JP6936742B2 - クロムフリー化成被覆 - Google Patents

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Description

本発明は、概して、金属への被覆および腐食制御の分野、特に航空機用途のためのクロムフリー化成被覆に関する。
腐食は、材料、通常は金属間の化学または電気化学反応、ならびに材料およびその特性の劣化を生じさせるその環境として定義される。
腐食攻撃は、金属の表面で始まる。腐食プロセスは、2つの化学変化を伴う。攻撃されるまたは酸化される金属は陽極変化を受け、腐食剤は還元され、陰極変化を受ける。ほとんどの金属の腐食する傾向は、航空機の保守において、特に、不利な環境または気象条件が存在する領域において、主要な問題のうちの1つを引き起こす。
六価クロム化合物を含有するクロムベースの抗腐食系は、極めて有用であり、航空機金属処理プロセスにおいて広く使用される汎用的な化学の群であることが証明されている。六価クロム化合物は、それらが塗布される金属性基板に多くの有益かつ必須の抗腐食特徴を付与し、被覆、接着および表面仕上げの前の金属の前処理に広く使用されている。
化学的には、クロムベースの抗腐食系は、アルミニウムおよびその合金の場合、六価クロム(すなわち、CrO、CrO 2−、Cr 2−)およびフッ化水素酸(HF)の組み合わせ(複数可)を伴うものである。フッ化水素酸は、金属性基板(すなわちアルミニウム)の表面から酸化フィルムを除去し、六価クロムは露出した金属と反応し、三価クロム酸化物が沈殿する。例としてアルミニウムを使用して:
Cr 2−+2Al+2H→Cr・HO+Al
上記の反応に従って生成される酸化クロム等は、抗腐食用途において非常に有用である。該酸化クロムはアルカリ性環境において非常に安定であり、撥水(疎水性)であり、水に対する障壁被覆として作用することができる。最後に、酸化クロムは「自己治癒効果」を呈する、すなわち、被覆中に存在する残留六価クロムが被覆の損傷領域と反応し、それにより、損傷部位においてさらなる三価クロム酸化物を生成し、したがってそれ自体を「治癒する」ことができる。
結果として、クロムベース、特に六価クロムベースの系は、腐食を防止する際ならびに有機被覆および接着剤のための接着促進剤として高度に効果的であること;用途/処理プロセスがプロセス条件における変動に対して低感受性を呈する場合に特に弾力性があること;ほとんどの/全てのアルミニウム合金に対して極めて効果的であること;ならびに、熟練工が被覆の単なる(色の)検査によって基板の表面上におけるクロムの量を推し量ることができることから、著しい品質制御特徴を確実にすることが証明されているため、航空機産業において広く使用されてきた。
環境におけるクロム、特に六価クロムに関する懸念は、クロムベースの系を取り換える必要性を生み出した。六価クロム塩は、結果として環境的におよび毒物学的に望ましくない有害物質(毒性、感作および発がん性)に分類される。欧州議会は、電気および電子機器についての指令2002/95/ECならびに自動車部門についての指令2000/53/EC等、六価クロムの廃止を要求する指令を発表した。したがって、クロムベースの系の「環境に優しい」市販の代替物が高度に望ましい。
先行技術は、ある程度の成果を収めたクロムフリー被覆を提供することを試みている。例えば、R.J.RacicotおよびS.C.Yangは、表題「CORROSION PROTECTION COMPARISON OF A CHROMATE CONVERSION COATING TO A NOVEL CONDUCTIVE POLYMER COATING ON ALUMINUM ALLOYS」、CORROSION97、論文531、531/1〜531/7頁、Houston、Tx.、1997において提示された論文において、2つのアルミニウム合金上におけるポリアニリンベースの伝導性ポリマー被覆対クロム酸塩化成被覆の耐腐食能力について記述し比較している。著者が開示している通り、二重鎖ポリアニリンは、塩水噴霧ならびに塩および酸液浸試験において、アルミニウム合金AA2024−T3およびAA7075−T6について限られた腐食保護を呈した。
用いられた二重鎖ポリアニリンは、2つのポリマー、ポリアニリンおよび第二のポリアニオンの分子複合体である。2つの線状ポリマーは、一列に並ぶ形式で非共有的に結合して、安定な分子複合体を形成している。著者が指摘している通り、そのような二重鎖複合体の利点は、1)ポリマーの伝導性状態が非常に安定であること;2)ポリマー性ドーパントを適正に選択することにより、伝導性ポリマーを溶媒に分散させ、被覆材として使用できること;ならびに、3)ポリマー性ドーパントが、官能化のための部位を提供して、金属表面への良好な接着を達成することである。
