided.
  • the present invention in one aspect thereof, has a chemical conversion film containing a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, and a siloxane bond, an organometallic compound, and water.
  • a treatment liquid for film formation on a metal material (sometimes referred to herein as "treatment liquid of the present invention"), a method of forming a coating using the treatment liquid of the present invention, and the treatment liquid of the present invention
  • the present invention relates to a film-containing metal material that can be obtained. These are described below.
  • the alkoxysilyl group is not particularly limited as long as it is an alkoxysilyl group having at least one alkoxy group.
  • the alkoxysilyl group for example, general formula (1): (R 1 ) m (R 2 O) 3-m Si- (wherein, R 1 is a functional group and R 2 is a lower alkyl group. M is And groups represented by 0 to 2).
  • R 1 methyl, phenyl, hexyl, decyl, 1,6-bis (trimethoxysilyl), trifluoropropyl, vinyl, 3-glycidoxypropyl, 3-glycidoxypropyl, 2 -(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl, p-styryl, 3-methacryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, 3-aminopropyl, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyl, 3-[(1,3-dimethylbutylidene) amino] propyl, N-phenyl-3-aminopropyl, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-amino Propyl, a group formed by removing one trimethoxysilyl group from tris- (
  • lower alkyl group represented by R 2 examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl and isopentyl And linear or branched alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as neopentyl and the like.
  • the alkoxysilylene group is not particularly limited as long as it is an alkoxysilylene group having at least one alkoxy group.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as it is a silicon compound having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, and a siloxane bond as a partial structure.
  • silicon compounds include resins, alkoxysilane oligomers, and alkoxysilanes. Among these, preferably a resin is mentioned.
  • a resin not only a silicone resin but various resin (For example, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a melamine resin etc.) etc. into which the alkoxy silyl group was introduce
  • an acrylic resin having an alkoxysilyl group introduced, a silicone resin, etc. are mentioned, and more preferably an acrylic resin having an alkoxysilyl group introduced.
  • the weight average molecular weight of the resin is not particularly limited, and is, for example, 11,000 to 200,000, preferably 11,000 to 100,000, more preferably 11,000 to 70000, and still more preferably 11,000 to 50,000.
  • the content of the alkoxysilyl group is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, still more preferably It is 4 to 45% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
  • the alkoxysilanes for example, Si (OCH 3) 4, Si (OC 2 H 5) 4, CH 3 Si (OCH 3) 3, CH 3 Si (OC 2 H 5) 3, C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3, C 2 H 5 Si (OC 2 H 5) 4, CHCH 2 Si (OCH 3) 3, CH 2 CHOCH 2 O (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 C (CH 3) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , SH (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 ) 3 ) 3 , NCO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 and the like.
  • the alkoxysilane oligomer is obtained by hydrolyzing and condensation polymerizing an alkoxysilane.
  • the alkoxysilane oligomer for example, one having a weight average molecular weight of about 500 to 10000 can be used as the weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer.
  • One silicon compound may be used alone, or two or more silicon compounds may be used in combination. Good.
  • the content of the silicon compound is, for example, 3 to 70% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 8 to 25% by mass, with respect to 100% by mass of the treatment liquid of the present invention.
  • the treatment liquid of the present invention may further contain a resin (non-silicon resin) having no alkoxysilyl group, alkoxysilylene group, and siloxane bond.
  • a resin non-silicon resin
  • an epoxy resin an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a melamine resin etc. are mentioned, for example.
  • an epoxy resin is preferably mentioned, and more preferably a bisphenol A epoxy resin is mentioned.
  • the component A preferably includes an acrylic resin in which an alkoxysilyl group is introduced, a silicone resin and the like, and more preferably an acrylic resin in which an alkoxysilyl group is introduced.
  • the component B is preferably a non-silicon resin, more preferably an epoxy resin, and still more preferably a bisphenol A epoxy resin.
  • the content ratio of the component A to the component B is not particularly limited.
  • the component B is, for example, 30 to 200 parts by mass, preferably 60 to 150 parts by mass, more preferably 80 to 120 with respect to 100 parts by mass of the component A.
  • the parts by mass more preferably 90 to 110 parts by mass.
  • the organic metal compound is not particularly limited as long as it can function as a catalyst for the condensation reaction.
  • the organometallic compound for example, a water-soluble organometallic chelate compound containing titanium, zirconium, aluminum, tin or the like as a metal component, a metal alkoxide or the like can be used.
  • titanium alkoxide compounds such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra-tertiary butyl titanate, tetraoctyl titanate and the like; titanium diisopropoxy bis acetylacetonate, titanium tetra tetra Titanium chelates such as acetylacetonate, titanium dioctyloxybisethylacetoacetonate, titanium octylene glycolate, titanium diisopropoxy bisethyl acetylacetonate, titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, titanium diisopropoxy bis triethanolaminate, etc.
  • titanium alkoxide compounds such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra-tertiary butyl titanate, tetraoctyl titanate and the
  • organozirconium compounds examples include di-yl propyl gluconate such as normal propyl zirconate and normal butyl zirconate.
  • organic aluminum compound examples include aluminum isopropyl Alkoxides such as monobutoxyaluminum diisopropiolate and aluminum butyrate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropiolate, aluminum trisethyl acetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropiolate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, etc. Of aluminum chelate compounds etc. That.
