JP6278308B2

JP6278308B2 - 金属材料の防錆処理方法

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Publication number: JP6278308B2
Application number: JP2014005780A
Authority: JP
Inventors: 匡文野崎; 克将嶋橋; 隆加東; 浩一郎村橋; 邦顕大塚
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: JP2015134942A

Description

本発明は、金属材料の防錆処理方法に関する。

亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料の防錆処理や変色防止方法として、これまでクロム酸の水溶液を用いた化成処理が施されてきた。しかしながら、６価クロム化合物であるクロム酸は、その有害性により特定化学物質に指定され、現在では、使用が規制されている。

近年、クロム酸による化成処理の代替処理として、３価クロムを含む化合物による化成処理や非クロム系の表面処理が盛んに開発されている（下記特許文献１〜９参照）。しかしながら、上記した金属材料に対して要求される防錆性能はますます高くなっており、これまで開発された従来の処理方法では、満足のいく防錆性能を達成できないという問題点がある。

特開２０００−２３４１７７号公報特開２００１−１０７２７３号公報特開２００４−３４６３６０号公報特開２００５−９７７１９号公報特開２００５−２６４１７０号公報特開２００５−３３６５５０号公報特開２００６−２２５７６１号公報特開２００８−２５５４０７号公報特開２０１０−１７４３６７号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、亜鉛、アルミニウム等の各種の金属材料に対して、優れた防錆性能を付与することが可能な新規な防錆処理方法を提供することである。

本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、各種の金属材料に対して、３価のクロム化合物を含有する処理液によって化成処理を行った後、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成する方法によれば、錆の発生を長期間抑制して優れた防錆性能を付与できることを見出した。更に、３価のクロム化合物を含有する処理液によって化成処理を行った後、リン酸塩を含有する化成処理液による化成処理を行い、その後、アルコキシシランを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成する方法によれば、金属材料の防錆性能をより一層向上できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の金属材料の防錆処理方法を提供するものである。
項１．金属材料に対して、３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理を行った後、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成することを特徴とする、金属材料の防錆処理方法。
項２．金属材料に対して、３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理を行った後、リン酸塩を含む処理液による化成処理を行い、次いで、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成することを特徴とする、金属材料の防錆処理方法。
項３．アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液が、更に、シリカ超微粒子を含有するものである、上記項１又は２に記載の金属材料の防錆処理方法。
項４．シリカ超微粒子がコロイダルシリカである上記項３に記載の金属材料の防錆処理方法。

以下、本発明の金属材料の防錆処理方法について具体的に説明する。

（１）金属材料
本発明の防錆処理方法の処理対象物は金属材料である。例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料を処理対象物とすることができる。これらの金属材料は、処理液と充分に接触できるように処理対象物の表面部分に存在すればよい。例えば、上記した金属材料のみからなる物品でもよく、該金属材料とその他の材料、例えば、セラミックス材料、プラスチックス材料等と組み合わせた複合品であってもよい。更に、上記した金属によりめっき皮膜を表面に形成しためっき処理品であってもよい。例えば、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを形成した鋼板を被処理物とすることができる。

（２）３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理
本発明の防錆処理方法では、まず、処理対象の金属材料に対して、必要に応じて、常法に従って、脱脂処理、酸活性処理などの前処理を行った後、３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理を行う。

３価クロム化合物を含有する処理液は、３価クロムイオンを供給可能な水溶性化合物（以下、「３価クロム化合物」という）を水に溶解した水溶液である。３価クロム化合物の具体例としては、硫酸クロム、硫酸カリウム、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロムなどを挙げることができる。３価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

３価クロム化合物を含有する処理液における３価クロムイオンの濃度については、限定的ではないが、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

３価クロム化合物を含有する処理液は、更に、必要に応じて、キレート剤を含有することができる。キレート剤を配合することによって、３価クロム化合物をより安定化することができる。

キレート剤としては、例えば、カルボン酸類を好適に用いることができる。カルボン酸類としては、所定の濃度の水溶液とするために必要な溶解度を有するものであれば特に限定することなく使用できる。例えば、総炭素数が１〜１０程度の範囲内にあるカルボン酸類を好適に用いることができる。この様なカルボン酸類の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩等；マロン酸、コハク酸、シュウ酸等のジカルボン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩等；トリカルバリル酸等のトリカルボン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩等；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。特に、ギ酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、これらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩等が好ましい。これらのカルボン酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