I.Paloumpa、A.Yfantis、P.Hoffmann、Y.Burkov、D.YfantisおよびD.Schmeiberは、表題MECHANISMS TO INHIBIT CORROSION OF AI ALLOYS BY POLYMERIC CONVERSION COATINGS、Surface and Coatings Technology、180〜181、308〜312頁、2004において掲載された論文において、酸化チタンおよび酸化亜鉛に化学吸着したポリピロール(PPY)水溶液からアルミニウム表面上に形成され得、高度な耐腐食性を呈するポリピロールベースの被覆について記述している。
1994年8月30日のDoalnによる米国特許第5,342,456号明細書は、腐食から保護するために金属表面を被覆するためのプロセスについて記述しており、ここで、クロムフリー化成被覆は、塗布型水性酸性液により、金属、特に亜鉛めっき鋼上に形成され得る。液体は、アニオンの成分、特に少なくとも4つのフッ素原子、ならびにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素およびホウ素からなる群から選択される少なくとも1つの原子、ならびに場合により、1つまたは複数の酸素原子を含む。コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウムおよび銅からなる群からの追加のカチオン、0.5から5.0の範囲内のpHを得るために十分な遊離酸、ならびに場合により、適所で乾燥させると有機樹脂フィルムを形成する化合物。
エメラルジンベースのポリアニリンで被覆された耐腐食性アルミニウム物品は、1999年7月27日にSpellaneらに発行された米国特許第5,928,795号明細書において記述された。被覆として使用されたポリアニリンは、公知のエメラルジンベース形態であり、過硫酸アンモニウムによる過剰な塩酸中でのアニリンの酸化重合、続いて水酸化アンモニウムによる処理によって容易に形成される。
1999年11月9日にRunge−Marcheseらに発行された米国特許第5,980,723号明細書は、ポリマー金属酸化物複合体の電気化学的堆積について記述しており、これは、伝導性ポリマーを含む電解質を利用する電気化学的技術によってポリマーフィルムを形成するためのプロセスである。記述されている得られたポリマーフィルムは、導電性であり、耐腐食性および耐摩耗性である。ポリマーフィルムの例は、ポリアミノベンジン(ポリアニリン)を含んでいた。
6.5以下のpH値を有し、リン酸イオン、縮合リン酸イオン、酸化剤および水溶性ポリマーを含有する水性液体表面処理組成物は、2000年11月28日にYoshidaに発行された米国特許第6,153,022号明細書において記述された。その中で特許権者は、そのような被覆が、良好な耐腐食性および塗料等のその後塗布される有機被覆への接着を有し、かつ先行技術の化成被覆よりも機械的応力によって損傷を受けにくい化成被覆を、金属の表面上に迅速に形成することを報告している。
腐食制御のための電気活性ポリマー被覆は、2000年11月21日にYangらに発行された米国特許第6,150,032号明細書において記述された。該特許において、特許権者は、伝導性ポリマーおよびコポリマーの鎖を含む複数の二重鎖分子複合体を含む抗腐食ポリマー性複合体について記述している。ポリマー性複合体の鎖は、鎖の輪郭に沿って互いに非共有的に結合して、一列に並ぶ、ねじれた、二重鎖配置を形成している。
アルミニウム上の被覆としての陽極に形成された本質的に伝導性のポリマー−酸化アルミニウム複合体についての、2001年12月11日にKinlenらに発行された米国特許第6,328,874号明細書は、アルミニウムを、水、少なくとも1つの多官能ポリマー性有機酸、本質的に伝導性のポリマー(ICP)のモノマーと接触させ、ICPモノマーを重合させることによってアルミニウム上の被覆を形成するための、ならびにアルミニウム表面間に陽極および陰極として電位をかけることによって酸化アルミニウムを形成するための方法について記述している。本質的に伝導性のポリマー塩および形成される酸化アルミニウム被覆は、腐食耐性があり、温水中へ浸漬の間の脱ドープに耐性がある。
アルミニウムのための非クロム酸塩サビ止め剤、サビ止めの方法およびサビ止めアルミニウム製品は、2002年7月16日にInbeらに発行された米国特許第6,419,731号明細書において記述された。その中で特許権者は、ジルコニウム化合物、フッ化物イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含むアルミニウムのための非クロム酸塩サビ止め剤について記述している。