  • the organic metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic metal compound is not particularly limited, it may be usually about 0.01 to 50 parts by mass, and about 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound. Is preferable, 1 to 30 parts by mass is more preferable, 5 to 30 parts by mass is further preferable, 10 to 25 parts by mass is further more preferable, and 15 to 25 parts by mass is further more preferable.
  • the treatment liquid of the present invention it is also acceptable to contain a catalyst other than the organic metal compound.
  • the treatment liquid of the present invention does not contain a catalyst other than the organic metal compound.
  • the content of water is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent having hydrophilicity.
  • organic solvents such as alcohols, glycols, glycol ethers, ethers, ethers, ketones and the like may be used alone or as necessary. It can be used in combination as appropriate. Among these, glycol ether solvents are more preferable.
  • glycol ether solvent for example, a solvent represented by General Formula (3): HO-R 5 -O-R 6 (wherein, R 5 represents a lower alkylene group and R 6 represents an alkyl group) Can be mentioned.
  • the lower alkylene group for R 5 is not particularly limited, and includes linear or branched (preferably branched) ones.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group and the like.
  • the alkyl group for R 6 is not particularly limited, and includes linear or branched (preferably linear) ones.
  • the carbon atom number of the alkyl group is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, further preferably 1.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and sec-butyl group.
  • the treatment liquid of the present invention may contain other components in addition to the above components.
  • Other ingredients include, for example, colorants.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo lake, insoluble azo, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, and phthalocyanine; titanium oxide, red iron oxide, yellow lead, ultramarine blue, bitumen, carbon black, graphite, iron oxide black, etc.
  • organic pigments such as azo lake, insoluble azo, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, and phthalocyanine
  • titanium oxide red iron oxide, yellow lead, ultramarine blue, bitumen, carbon black, graphite, iron oxide black, etc.
  • Inorganic pigments flake pigments such as aluminum flakes, mica, colored mica, silica flakes, glass flakes; extender pigments such as talc, kaolin, clay, calcium carbonate, silica, barium sulfate; zinc powder, zinc chromate,
  • flake pigments such as aluminum flakes, mica, colored mica, silica flakes, glass flakes
  • extender pigments such as talc, kaolin, clay, calcium carbonate, silica, barium sulfate
  • zinc powder zinc chromate
  • examples include various pigments such as lead oxide, strontium chromate, phosphomolybdic acid based pigments, rust preventive pigments such as cyanamide lead and the like.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring agent is not particularly limited, but it is, for example, 0 to 100% by weight, preferably 0 to 50% by weight, in a weight ratio to the film forming component.
  • the content of other components other than the colorant is, for example, 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, further preferably 100% by mass of the treatment liquid of the present invention Is 0 to 1% by mass, more preferably 0% by mass.
  • the manufacturing method of the process liquid of this invention is not specifically limited, It can obtain by mixing each component suitably.
  • the above-mentioned treatment liquid is preferably obtained by mixing a silicon compound and, if necessary, a solvent, and then adding and mixing water and an organic metal compound thereto.
  • the intermolecular and / or intramolecular state of the film forming component may be in a partially crosslinked state.
  • a coating having corrosion resistance can be formed by applying the treatment liquid of the present invention to a metal material having a chemical conversion coating.
  • the curing treatment is not particularly limited as long as it is a treatment capable of curing the film forming component in the treatment liquid of the present invention.
  • the curing treatment preferably includes heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and is, for example, 20 ° C. or higher, preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., and still more preferably 150 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and is, for example, 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour, more preferably 20 minutes to 40 minutes.
  • the thickness of the film obtained by the treatment liquid of the present invention is preferably thinner, and is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the metal material is not particularly limited as long as at least a part of its surface is made of metal.
  • the metal include various metals such as zinc, aluminum, magnesium, cobalt, nickel, iron, copper, tin, gold, and alloys thereof.
  • preferable metals include magnesium, magnesium alloys, aluminum, aluminum alloys and the like. More specifically, as a metal material, an article consisting only of metal, a composite article in which another article (for example, ceramic material, plastics material, etc.) other than metal and a metal are combined, and having a metal plating film on the surface A plated product etc. are mentioned.
  • a chemical conversion treatment film which a metal material has Preferably a silicic acid conversion treatment film, a trivalent chromium chemical conversion treatment film, a zirconium chemical conversion treatment film, a phosphide oxidation treatment film etc. are mentioned, More preferably, a silicate conversion treatment film, 3 Valence chromium conversion treatment film, zirconium chemical conversion treatment film etc. are mentioned, More preferably, a silicic acid conversion treatment film is mentioned.
  • silicified oxide film For the formation of the silicified oxide film, a silicified solution in which a compound capable of supplying silicate ions (silicic acid compound) is dissolved in water can be used.
  • the silicate compound is not particularly limited, and various known silicate compounds can be used. Specific examples of the silicate compound include lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, choline silicate, calcium silicate, magnesium silicate, hexafluorosilicic acid and the like. The silicate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate ion concentration in the silicification solution is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 g / L to 700 g / L, preferably 1 g / L to 500 g / L, and more preferably 10 g / L. It is ⁇ 300 g / L.