カルボン酸類の使用量は、３価クロム化合物におけるクロム金属１モルに対してカルボン酸類におけるカルボキシル基が１〜１０モル程度となる量、好ましくは２〜６モル程度となる量とすればよい。即ち、クロム原子を１個含む３価クロム化合物を用いる場合には、モノカルボン酸類については、３価クロム化合物１モルに対して１〜１０モル程度、ジカルボン酸類については、３価クロム化合物１モルに対して０．５〜５モル程度用いればよい。カルボン酸類の使用量が少なすぎる場合には、３価クロム化合物が十分に安定化されず、また、カルボン酸類の使用量が多すぎる場合は、被処理物の表面を過剰に溶解するため、形成される化成皮膜の外観、耐食性などが劣るものとなり、経済的にも不利となることがある。

３価クロム化合物とカルボン酸類は、予め加熱反応させて、加熱反応生成物として配合することが好ましい。これにより、３価クロム化合物をより安定化することができる。

３価クロム化合物とカルボン酸類の加熱反応は、これらの化合物を含む水溶液を加熱、混合することによって行うことができる。加熱混合時間については、特に限定的ではないが、通常５分〜６００分程度、好ましくは３０分〜５００分程度の範囲とすればよい。加熱混合時間は、加熱温度が低い場合は長く、高い場合は短くすることで調節することが可能である。

３価クロム化合物を含有する処理液には、更に、必要に応じて、酸化剤を配合することができる。該処理液中に酸化剤が存在することによって、被処理物の表面を溶解、活性化でき、均一で安定した化成皮膜を形成することが可能となる。

酸化剤としては、例えば、硝酸イオンの供給源となる化合物を用いることができる。硝酸イオンの供給源となる化合物については特に限定はなく、３価クロム化合物を含有する処理液中で硝酸イオンを生じ得る化合物であれば良い。例えば、硝酸；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。また、３価クロムの供給源として硝酸クロムを用いる場合や、ニッケル又はコバルトの供給源として硝酸塩を用いる場合等には、これらの硝酸塩が硝酸イオンの供給源となるので、その他の硝酸イオンの供給源となる化合物を添加しなくてもよい。硝酸イオンの供給源となる化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

硝酸イオンの供給源となる化合物の量は、３価クロム化合物を含有する処理液中の硝酸イオン濃度として、クロム金属１モルに対して１モル程度以上とすることが好ましく、２モル程度以上とすることがより好ましい。硝酸イオン濃度が低すぎる場合には、添加による効果が十分に発揮されない。尚、ｐＨ調整を硝酸で行う場合には、長期使用時には硝酸イオン濃度が上昇するが、この様な場合であっても、本発明組成物の安定が阻害されることがなく、形成される化成皮膜の外観や特性に悪影響は生じない。このため、硝酸イオン濃度の上限については特に限定はなく、例えば、本発明組成物中の硝酸イオン濃度の合計量が３００ｇ／ｌ程度であっても、良好な化成皮膜を形成することができる。

硝酸イオンの供給源となる化合物は、３価クロム化合物とカルボン酸類との加熱反応生成物の生成前又は生成後の任意の時期に添加することができる。

尚、本願明細書では、硝酸イオン量は、本発明組成物中に含まれる硝酸イオンの供給源となる化合物が、全て硝酸イオンに解離しているとした量である。

３価クロム化合物を含有する処理液には、更に、必要に応じて、リンの酸素酸類を配合することができる。リンの酸素酸類を配合することによって、形成される化成皮膜の耐食性を向上させることができる。

リンの酸素酸類の種類については特に限定的ではなく、所定の濃度の水溶液とするために必要な溶解度を有するリンの酸素酸、その塩などを用いることができる。例えば、正リン酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウム塩等；縮合リン酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウム塩等；次亜リン酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウム塩等；亜リン酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウム塩等を挙げることができる。特に、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウム塩等が好ましい。これらのリンの酸素酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