Sakoらは、2004年5月18日に発行された米国特許第6,736,908号明細書、表題「COMPOSITION AN PROCESS FOR TREATING METAL SURFACES AND RESULTING ARTICLE」の中で、少なくともある特定の種類の溶解および/または分散有機樹脂、バナジウムの価数が3から5までである溶解バナジウム化合物、ならびに金属Zr、Ti、Mo、W、MnおよびCeの少なくとも1つを含有する溶解化合物を含む、金属処理組成物について記述している。特許権者によれば、該処理は、金属表面に、優れた耐腐食性、耐アルカリ性および耐指紋性を提供する。有利には、それらの組成物はクロムを含有しない。
金属を処理するための組成物およびプロセスについての、2004年7月6日にDavid McCormickに発行された米国特許第6,758,916号明細書は、塗布型水性酸性液により、金属、特に冷延鋼板上に形成され得る、腐食保護品質が従来型クロム酸塩化成と少なくとも同等のクロムフリー化成被覆について記述している。液体は、0.5から5.0の間のpH値を有し、少なくとも4つのフッ素原子からなる「フルオロメタレート」アニオン;チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される元素の少なくとも1つの原子、ならびに場合により、イオン化水素原子および酸素原子の1つまたは複数;コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄およびストロンチウムからなる群から選択される元素の二価または四価カチオンの成分を非常に正確な相対的割合で含む。
先行技術の進歩にもかかわらず、非クロム酸塩タイプの処理によって付与される耐腐食性は、クロム酸塩タイプの方法および作用物質によって提供されるものよりも常に低く、特に航空機産業において実際の必要性を満たしてこなかった。したがって、本発明の1つの目的は、クロムフリーであるにもかかわらず、クロムタイプの被覆と同等の、またはそれよりも優れた腐食保護を提供することができるクロムフリー被覆を提供すること、または、商業的に実現可能な公知の被覆の代替物を少なくとも提供することである。
Wim J.Van Ooijらは、表題「Modified silane coatings as an alternative to chromates for corrosion protection of aluminum alloys」、Silanes and other coupling agents 第3巻、135〜159頁、K.L.Mittal編、2004において発表された論文において、硝酸セリウム、トリトリアゾール(tolytriazole)およびベンゾトリアゾール腐食抑制剤およびシリカナノ粒子も組み込んだAA2024−T3合金に塗布されるビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス−(トリメトキシシリルプロピル)アミンおよびビニルトリアセトキシシランベースの処理について記述した。処理のいくつかについて、自己治癒効果および良好な塗料接着能力が報告された。
Wim J.Van Ooijらは、表題「Overview:The Potential of silanes for chromate replacement in metal finishing industries」、Silicon Chemistry 第3巻、1−2号(2006)において発表された論文において、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドで処理した7075−T6パネルは、塩水噴霧曝露の336時間後、腐食のいかなる兆候も呈さなかったことを記述した。
アルコールベースのシランは、より高いアルコール含有量が乾燥時にフィルムからより多くの水を除去し、シラノール基がより容易に反応して架橋した高密度のフィルムを形成することができるため、水ベースのシラン系に、より高い耐腐食性を与えることが公知である。また、水溶性シランは、乾燥後であってもさらに親水性のままであるため、溶媒ベースのシランよりも高い水の浸入を可能にする。したがって、これらの低VOC水ベースのシラン系を、その腐食抑制効率を増大させるためにさらに修正することが重要である。