  • a silicate conversion film can be formed by applying the above-mentioned silicate conversion treatment solution to a metal material.
  • the application method is the same as the application method of the treatment liquid of the present invention described above.
  • the liquid temperature of the silicate conversion treatment solution is, for example, about 10 to 90 ° C.
  • the treatment time of the metal material with the silicate conversion treatment solution is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • a phosphated treated solution in which a compound (phosphate compound) capable of supplying phosphate ions is dissolved in water can be used.
  • the phosphoric acid compound is not particularly limited, and various known phosphoric acid compounds can be used. Specific examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate And zinc phosphate.
  • the phosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate ion concentration in the phosphate treatment solution is not particularly limited, and is, for example, about 0.01 to 30% by weight.
  • the application method is the same as the application method of the treatment liquid of the present invention described above.
  • the solution temperature of the phosphorylation treatment solution is, for example, about 10 to 80 ° C.
  • the treatment time of the metal material with the phosphorylation treatment solution is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • a trivalent chromium oxide treatment solution can be used in which a compound capable of supplying trivalent chromic acid ions (a trivalent chromic acid compound) is dissolved in water.
  • the trivalent chromic acid compound is not particularly limited, and various known trivalent chromic acid compounds can be used. Specific examples of trivalent chromium compounds include chromium sulfate, chromium nitrate, chromium chloride, chromium acetate and the like. The trivalent chromium compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate ion concentration in the trivalent chromium oxidation treatment solution is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 100 g / L, preferably about 0.5 to 20 g / L.
  • a trivalent chromium oxide coating can be formed by applying the above-described trivalent chromium oxidation treatment solution to a metal material.
  • the application method is the same as the application method of the treatment liquid of the present invention described above.
  • the liquid temperature of the trivalent chromium oxidation treatment liquid is, for example, about 10 to 80 ° C.
  • the treatment time of the metal material with the trivalent chromium oxidation treatment liquid is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • zirconium chemical conversion coating For forming the zirconium chemical conversion coating, a zirconium chemical conversion solution in which a compound (zirconium compound) capable of supplying zirconium ions is dissolved in water can be used.
  • the zirconium compound is not particularly limited, and various known zirconium compounds can be used. Specific examples of the zirconium compound include zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium ammonium sulfate, zirconium nitrate, zirconium ammonium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxynitrate, zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium lactate, zirconium ammonium carbonate and the like. The zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate ion concentration in the zirconium compound chemical conversion treatment solution is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 100 g / L, and preferably about 0.5 to 20 g / L.
  • the zirconium chemical conversion film can be formed by applying the zirconium chemical conversion treatment solution to a metal material.
  • the application method is the same as the application method of the treatment liquid of the present invention described above.
  • the liquid temperature of the zirconium chemical conversion treatment solution is, for example, about 10 to 80 ° C.
  • the treatment time of the metal material with the zirconium chemical conversion treatment solution is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • the metal material is preferably etched before the formation of the chemical conversion film. Since the metal surface layer is dissolved and the active surface is exposed by the etching treatment, it is considered that the formation reaction of the chemical conversion treatment film can be promoted.
  • any treatment solution for dissolving the corresponding metal material may be used, and treatment solutions of acid and alkali can be used.
  • acid treatment solution hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like is used.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline processing solution.
  • the etching treatment conditions are not particularly limited, but any method may be used as long as the metal material to be treated and the treatment liquid can be sufficiently contacted. Usually, according to the method of immersing the metal material in the treatment liquid, efficient treatment is possible.
  • the treatment conditions are not particularly limited, but, for example, in the case of treatment by immersion, it is sufficient to set the solution temperature of the treatment solution to about 10 to 90 ° C., and set the deposition time to about 5 seconds to 10 minutes.
  • the metal material When the metal material is etched, it is preferable that the metal material be further desmutted after the etching.
  • a smut of an insoluble metal residue, which is an impurity, is attached to the metal surface after the etching process, and usually, a desmutting process is performed.
  • the desmutting treatment it is possible to form a homogeneous metal surface by removing a smut of a residue such as a metal or an impurity which is not dissolved in the etching treatment, and it becomes possible to form a chemical film without defects. Conceivable.
  • any treatment solution in which an insoluble metal is dissolved may be used, and treatment solutions of acids and alkalis can be used.
  • acid treatment solution hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like is used.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline processing solution.
  • the pHs of the etching solution and the desmut solution are opposite to each other, and the desmut solution is often alkaline if the etching solution is acidic, and the desmut solution is often acidic if the etching solution is alkaline, but is limited thereto. It is not a thing.
  • the conditions for the desmut treatment are not particularly limited, but any method may be used as long as the metal material to be treated and the treatment liquid can be sufficiently contacted. Usually, according to the method of immersing the metal material in the treatment liquid, efficient treatment is possible.
  • the treatment conditions are not particularly limited. For example, in the case of treatment by immersion, the temperature of the treatment liquid may be about 10 to 90 ° C., and the immersion time may be about 5 seconds to about 10 minutes.
  • a metal material provided with a coating having corrosion resistance includes a metal material, a film 1 on the metal material, and a film 2 on the film 1, and the film 1 is a chemical conversion film, and the film 2 is an alkoxysilyl group, an alkoxysilylene group, And a crosslinked structure of a silicon compound having at least one selected from the group consisting of siloxane bonds, and a film-containing metal material which is a film containing an organometallic compound.