リンの酸素酸類を添加することによって、室温付近の比較的低温において化成処理を行った場合にも皮膜の外観、耐食性が良好になり、室温付近の比較的低い処理温度において良好な化皮膜を形成することが可能となる。

リンの酸素酸類の添加量は、リン元素量として０.１〜１０.０ｇ／Ｌ程度とし、０．５〜５ｇ／Ｌ含有程度とすることが好ましい。リンの酸素酸類の使用量が少なすぎる場合には、化添加による効果が十分に発揮されない。濃度が高すぎる場合には、大きな弊害はないが経済的に不利である。

３価クロム化合物を含有する処理液には、更に、必要に応じて、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む化合物を配合することができる。この様な化合物としては、ニッケル及び／又はコバルトを含み、３価クロム化合物を含有する処理液中に可溶性の化合物であれば特に限定なく使用できる。その具体例としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト等の無機塩、酢酸ニッケル、酢酸コバルト等の有機酸塩等を挙げることができる。また、ニッケルとコバルトを同時に含む化合物を用いても良い。特に、適度な溶解度を有する硝酸塩、有機酸塩などが好ましい。これらの化合物は、一種のみ用いても良く、二種以上混合して用いても良い。

これらの金属化合物の濃度は、金属量として０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、特に０．３〜５ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。これらの金属化合物が上記した濃度範囲で存在することによって、被処理物の表面に特に耐食性が良好な化成皮膜を形成することができる。これに対して濃度が低すぎる場合には、添加による効果が十分に発揮されない。濃度が高すぎる場合には、化成皮膜の密着性が低下するため耐食性が低下することがあり、経済的にも不利である。

３価クロム化合物を含有する処理液には、更に、必要に応じて、コロイダルシリカ及びシリコン系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一種の珪素化合物を配合することができる。これらの珪素化合物を配合することによって、形成される化成皮膜中に珪素化合物が適度に取り込まれて、化成皮膜の耐食性を更に向上させることができる。

珪素化合物の内で、コロイダルシリカは、粒子径が１〜１００ｎｍ程度のものが好ましい。この範囲の粒子径のコロイダルシリカを用いる場合には、処理液中において凝集や沈降を生じることなくコロイダルシリカが安定に存在して、化成皮膜中に均一に分散、共析し、良好な耐食性を有する保護皮膜を形成できる。コロイダルシリカの配合量は、固形分量として０．１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。コロイダルシリカの配合量が少なすぎると、コロイダルシリカの添加による効果が十分には発揮されず、一方、コロイダルシリカの配合量が多すぎても、液だまり部などに余分な成分が残留するため形成される皮膜の外観が低下し、しかも、余分な成分が水洗により洗い流されるので経済的に好ましくない。

シリコン系ポリマーとしては、シロキサン結合を有し、且つ側鎖に炭素数１〜５程度の低級脂肪族炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素などの有機性官能基を有する数平均分子量が５００〜１００００程度のものが好ましい。また、数平均分子量が５００００以上で、粒子径が１〜１００ｎｍ程度の微粒子化したものを使用することもできる。これらのシリコン系ポリマーを配合する場合には、水溶性高分子化合物を分散剤として使用すると、処理液中において凝集や沈降を生じることなくシリコン系ポリマーが安定に存在して、化成皮膜中に均一に分散、共析し、良好な耐食性を有する保護皮膜を形成できる。

珪素化合物の配合量は、固形分量として０．１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。珪素化合物の配合量が少なすぎると、珪素化合物の添加による効果が十分には発揮されず、一方、珪素化合物の配合量が多すぎても、液だまり部などに余分な成分が残留するため形成される皮膜の外観が低下し、しかも、余分な成分が水洗により洗い流されるので経済的に好ましくない。

３価クロム化合物を含有する処理液には、更に、必要に応じて、有機イオウ化合物を配合することができる。有機イオウ化合物を配合することによって、黒色の化成皮膜を形成することができる。