Wim J.Van Ooijら著、Progress in Organic Coatings 53(2005)153〜168において発表された刊行物「Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024−T3 in a 0.5M NaCl solution」において、腐食抑制剤(トリトリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび無機セリウム塩)をシランフィルムに添加し、それらの腐食特性を0.5M NaCl溶液中で研究した。水ベースのシラン溶液は、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンおよびビニルトリアセトキシシランを2:1および4:1容量部で混合し、この混合物の約5%を95%のDI水で加水分解することによって調製した。シランフィルムは、有機または無機抑制剤を充填すると、耐腐食性の向上を提供した。スクラッチセル試験(scratch cell test)により、セリウム塩もシランフィルムに自己治癒能力を付加するための潜在的な抑制剤であることが確認された。
Progress in organic coatings 54(2005)322〜331において発表された刊行物「A comparative study on the corrosion resistance of AA2024−T3 substrates pre−treated with different silane solutions」、A.M.Cabralら著は、3つの異なるシラン溶液(1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)で前処理したAA−2024−T3の比較研究を報告した。シラン処理した試料をγ−アミノプロピルトリメトキシシランでさらに処理した後、それらにポリウレタンエナメルを塗った。ACインピーダンス結果は、シランフィルムが基板に保護を提供したことを示した。短時間、能力はクロム酸塩基準処理によってもたらされたものよりもはるかに良好であった。
J.B.Bajatらは、表題「Corrosion stability of epoxy coatings on aluminum pretreated by vinyltriethoxysilane」、Corrosion Science 50(2008)2078〜2084において発表された論文において、ビニルトリエトキシシラン(VTES)によって前処理したアルミニウム99.7上に電着されたエポキシ被覆の電気化学的および輸送特性ならびに接着について記述した。10分間で5%溶液が接着の強化を提供し、保護系VTES/エポキシ被覆の腐食安定性も向上させたことが結論付けられた。同じ著者らは、表題「Corrosion protection of aluminium pretreated by vinyltriethoxysilane in sodium chloride solution」、Corrosion Science 52(2010)1060〜1069において発表された刊行物において、3%NaCl媒体曝露中にAl99.5%基板に堆積したVTESフィルムのEISおよび電位−時間測定を報告した。VTESの濃度がVTESフィルムの腐食挙動および形態学に対して大きな影響を有する一方で、硬化時間はより小さいVTESフィルム特性の影響を呈したことが示された。
B.Naderi Zandらは、表題「Corrosion and adhesion study of polyurethane coating on silane pretreated aluminium」、Surface&Coatings Technology 203(2009)1677〜1681において発表された論文中で、接着強度に対する、およびアルミニウム合金基板上のその後のポリウレタン(PU)被覆の腐食保護に対するシラン前処理のpHの効果について記述した。基板上の被覆の実際の接着を、スマット除去、クロム化およびビニルトリメトキシシラン(VTMS)前処理したAA1050アルミニウム合金のためのプルオフ法により、乾式、湿式および回収状態で測定した。VTMSは、等電点(IEP)未満のpHにおいて、乾式、湿式および回収状態で良好な接着能力をもたらした。PU被覆の腐食保護を、シラン層の存在下、EISおよび塩水噴霧を用いて研究した。IEP保護能力未満のpHは著しく高く、クロム化した検体のpHに匹敵するものであった。