  • Example 1 A mixed solution consisting of 10% by mass of acrylic silicone resin (weight average molecular weight: about 20,000, content of alkoxysilyl group: 40% by mass), 10% by mass of bisphenol A epoxy resin, and 80% by mass of propylene glycol monoethyl ether was prepared. . Next, 3 parts by mass of water and 2 parts by mass of aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate were added to 100 parts by mass of the mixed solution to prepare a treatment liquid for film formation.
  • the phosphating treatment was carried out by immersing a metal material (magnesium alloy AZ91 substrate (size 100 ⁇ 60 ⁇ 0.3 mm)) in 50 g / L of an aqueous sodium phosphate solution whose temperature was adjusted to 60 ° C. .
  • the treatment liquid for film formation prepared above was spray-coated on the obtained metal material having a phosphorylated treated film, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes using a drier to form a film.
  • Example 2 The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the metal material was subjected to a zirconium conversion treatment instead of the phosphating treatment.
  • the zirconium conversion treatment was performed by immersing the metal material in 100 g / L of an ammonium zirconium nitrate aqueous solution whose temperature was adjusted to 60 ° C. for 1 minute.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the metal material was subjected to trivalent chromium conversion treatment in place of the phosphating treatment.
  • the trivalent chromium conversion treatment was performed by immersing the metal material in 100 g / L of a trivalent chromium nitrate aqueous solution whose temperature was adjusted to 40 ° C. for 1 minute.
  • Example 4 The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the metal material was subjected to silicic acid formation treatment instead of phosphating treatment.
  • the silicate conversion treatment was performed by immersing the metal material in 100 g / L of an aqueous sodium silicate solution (water glass No. 3) adjusted to a temperature of 60 ° C. for 3 minutes.
  • Example 5 The process was performed in the same manner as in Example 4 except that the composition of the film formation treatment solution was different.
  • the film formation treatment solution used in this example was prepared as follows. A mixed liquid consisting of 20% by mass of silicone resin (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: about 11,000 to 100,000), 10% by mass of methyltrimethoxysilane oligomer, and 70% by mass of propylene glycol monomethyl ether was prepared. . Next, 10 parts by mass of water and 5 parts by mass of titanium diisopropoxybisethylacetylacetonate were added to 100 parts by mass of the mixed solution to prepare a treatment liquid for film formation.
  • silicone resin Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: about 11,000 to 100,000
  • propylene glycol monomethyl ether was prepared. .
  • 10 parts by mass of water and 5 parts by mass of titanium diisopropoxybisethylacetylacetonate were added to 100 parts by
  • Example 6 Example 4 was carried out in the same manner as Example 4, except that the metal material was subjected to the etching treatment and the desmutting treatment before the siliconizing treatment.
  • the etching process was performed by immersing the metal material in 100 g / L of a nitric acid aqueous solution whose temperature was adjusted to 50 ° C. for 30 seconds.
  • the desmutting treatment was performed by immersing the etched metal material in 100 g / L of a sodium hydroxide aqueous solution adjusted to a temperature of 20 ° C. for 3 minutes.
  • Comparative Example 1 The process was performed in the same manner as Example 1 except that alkaline degreasing was performed instead of the metal material phosphorylating treatment.
  • the alkaline degreasing treatment was performed by immersing the metal material in 10 g / L of a sodium hydroxide aqueous solution.
  • Example 7 The process was performed in the same manner as in Example 1 except that an aluminum alloy A5052 substrate (size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used in place of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • Example 8 The process was performed in the same manner as in Example 2 except that an aluminum alloy A5052 substrate (size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used instead of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • Example 9 Example 3 was carried out in the same manner as Example 3, except that the aluminum alloy A5052 substrate (size 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used instead of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • Example 10 Example 4 was carried out in the same manner as Example 4 except that an aluminum alloy A5052 substrate (size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used in place of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • an aluminum alloy A5052 substrate size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm
  • Example 11 Example 5 was carried out in the same manner as Example 5 except that an aluminum alloy A5052 substrate (size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used in place of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • Example 12 An aluminum alloy A5052 substrate (size 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) is used as a metal material instead of a magnesium alloy AZ91 substrate, and the method is the same as Example 6 except that the method of etching treatment and the method of desmutting treatment are changed accordingly.
  • the etching process was performed by immersing the metal material in 100 g / L of a sodium hydroxide aqueous solution whose temperature was adjusted to 50 ° C. for 30 seconds.
  • Desmutting was performed by immersing the etched metal material in 50 g / L of a nitric acid aqueous solution whose temperature was adjusted to 60 ° C. for 3 minutes.
  • Comparative example 2 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that an aluminum alloy A5052 substrate (size: 100 ⁇ 50 ⁇ 0.2 mm) was used in place of the magnesium alloy AZ91 substrate as the metal material.
  • Test Example 1 Corrosion Resistance Test
  • the film-containing metal materials obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a corrosion resistance test by a hot water immersion test (immersed in hot water at 100 ° C.). .