有機イオウ化合物の種類については特に限定的ではなく、少なくとも一個のイオウ原子を有する有機化合物であって、所定の濃度の水溶液とするために必要な溶解度を有するものであればよい。有機イオウ化合物としては、メルカプト化合物類、ジスルフィド化合物類、チオ尿素類などを例示できる。これらの内で、メルカプト化合物類としては、チオ酢酸、ジチオ酢酸、３,３'-チオジプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、これらの塩；チオセミカルバジド、２-メルカプトエタノール、チオジグリコール、ジチオグリコール、１-チオグリセロール、チオアセトアミド等が好適であり、ジスルフィド化合物類としては、ジチオジグリコール酸、その塩等が好適であり、チオ尿素類としては、チオ尿素、２-メルカプトイミダゾリン等が好適である。

これらの有機イオウ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。有機化合物の濃度は、イオウ元素量として０.０１〜５ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜１ｇ／Ｌ含有程度とすることがより好ましい。有機イオウ化合物の使用量が少なすぎる場合には、黒色外観が低下する。濃度が高すぎる場合には、大きな弊害はないが経済的に不利である。

本発明で使用できる３価クロム化合物を含有する化成処理液の具体的な組成の一例を以下に示す。

例えば、（１）特開昭５０−１９３４号公報に記載されている、鉱酸０．５〜３０ｇ／Ｌ、液中で３価クロムイオンを生成する化合物０．１〜１００ｇ／Ｌ、及びカルボン酸類０．１〜１００ｇ／Ｌを含有する無色光沢クロメート皮膜形成用組成物、更に、この組成物に還元剤類を０．１ｇ／Ｌ以上加えた無色光沢クロメート皮膜形成用組成物、（２）特開平１１−１５２５８８号公報に記載されている、３価のクロムイオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ、リン酸イオンを０．１〜２００ｇ／Ｌ及び硝酸イオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ含有する防錆皮膜形成用組成物、並びに３価のクロムイオンを０．０１〜１００ｇ／Ｌ並びに塩素、フッ素、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢酸イオンから成る群から選択される一種を０．１〜２００ｇ／Ｌ含有する防錆皮膜形成用組成物、（３）特開２０００−２３４１７７号公報に記載されている、３価クロム化合物と、チタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物および珪素化合物から選んだ少なくとも１種の金属化合物とを含有する水溶液からなり、６価クロム、フッ化物および錯フッ化物アニオン、ならびにリンの酸素酸アニオンを含まない化成処理液、（４）特開２００１−１０７２７３号公報に記載されている、カルボキシル基を含む水溶性樹脂０．１〜１００ｇ／Ｌ、３価クロムイオン０．１〜５ｇ／Ｌ及び硝酸イオン０．１〜５０ｇ／Ｌを含む水溶液からなる防錆皮膜形成用組成物、（５）特開２００４−３４６３６０号公報に記載されている、３価クロム化合物、カルボン酸類及びリンの酸素酸類からなる３成分の加熱反応物を、クロム金属量として、０．１〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を、金属量として０．１〜２０ｇ／Ｌ、及び硝酸イオンを０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有するｐＨ１〜５の水溶液からなる黒色化成皮膜形成用組成物、（６）特開２００８−２５５４０７号公報に記載されている、３価クロム化合物とカルボン酸類とを、クロム金属１モルに対してカルボキシル基が１〜１０モルとなる割合で５０℃〜沸点未満の温度で反応させて得られる加熱反応生成物をクロム金属量として０．１〜１０ｇ／Ｌ、上記加熱反応生成物の生成後に添加されたリンの酸素酸類をリン元素量として、０.１〜１０ｇ／Ｌ、上記加熱反応生成物の生成前又は生成後に添加されたニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含む化合物を金属量として０.１〜１０ｇ／Ｌ、並びに上記加熱反応生成物の生成前又は生成後に添加された有機イオウ化合物をイオウ元素量として、０.０１〜５ｇ／Ｌ、上記加熱反応生成物の生成前又は生成後に添加された硝酸イオンをクロム金属１モルに対して２モル以上含有するｐＨ１〜４の水溶液からなる、黒色化成皮膜形成用組成物、等を用いることができる。

３価クロムを含有する処理液による化成処理方法については、特に限定的ではなく、処理対象の金属材料と該処理液とが充分に接触できる方法であればよい。通常は、該処理液中に金属材料を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能となる。