F.Brusciottiらは、表題「Characterization of thin waterbased silane pre−treatments on aluminium with the incorporation of nano−dispersed CeO particles」、Surface and Coatings Technology 205(2010)603〜613において発表された論文中で、障壁特性向上のためにナノ分散されたCeO粒子を組み込んだ水ベースの1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTSE)の新規薄膜について記述した。EIS調査により、CeO粒子がナノ分散されて層中に均一に分布した場合の被覆に、より良好な能力が指摘された。
Kevon Brownらに発行された米国特許第6,071,566号明細書は、金属基板を処理して耐腐食性を提供するために、1つまたは複数のビニルシランを1つまたは複数の多シリル官能シランとともに含有する溶液を塗布するステップを含む方法に関する。該方法は、亜鉛被覆表面における使用に特に適している。特に好ましいビニルシランはビニルトリエトキシシラン(VS)であり、好ましい多官能シランは1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTSE)である。
米国特許第5,342,456号明細書 米国特許第5,928,795号明細書 米国特許第5,980,723号明細書 米国特許第6,153,022号明細書 米国特許第6,150,032号明細書 米国特許第6,328,874号明細書 米国特許第6,419,731号明細書 米国特許第6,736,908号明細書 米国特許第6,758,916号明細書 米国特許第6,071,566号明細書
R.J.RacicotおよびS.C.Yang「CORROSION PROTECTION COMPARISON OF A CHROMATE CONVERSION COATING TO A NOVEL CONDUCTIVE POLYMER COATING ON ALUMINUM ALLOYS」、CORROSION97、論文531、531/1〜531/7頁、Houston、Tx.、1997 I.Paloumpa、A.Yfantis、P.Hoffmann、Y.Burkov、D.YfantisおよびD.Schmeiber、MECHANISMS TO INHIBIT CORROSION OF AI ALLOYS BY POLYMERIC CONVERSION COATINGS、Surface and Coatings Technology、180〜181、308〜312頁、2004 Wim J.Van Ooijら「Modified silane coatings as an alternative to chromates for corrosion protection of aluminum alloys」、Silanes and other coupling agents 第3巻、135〜159頁、K.L.Mittal編、2004 Wim J.Van Ooijら「Overview:The Potential of silanes for chromate replacement in metal finishing industries」、Silicon Chemistry 第3巻、1−2号(2006) Wim J.Van Ooijら、「Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024−T3 in a 0.5M NaCl solution」、Progress in Organic Coatings 53(2005)153〜168 A.M.Cabralら、「A comparative study on the corrosion resistance of AA2024−T3 substrates pre−treated with different silane solutions」、Progress in organic coatings 54(2005)322〜331 J.B.Bajatら、「Corrosion stability of epoxy coatings on aluminum pretreated by vinyltriethoxysilane」、Corrosion Science 50(2008)2078〜2084 J.B.Bajatら、「Corrosion protection of aluminium pretreated by vinyltriethoxysilane in sodium chloride solution」、Corrosion Science 52(2010)1060〜1069 B.Naderi Zandら「Corrosion and adhesion study of polyurethane coating on silane pretreated aluminium」、Surface&Coatings Technology 203(2009)1677〜1681 F.Brusciottiら「Characterization of thin waterbased silane pre−treatments on aluminium with the incorporation of nano−dispersed CeO2 particles」、Surface and Coatings Technology 205(2010)603〜613