  • the film-containing metal material was immersed in hot water at 100 ° C., and the time from the start of immersion to the time when the ratio of the area of occurrence of rust to the surface area of the film-containing metal material was 10% was measured. The results of the test are shown in Table 1 below.

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Abstract

金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供すること。 金属材料の表面に化成処理皮膜を形成した後に、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する皮膜形成用処理液によって皮膜を形成すること。

Description

皮膜形成用処理液
　本発明は、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液、皮膜の形成方法、皮膜含有金属材料等に関する。
　亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料の耐食性付与方法として、クロムによる化成処理や陽極酸化処理、トップコート等の表面処理が施されている（特許文献１～６）。しかしながら、上記した金属材料に対する耐食性の要求はますます高くなってきており、上記した方法では要求される耐食性を満足できないという問題点がある。
特開２００７－２７７６９０公報 特開２０１２－３６４６９公報 特開２０１４－１０１５８５公報 特開２００２－３７１３８０公報 特開２０１５－１３４９４２公報 特開２０１７－８３３８公報
　本発明は、金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。好ましくは、本発明は、処理により形成される皮膜がより薄膜でありながらも、金属材料の耐食性を高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。より好ましくは、本発明は、表面に化成処理皮膜を有する金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、金属材料の表面に化成処理皮膜を形成した後に、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する皮膜形成用処理液によって皮膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、一態様として下記の態様を包含する：
　項１．　アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液。
　項２．　前記化成処理皮膜が、ケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、及びリン酸化成処理皮膜からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の処理液。
　項３．　前記化成処理皮膜がケイ酸化成処理皮膜である、項１又は２に記載の処理液。　項４．　前記ケイ素化合物が樹脂を含む、項１～３のいずれかに記載の処理液。
　項５．　さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項４に記載の処理液。
　項６．　前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の処理液。
　項７．　前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１～５０質量部である、項１～６のいずれかに記載の処理液。
　項８．　前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１～１００質量部である、項１～７のいずれかに記載の処理液。
　項９．　（工程Ｄ）項１～８のいずれかに記載の処理液を、化成処理皮膜を有する金属材料に塗布する工程
を含む、皮膜の形成方法。
　項１０．　さらに、前記工程Ｄの前に、
（工程Ｃ）化成処理液を金属材料に塗布する工程
を含む、項９に記載の形成方法。
　項１１．　さらに、前記工程Ｃの前に、
（工程Ａ）金属材料表面をエッチング処理する工程
を含む、項１０に記載の形成方法。
　項１２．　さらに、前記工程Ａと前記工程Ｂの間に、
（工程Ｂ）金属材料をデスマット処理する工程
を含む、項１１に記載の形成方法。
　項１３．　さらに、工程Ｄの後に、
（工程Ｅ）硬化処理する工程
を含む、項９～１２のいずれかに記載の形成方法。
　項１４．　前記硬化処理が熱処理である、項１３に記載の形成方法。
　項１５．　金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ
前記皮膜１が化成処理皮膜であり、
前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、
皮膜含有金属材料。
　本発明によれば、金属材料の耐食性をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、該処理方法により得られ得る皮膜含有金属材料を提供することもできる。
　本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本発明は、その一態様において、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液（本明細書において、「本発明の処理液」と示すこともある。）、本発明の処理液を用いた皮膜形成方法、及び本発明の処理液を用いて得られ得る皮膜含有金属材料に関する。以下に、これらについて説明する。
　アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基である限り特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、一般式（１）：（Ｒ１）ｍ（Ｒ２Ｏ）３－ｍＳｉ－（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０～２の整数である）で表される基が挙げられる。
　Ｒ１で示される官能基としては、メチル、フェニル、ヘキシル、デシル、１、６－ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３－グリシドキシプロピル、３－グリシドキシプロピル、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ－スチリル、３－メタクリロキシプロピル、３－アクリロキシプロピル、３－アミノプロピル、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル、３‐［（１，３‐ジメチルブチリデン）アミノ］プロピル、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル―３－アミノプロピル、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートから１つのトリメトキシシリル基を除いてなる基、３－ウレイドプロピル、３－メルカプトプロピル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから１つのトリエトキシシリル基を除いてなる基、３－イソシアネートプロピル、３―トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物からトリメトキシシリル基を除いてなる基等を例示できる。
　Ｒ２で示される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１～６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基である限り特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ３）ｎ（Ｒ４Ｏ）２－ｎＳｉ＝（式中、Ｒ３は官能基、Ｒ４は低級アルキル基である。ｎは０～１の整数である）で表される基が挙げられる。
　Ｒ３で示される官能基としては、Ｒ１で示される官能基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４で示される低級アルキル基としては、Ｒ２で示される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
　ケイ素化合物としては、部分構造として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物である限り、特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えば、樹脂、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂が挙げられる。
　樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂のみならず、アルコキシシリル基が導入された各種樹脂（例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
　樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１１０００～２０００００、好ましくは１１０００～１０００００、より好ましくは１１０００～７００００、さらに好ましくは１１０００～５００００である。
　樹脂が、アルコキシシリル基が導入された樹脂である場合、アルコキシシリル基の含有量は、例えば１～７０質量％、好ましくは２～６０質量％、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは４～４５質量％、よりさらに好ましくは５～４０質量％である。
　アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等を挙げることができる。
　アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００～１００００程度のものを用いることができる
　ケイ素化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ケイ素化合物の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば３～７０質量％、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～２５質量％である。
　本発明の処理液においては、さらに、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合を有しない樹脂（非ケイ素系樹脂）を含んでいてもよい。非ケイ素系樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　本発明の処理液においては、皮膜形成成分として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂（成分Ａ）と、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（成分Ｂ）との組み合わせを含有することが好ましい。
　成分Ａとしては、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
　成分Ｂとしては、好ましくは非ケイ素系樹脂が挙げられ、より好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　成分Ａと成分Ｂとの含有比は、特に制限されないが、例えば成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｂが、例えば３０～２００質量部、好ましくは６０～１５０質量部、より好ましくは８０～１２０質量部、よりさらに好ましくは９０～１１０質量部である。
　有機金属化合物としては、縮合反応の触媒として機能し得るものである限り特に制限されない。有機金属化合物としては、例えば、金属成分として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、錫などを含む水溶性の有機金属キレート化合物、金属アルコキシド等を用いることができる。これらの内で、有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等を例示でき、有機ジルコニウム化合物としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物を例示でき、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物；、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等を例示できる。
　有機金属化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　有機金属化合物の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、通常、０．０１～５０質量部程度とすればよく、０．１～３０質量部程度とすることが好ましく、１～３０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましく、１０～２５質量部がよりさらに好ましく、１５～２５質量部がよりさらに好ましい。
　本発明の処理液においては、有機金属化合物以外の触媒を含有することも許容される。ただ、好ましくは、本発明の処理液は、有機金属化合物以外の触媒を含有しない。
　水の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば１～１００質量部、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。
　本発明の処理液には、上記成分以外に、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、親水性を有する溶媒である限り特に制限されず、例えばアルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、エーテルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を単独で、或いは必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶媒がより好ましい。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば一般式（３）：ＨＯ－Ｒ５－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ５は低級アルキレン基を示す。Ｒ６はアルキル基を示す。）で表される溶媒が挙げられる。
　Ｒ５で示される低級アルキレン基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは分岐鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキレン基の炭素原子数は、例えば１～６、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３である。該アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
　Ｒ６で示されるアルキル基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキル基の炭素原子数は、例えば１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられる。
　本発明の処理液は、上記成分以外に、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば着色剤が挙げられる。
　着色剤としては、特に制限されず、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ、アントラキノン、キナクリドン、フタロシアニン等の有機顔料；　酸化チタン、べんがら、黄鉛、群青、紺青、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄黒等の無機顔料；　アルミニウムフレーク、マイカ、着色マイカ、シリカフレーク、ガラスフレーク等のフレーク顔料；　タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム等の体質顔料；　亜鉛末、ジンククロメート、鉛丹、亜酸化鉛、ストロンチウムクロメート、リンモリブデン酸系顔料、シアナミド鉛等の防錆顔料等の各種顔料が挙げられる。
　着色剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　着色剤の含有量は、特に限定ではないが、皮膜形成成分に対する重量比率で、例えば０～１００重量％、好ましくは０～５０重量％である。
　着色剤以外の他の成分の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば０～２０質量％、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～１質量％、よりさらに好ましくは０質量％である。
　本発明の処理液の製造方法は、特に限定されず、各成分を適宜混合して得ることができる。上記の処理液は、好ましくは、ケイ素化合物及び必要に応じて溶媒を混合した後、そこへ水及び有機金属化合物を添加及び混合することにより得られる。
　本発明の処理液においては、皮膜形成成分の分子間及び／又は分子内が、一部架橋された状態であってもよい。
　本発明の処理液を化成処理皮膜を有する金属材料に塗布することにより、耐食性を有する皮膜を形成することができる。
　本発明の処理液の塗布方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。
　本発明の処理液の塗布後は、さらに硬化処理を行うことが好ましい。硬化処理は、本発明の処理液中の皮膜形成成分を硬化させ得る処理である限り特に制限されない。硬化処理として、好ましくは熱処理が挙げられる。