したがって、本発明の1つの目的は、先行技術に関連する不利点に対処すること、接着特性が向上したクロムフリー被覆を提供すること、または商業的に実現可能な公知の被覆の代替物を少なくとも提供することである。
第一の態様において、本発明は、金属性表面の処理のためのプロセスであって、
表面を前処理するステップと、
表面を、
1つまたは複数のシラン、ならびに
モリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも1つから選択される、2.0から20g/Lの間の金属塩の濃度および1から6.0の間のpH値の無機金属性塩
を含有する伝導性ポリマー分散液と接触させることにより、化成被覆で被覆するステップと、
表面を乾燥させるステップと、
を含むプロセスに関する。
下記の節において、様々な態様/実施形態をさらに詳細に定義する。そのように定義された各態様/実施形態を、明らかにそれに反する指示がない限り、任意の他の態様/実施形態(1つまたは複数)と組み合わせてよい。特に、好ましいまたは有利であると指示されている任意の特色を、好ましいまたは有利であると指示されている任意の他の特色(1つまたは複数)と組み合わせてよい。
化学的化成被覆は、2つの機能:基板合金の耐腐食性を向上させること、および後続の有機被覆の良好な接着を促進することを実施しなくてはならない。加えて、これらの被覆は、表面接触電気抵抗も要件である場合に部分的に使用され得る(MIL−DTL−81706−B規格によって許可される最大電気抵抗値は、塩水噴霧曝露試験前には5000μΩ/平方インチであり、200ポンド/平方インチ(psi)の電極圧力印加下における塩水噴霧曝露試験の168時間後には10000μΩ/平方インチである。指定最大値の超過が20%以下である個々の測定値が許容されるものとし、但し、全ての測定値の平均は、指定最大抵抗を超えない)。良好な耐腐食性を持つCrフリー化成被覆のための新たなプロセスおよび組成物が著者らによって発明され、米国特許出願第2010/0009083号明細書が提出された。上述の特許出願において記述されている化成被覆は、非常に良好な腐食能力を示した。しかしながら、本発明人らは今や、腐食保護を危うくすることなく、後続の有機被覆に対するこれらの被覆の接着を向上させることができることを見出している。
実際に、米国特許出願第2010/0009083号明細書の被覆中におけるシランの包含は、有意な向上を提供することが分かっている。該特許において記述されている伝導性ポリマー分散液は、他の浴成分(伝導性ポリマーおよび無機塩)は別として、少なくとも1つのシラン化合物を含む。シラン化合物は接着能力を強化するため、被覆が航空用途の要件に準拠する一方で、実施例において記述されている通りの腐食保護が維持される。
その上、少なくとも1つのシラン化合物を含む伝導性ポリマー分散液を用いて得られた新たな化成被覆は、航空用途の要件に準拠した低い表面接触電気抵抗を与える。
今や、プロセスおよび組成物は、基板の腐食保護を維持しながら、後続の有機被覆の接着を強化するために最適化されている。加えて、少なくとも1つのシラン化合物を含む組成物をベースとしたこれらのプロセスによって得られた被覆は、航空用途のための要件に準拠した、低い表面接触電気抵抗を有することが証明されている。
課題は、化学的化成プロセスおよび被覆組成物を最適化して、腐食保護を危うくすることなく、接着を強化し、電気抵抗を低減させることであった。
金属のシラン処理のプロセスにおいて、シラン分子が金属表面に吸着した後、シラノール(SiOH)の数に基づいて、2つの主反応が起こる。一方では、シラン溶液からのシラノール(SiOH)と金属表面の水酸化物からの金属ヒドロキシル(MeOH)との間の縮合が、メタロ−シロキサン結合(MeOSi)を形成する。他方では、金属に吸着された過剰なSiOH基の中での縮合が、被覆の最上部にシロキサン(SiOSi)フィルムを形成する。好ましくは、シラン溶液調製のために媒体を使用し、シランは水ベースまたは溶媒ベースのシランに分類され得る。VOC制限により、アルコール含有量を全くまたはほとんど持たない水ベースのシラン系を使用することが望ましい。好ましくは、1つまたは複数のシランは水溶性である。
好ましくは、1つまたは複数のシランは、ポリマー分散液の0.01v%〜1.0v%(v/v)、より好ましくは0.1v%から0.5v%の量で存在する。この範囲のシラン含有量であれば、耐腐食性を損なうことなくシランの有益な効果が観察される。
好ましくは、1つまたは複数のシランは、式
YSiX(3−a)
式中、
Xは、加水分解性基から独立に選択され、
Yは非加水分解性であり、官能基を含み、
Zは、Hまたはアルキルから独立に選択され、かつ
aは、0、1または2である、
のものである。
加水分解性基が意味するのは、基が、ケイ素原子から基を開裂する求核攻撃を受けやすいことである。Xは、加水分解性基から独立に選択される。加水分解性基は、メトキシ(OCH)またはエトキシ(OC)から選択されるのが好ましい。これらの基は、金属および/またはさらなる被覆上の求核部位への、化合物の良好な接着を可能にする。
非加水分解性が意味するのは、基が、ケイ素原子から基を開裂する求核攻撃を受けにくいことである。好ましくは、Y部分は、ケイ素−炭素結合によってケイ素原子と接合している。
Yは、官能基を含む。すなわち、Yは、ケイ素原子を、さらなる被覆、さらなるシランまたは金属基板と結合するために反応することができる基を含む。官能基は、好ましくは、ビニル(−CH=CH)、アミノ(−NH)、エポキシまたはメルカプト(−SH)から選択される。官能基は、この官能基からなっていてよいが、好ましくは、官能基は、アルキル鎖、好ましくは低級アルキル(C1〜C6)鎖、アルキルエーテルまたはアルキルアミンによってケイ素原子と結合している。故に、例えば、Yは、好ましくは、−(CH)n−NH、−(CH−SHまたは−(CH−HC=CHであってよく、かつ、nは、好ましくは0〜6、好ましくは1〜6、より好ましくは0〜3である。
一実施形態において、官能基は、さらなるケイ素含有部分であってよい。故に、Yは、−RSiX3−a、式中、X、Zおよびaは上記で定義された通りである、であってよい。Rは、アルキル、エーテルまたはアルキルアミンであってよい。例えば、RはCHOCH等のエーテルであるか、Rは(CHNH(CH等のアミンである。これらの化学構造によって、シラン分子は2つの主要なカテゴリー、モノ−シランおよびビス−シランに分けられる。ビスタイプのシランはそれらの分子中に2つのケイ素原子を有するのに対し、モノ−シランは1つのみであり、一般式はXSi−R−SiXである。好ましくは、シランは、合成を容易にするためおよび生産コストを最小化するために、このように対称である。モノおよびビス−シランの間の主な違いは、加水分解性X基の数がビス−シラン分子ではモノ−シラン分子の2倍であることである。故に、ビス−シランは、(基板との)より強力な界面接着および高密度のフィルムを与え、とりわけ未塗装の状態において、モノシランと比較してより良好な腐食能力につながることが報告される。
「アルキル」が意味するのは、別段の指定がない限り、1から12個までの炭素の直鎖または分枝鎖の飽和環式(すなわちシクロアルキル)または非環式炭化水素基である。例示的なアルキル基は、C1〜C8、C1〜C6、C1〜C4、C2〜C7、C3〜C12およびC3〜C6アルキルを含む。具体例は、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、2−メチル−1−プロピル、1−ブチル、2−ブチル等を含む。別段の注記がない限り、本明細書において任意の文脈で使用されるアルキル基は、ハロゲン、アミノまたはスルフィル基で場合により置換されていてよく、あるいはアルキル鎖中に、酸素(エーテル)または窒素(アミン)等の1つまたは複数のヘテロ原子を含んでいてよい。
Zは、Hまたはアルキルから独立に選択される。すなわち、Zは、シランを、さらなる被覆、さらなるシランまたは金属基板と結合するための官能基を含まない非加水分解性基である。特に、aが0であることが好ましい。
好ましくは、1つまたは複数のシランは、(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン(GPMS)、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン(TMSE)、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTSE)、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン(BAS)およびビニルトリアセトキシシラン(VTAS)、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される。