　熱処理の温度は、特に制限されないが、例えば２０℃以上、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。
　熱処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間～２時間、好ましくは１０分間～１時間、より好ましくは２０分間～４０分間である。
　本発明の処理液により得られる皮膜の厚みは、より薄いことが好ましく、例えば０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　金属材料は、その少なくとも一部の表面が金属で構成されている材料である限り特に制限されない。金属としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属が挙げられる。これらの中でも、金属として好ましくは、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。金属材料として、より具体的には、金属のみからなる物品、金属以外のその他の物品（例えば、セラミックス材料、プラスチックス材料等）と金属とが組み合わされた複合品、表面に金属めっき皮膜を有するめっき処理品等が挙げられる。
　金属材料が有する化成処理皮膜としては、好ましくはケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、リン酸化成処理皮膜等が挙げられ、より好ましくはケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜等が挙げられ、さらに好ましくはケイ酸化成処理皮膜が挙げられる。
　ケイ酸化成処理皮膜の形成には、ケイ酸イオンの供給が可能な化合物（ケイ酸化合物）を水に溶解したケイ酸化成処理液を用いることができる。
　ケイ酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のケイ酸化合物を用いることができる。ケイ酸化合物の具体例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸コリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸等が挙げられる。ケイ酸化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ケイ酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０.１ｇ/Ｌ～７００ｇ/Ｌ程度であればよく、好ましくは１ｇ/Ｌ～５００ｇ/Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ/Ｌ～３００ｇ/Ｌである。
　上記ケイ酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、ケイ酸化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。ケイ酸化成処理液の液温は例えば１０～９０℃程度であり、ケイ酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒～１０分程度である。
　リン酸化成処理皮膜の形成には、リン酸イオンの供給が可能な化合物（リン酸化合物）を水に溶解したリン酸化成処理液を用いることができる。
　リン酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のリン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物の具体例としては、リン酸、ポリリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　リン酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．０１～３０重量％程度である。
　上記リン酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、リン酸化成処理皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。リン酸化成処理液の液温は例えば１０～８０℃程度であり、リン酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒～１０分程度である。
　３価クロム酸化成処理皮膜の形成には、３価クロム酸イオンの供給が可能な化合物（３価クロム酸化合物）を水に溶解した３価クロム酸化成処理液を用いることができる。
　３価クロム酸化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知の３価クロム酸化合物を用いることができる。３価クロム化合物の具体例としては、硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム等が挙げられる。３価クロム化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　３価クロム酸化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．１～１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは０．５～２０ｇ／Ｌ程度である。
　上記３価クロム酸化成処理液を金属材料に塗布することにより、３価クロム酸化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。３価クロム酸化成処理液の液温は例えば１０～８０℃程度であり、３価クロム酸化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒～１０分程度である。
　ジルコニウム化成処理皮膜の形成には、ジルコニウムイオンの供給が可能な化合物（ジルコニウム化合物）を水に溶解したジルコニウム化成処理液を用いることができる。
　ジルコニウム化合物としては、特に限定的ではなく、各種の公知のジルコニウム化合物を用いることができる。ジルコニウム化合物の具体例としては、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ジルコニウム化合物化成処理液中のケイ酸イオン濃度は、特に制限されないが、例えば０．１～１００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは０．５～２０ｇ／Ｌ程度である。
　上記ジルコニウム化成処理液を金属材料に塗布することにより、ジルコニウム化成皮膜を形成することができる。塗布方法については、上述の本発明の処理液の塗布方法と同様である。ジルコニウム化成処理液の液温は例えば１０～８０℃程度であり、ジルコニウム化成処理液による金属材料の処理時間は例えば１０秒～１０分程度である。
　金属材料は、上記化成処理皮膜の形成前に、エッチング処理されていることが好ましい。エッチング処理により、金属表層が溶解して活性表面が露出するので、化成処理皮膜の形成反応を促進できると考えられる。
　エッチング処理液としては、該当金属材料を溶解させる処理液であればよく、酸やアルカリの処理液を用いることができる。酸性処理液としては、塩酸や硝酸、硫酸などが用いられる。アルカリ性処理液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが用いられる。
　エッチング処理条件としては、特に限定されないが、処理対象の金属材料と該処理液とが充分に接触できる方法であればよい。通常は、該処理液中に金属材料を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能となる。処理条件は、特に限定的ではないが、例えば、浸漬法で処理する場合には、処理液の液温を１０～９０℃程度として、浸績時間を５秒～１０分程度とすればよい。
　金属材料がエッチング処理されたものである場合、エッチング処理後にさらにデスマット処理されていることが好ましい。エッチング処理後の金属表面には不純物である不溶解性金属残渣のスマットが付着しており、通常は、デスマット処理が行なわれる。デスマット処理の効果としては、エッチング処理にて溶解しなかった金属や不純物などの残渣のスマットを除去することで均質な金属表面を形成させることができ、欠陥のない化成皮膜の形成が可能になると考えられる。
　デスマット処理液としては、不溶解性金属を溶解させる処理液であればよく、酸やアルカリの処理液を用いることができる。酸性処理液としては、塩酸や硝酸、硫酸などが用いられる。アルカリ性処理液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが用いられる。通常、エッチング液とデスマット液のｐＨは相反しており、エッチング液が酸性であればデスマット液はアルカリ性、エッチング液がアルカリ性であればデスマット液は酸性であることが多いが、これに限定されるものではない。
　デスマット処理条件としては、特に限定されないが、処理対象の金属材料と該処理液とが充分に接触できる方法であればよい。通常は、該処理液中に金属材料を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能となる。処理条件は、特に限定的ではないが、例えば、浸漬法で処理する場合には、処理液の液温を１０～９０℃程度として、浸漬時間を５秒～１０分程度とすればよい。
　上述の処理により、耐食性を有する皮膜を備える金属材料を得ることができる。換言すれば、金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ前記皮膜１が化成処理皮膜であり、前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、皮膜含有金属材料を得ることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　アクリルシリコーン樹脂（重量平均分子量：約２万、アルコキシシリル基含有量４０質量％）１０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を３質量部、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート２質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。
　一方で、金属材料（マグネシウム合金ＡＺ９１基板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ））を、６０℃に温度調整したリン酸ナトリウム水溶液　５０ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより、リン酸化成処理した。
　得られたリン酸化成処理皮膜を有する金属材料に、上記において調製した皮膜形成用処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行って皮膜を形成した。
　実施例２
　金属材料をリン酸化成処理する代わりにジルコニウム化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。ジルコニウム化成処理は、金属材料を、６０℃に温度調整した硝酸ジルコニウムアンモニウム水溶液　１００ｇ／Ｌに１分間浸漬することにより行なった。
　実施例３
　金属材料をリン酸化成処理する代わりに３価クロム化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。３価クロム化成処理は、金属材料を、４０℃に温度調整した３価硝酸クロム水溶液　１００ｇ／Ｌに１分間浸漬することにより行なった。
　実施例４
　金属材料をリン酸化成処理する代わりにケイ酸化成処理する以外は、実施例１と同様にして行った。ケイ酸化成処理は、金属材料を、６０℃に温度調整したケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）　１００ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより行なった。
　実施例５
　皮膜形成処理液の組成が異なる以外は実施例４と同様にして行った。本実施例で使用した皮膜形成処理液は次のようにして調製した。シリコーン樹脂（信越化学工業社製、重量平均分子量：約１．１万～１０万）２０質量％、メチルトリメトキシシランオリゴマー１０質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を１０質量部、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート５質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。
　実施例６
　金属材料をケイ酸化成処理する前にエッチング処理及びデスマット処理する以外は、実施例４と同様にして行った。エッチング処理は、金属材料を、５０℃に温度調整した硝酸水溶液　１００ｇ/Ｌに３０秒間浸漬することにより行なった。デスマット処理は、エッチング処理済みの金属材料を、２０℃に温度調整した水酸化ナトリウム水溶液　１００ｇ/Ｌに３分間浸漬することにより行なった。
　比較例１
　金属材料リン酸化成処理する代わりにアルカリ脱脂処理する以外は、実施例１と同様にして行った。アルカリ脱脂処理は、金属材料を、水酸化ナトリウム水溶液　１０ｇ/Ｌに浸漬することにより行った。
　実施例７
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。
　実施例８
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にして行った。
　実施例９
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例３と同様にして行った。
　実施例１０
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例４と同様にして行った。
　実施例１１
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、実施例５と同様にして行った。
　実施例１２
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用い、それに伴いエッチング処理の方法及びデスマット処理の方法を変える以外は、実施例６と同様にして行った。本実施例において、エッチング処理は、金属材料を、５０℃に温度調整した水酸化ナトリウム水溶液　１００ｇ／Ｌに３０秒間浸漬することにより行なった。デスマット処理は、エッチング処理済みの金属材料を、６０℃に温度調整した硝酸水溶液　５０ｇ／Ｌに３分間浸漬することにより行なった。
　比較例２
　金属材料としてマグネシウム合金ＡＺ９１基板に代えてアルミニウム合金Ａ５０５２基板（大きさ１００×５０×０．２ｍｍ）を用いる以外は、比較例１と同様にして行った。
　試験例１：耐食性試験
　上記した実施例１～１２及び比較例１～２において得られた皮膜含有金属材料に対して、熱水浸漬試験（１００℃の熱水に浸漬）による耐食性試験を行った。皮膜含有金属材料を１００℃の熱水に浸漬して、浸漬開始から、皮膜含有金属材料の表面積に対する錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定した。当該試験の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から明らかなように、化成処理皮膜を有する金属材料に対して本発明の処理液を用いて皮膜を形成することによって、耐食性が向上することが分かった。

Claims (15)

  1. アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、化成処理皮膜を有する金属材料に対する皮膜形成用処理液。
  2. 前記化成処理皮膜が、ケイ酸化成処理皮膜、３価クロム化成処理皮膜、ジルコニウム化成処理皮膜、及びリン酸化成処理皮膜からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の処理液。
  3. 前記化成処理皮膜がケイ酸化成処理皮膜である、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 前記ケイ素化合物が樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の処理液。
  5. さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の処理液。
  6. 前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の処理液。
  7. 前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１～５０質量部である、請求項１～６のいずれかに記載の処理液。
  8. 前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１～１００質量部である、請求項１～７のいずれかに記載の処理液。
  9. （工程Ｄ）請求項１～８のいずれかに記載の処理液を、化成処理皮膜を有する金属材料に塗布する工程
    を含む、皮膜の形成方法。
  10. さらに、前記工程Ｄの前に、
    （工程Ｃ）化成処理液を金属材料に塗布する工程
    を含む、請求項９に記載の形成方法。
  11. さらに、前記工程Ｃの前に、
    （工程Ａ）金属材料表面をエッチング処理する工程
    を含む、請求項１０に記載の形成方法。
  12. さらに、前記工程Ａと前記工程Ｂの間に、
    （工程Ｂ）金属材料をデスマット処理する工程
    を含む、請求項１１に記載の形成方法。
  13. さらに、工程Ｄの後に、
    （工程Ｅ）硬化処理する工程
    を含む、請求項９～１２のいずれかに記載の形成方法。
  14. 前記硬化処理が熱処理である、請求項１３に記載の形成方法。
  15. 金属材料、前記金属材料上の皮膜１、及び前記皮膜１上の皮膜２を含み、且つ
    前記皮膜１が化成処理皮膜であり、
    前記皮膜２が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する皮膜である、
    皮膜含有金属材料。
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