好ましくは、前記伝導性ポリマーは、ポリアニリン(Polyanaline)(PANI)、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)およびポリピロール(PPY)からなる群から選択されるものである。
好ましくは、被覆するステップは、噴霧または浸漬によって表面に適用される。被覆するステップが浸漬であれば、好ましくは、該ステップは処理浴中、実質的に2分間に亘るものである。好ましくは、前記乾燥させるステップは、実質的に室温で実施される。
前処理ステップは、金属の表面に被覆の準備をさせる働きをする。したがって、前処理ステップは、表面の清浄化を少なくとも伴う。好ましくは、前記前処理ステップは、
表面を脱脂するステップと、
表面を清浄化するステップと、
表面を脱酸素するステップと
をさらに含む。
好ましくは、該方法は、清浄化後に表面をすすぐステップと、脱酸素後に表面をすすぐステップと、被覆後に表面をすすがないステップとをさらに含む。
好ましくは、無機金属塩は、ジルコニウムの塩であるかまたはジルコニウムの塩を含み、ジルコニウムの無機金属性塩の濃縮物が生成され/KZrFで調整され、かつpHがHZrFおよび/またはNHOHで調整される。
好ましくは、前記金属性シートは、アルミニウム、銅、鉄、またはそれらの合金からなる群から選択される、好ましくは、2024−T3および7075−T6からなる群から選択されるものである。
好ましくは、無機塩は2.0から8.0g/Lの濃度で存在し、かつ/または接触させるステップは2から5のpHで行われる。
第二の態様によれば、金属性表面の処理のための化成被覆であって、1つまたは複数のシラン、ならびにモリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも1つの無機金属性塩を含有する伝導性ポリマー分散液を含み、ここで、無機金属性塩の濃度は2.0から20g/Lの間であり、かつ該被覆のpHは1から6.0の間である、前記被覆が提供される。
好ましくは、1つまたは複数のシランは、上述した通りであり、本明細書において考察されている通りである。
好ましくは、伝導性ポリマーは、ポリアニリン(PANI)、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)およびポリピロール(PPY)からなる群から選択されるものであり、かつ/あるいは1つまたは複数のシランは、(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン(GPMS)、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン(TMSE)、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTSE)、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン(BAS)およびビニルトリアセトキシシラン(VTAS)、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される。
本発明のこれらおよび他の特色および利点は、添付の図面および詳細な説明を参照して明らかとなるであろう。
本発明のより完全な理解は、付随する図面および表を参照することによって実現され得る。
本発明のクロムフリー化成被覆に関連するステップを描写するプロセス流れ図である。 表1は、ポリマーの供給業者によって提供されたデータに従って、本発明において使用される数種の伝導性ポリマーの特性を示す。 表2は、本発明による両方の被験合金についてのPEDOT/Zrの実験条件を示す。 表3は、本発明による両方の被験合金についてのPPY/Zrの実験条件を示す。 表4は、本発明によるPEDOT/Zrで処理した合金の測定された腐食を示す。 表5は、本発明によるPPY/Zrで処理した選択された合金の測定された腐食を示す。 表6は、本開示において使用されている数種のシランの分子および構造式を示す表である。 表7は、本開示による両方の被験合金についてのPEDOT/Zr/シランの実験条件を示す表である。 表8は、本開示による両方の被験合金についてのPPY/Zr/シランの実験条件を示す表である。 表9は、本開示によるPEDOT/Zrで処理した合金の、測定された腐食、接着および表面接触電気抵抗を示す表である。 表10は、本開示によるPPY/Zrで処理した合金の、測定された腐食、接着および表面接触電気抵抗示す表である。