３価クロムを含有する処理液による化成処理の条件については、特に限定的ではないが、例えば、浸漬法で処理する場合には、処理液の液温を１０〜８０℃程度として、浸漬時間を１０秒〜５分程度とすればよい。

（３）シリカ質皮膜
本発明の防錆方法では、上記した方法で３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理を行った後、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成する。これにより、被処理物である金属材料の防食性能を大きく向上させることができる。

アルコシキシランオリゴマーは、例えば、式：（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４―ｍ（式中、Ｒ^１は官能基、Ｒ^２は低級アルキル基である。ｍは０〜３の整数である）で表されるアルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。上記化学式において、官能基としては、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル―N−（１、３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ―フェニル―３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル―３−アミノプロピル、トリス―（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３―プロピルコハク酸無水物等を例示できる。

低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。

上記化学式で表されるアルコキシシランの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３Ｏ）_３、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＳＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＮＣＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３を挙げることができる。

アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液は、上記したアルコシキシランの縮合物を有効成分として含むものである。

アルコシキシランの縮合物は、予め縮合物となったものを溶液中に添加してもよく、或いは、アルコシキシランを単独又はアルコシキシランの低縮合物と共にアルコール溶液中に添加し、酸、塩基、有機金属化合物等の後述する触媒成分を混合して加水分解、縮合反応を行って、溶液中において、縮合物としてもよい。

アルコキシシランオリゴマーの縮合度については、特に限定的ではなく、シリカ質皮膜を形成するための処理液を調製した後、溶液中で加水分解、縮合反応が進行するので、被処理物に塗布する際に、円滑な塗布作業を阻害しない程度の縮合度であればよい。例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、１０００〜１００００程度のものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

シリカ質皮膜を形成させるための処理液におけるアルコキシシランオリゴマーのシリカ成分の濃度については、限定的ではないが、０．１〜５０重量％程度とすることが好ましく、５〜３０重量％程度とすることがより好ましい。

アルコキシシランオリゴマーを含有するシリカ質皮膜を形成するための処理液では、溶媒としては、アルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、エーテルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を用いることが好ましい。

該処理液には、更に、水及び触媒を加えることが必要である。これにより、アルコキシシランオリゴマーが加水分解し、縮重合が更に進行して、シリカ質皮膜を形成することができる。

水の添加量については、通常、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液の全体を基準として、０．１〜２０重量％程度とすればよい。

触媒としては、酸、塩基、有機金属化合物等を用いることができる。

これらの内で、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等を例示できる。

塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を例示できる。

有機金属化合物としては、例えば、金属成分として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、錫などを含む水溶性の有機金属キレート化合物、金属アルコキシド等を用いることができる。これらの内で、有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等を例示でき、有機ジルコニウム化合物としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物を例示でき、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物；、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等を例示できる。

これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

触媒の配合量は、特に限定的ではないが、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液の全体を基準として、通常、０．０１〜２０重量％程度とすればよく、０．１〜１０重量％程度とすることが好ましい。

アルコキシシランオリゴマーを含有するシリカ質皮膜を形成するための処理液には、更に、必要に応じて、シリカ超微粒子を添加することができる。シリカ超微粒子は、造膜助剤として作用するものであり、これを配合することによって、防錆性能をより向上させることができる。シリカ超微粒子としては、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液への分散性が良好であることから、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

コロイダルシリカは、粒子径約100ｎｍ以下の球状又は球が鎖に繋がった形状のシリカナノ粒子が溶媒中に分散した分散体であり、水を溶媒とする水系コロイダルシリカと各種の有機溶剤を溶媒とする溶剤系コロイダルシリカをいずれも用いることができる。水系コロイダルシリカにはアルカリ性タイプと酸性タイプを示すものがあり、いずれも使用可能であるが、特に、液状組成物の安定性を保つには酸性タイプが好ましい。溶剤系コロイダルシリカの溶剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。コロイダルシリカにおけるシリカ含有量は、例えば、固形分濃度として５〜４０重量％程度である。

アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液におけるコロイダルシリカの配合量は、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液の全体を基準として、通常、固形分量として１〜５０重量％程度とすることが好ましい。

アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液による処理方法については、特に限定的ではないが、例えば、該処理液を被処理物の表面に塗布した後、熱処理を行えばよい。塗布方法としては、例えば、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、バーコートなどの公知の方法を適用できる。

熱処理温度は、通常、２０〜２００℃程度とすればよく、熱処理時間は、３０秒〜３０分程度とすればよい。

上記した方法によって、被処理物の表面にシリカ質皮膜が形成される。形成されるシリカ質皮膜の膜厚については、例えば、０．１〜５μm程度とすることが好ましい。

上記した方法で形成されるシリカ質皮膜は、透明性が良好な薄膜であり、被処理物の外観を損なうことなく、良好な防錆性能を付与することができる。

（４）リン酸塩による化成処理
本発明の防錆方法では、上記した３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理と、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いるシリカ質皮膜の形成処理の間に、必要に応じて、リン酸塩を含む処理液による化成処理を行うことができる。この方法によれば、シリカ質皮膜を形成する前に、リン酸塩を含む処理液による化成処理を行うことによって、処理対象の金属材料の防錆性能を大きく向上させることができる。

リン酸塩を含む処理液としては、具体的には、リン酸イオンの供給が可能な化合物を水に溶解した水溶液を用いることができる。リン酸イオンの供給が可能な化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、リン酸、ポリリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸亜鉛などを用いることができる。リン酸イオンの供給源となる化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

リン酸イオンの供給源となる化合物の濃度は特に限定的ではないが、通常、０．０１〜１０重量％程度とすることが好ましい。

リン酸塩を含む処理液中には、リン酸イオンの他にケイ酸イオンも含むことができる。ケイ酸イオンの供給が可能な化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸アンモニウムなどを用いることができる。

ケイ酸イオンの供給源となる化合物の濃度は特に限定的ではないが、通常、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。

リン酸塩を含む処理液による化成処理は、通常、該処理液中に被処理物を浸漬することによって行うことができる。処理液の温度は、通常、１０〜８０℃程度とすればよい。処理時間については、通常、１０秒〜１０分程度とすればよい。

本発明の金属材料の防錆処理方法によれば、６価クロムを含有する処理液を用いることなく、各種の金属材料に対して、良好な外観を維持した上で、優れた防錆性能を付与することができる。

従って、本発明方法によれば、環境に対する悪影響を抑制した上で、各種の金属材料に対して優れた防錆性能を付与することが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
亜鉛めっき鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を被処理物として用い、アルカリ脱脂処理を行った後、０．５％硝酸水溶液に１０秒間浸漬して酸活性を行った。

一方、３５％硝酸クロム溶液４００ｇ／Ｌとシュウ酸二水和物１００ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、９０℃において１２０分間加熱反応させた後、この加熱反応させた液１００ｇ／Ｌ、硝酸コバルト六水和物５ｇ／Ｌ、及びコロイダルシリカ（固形分濃度３０重量％）５ｇ／Ｌ（コロイダルシリカの固形分濃度として１．５ｇ／Ｌ）をイオン交換水に溶解して、３価クロム化合物を含有する化成処理液とした。

上記した前処理を行った亜鉛めっき鋼板を、上記の３価クロム化合物を含有する化成処理液に３０℃で３０秒間浸漬して、３価クロム化成皮膜を形成した。

また、テトラメトキシシラン１５重量％、３−メルカプトプロピルシラン１５重量％、及びイソプロピルアルコール７０重量％からなる混合液を調製した。次に、水とチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレートを上記混合液１００重量部に対しそれぞれ１０重量部加えて加水分解し縮重合させてシリカ成分の濃度が約２５重量％のアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を得た。この溶液にコロイダルシリカの濃度が３０重量％のイソプロピルアルコール分散液を固形分量として５重量％となるように混合してシリカ質皮膜の形成用処理液とした。

次いで、上記した３価クロム化成処理を行った亜鉛めっき鋼板を上記したシリカ質皮膜形成用処理液に２０℃で５秒間浸漬してディップコート塗布を行った後、乾燥機を用いて１５０℃で１５分間熱処理を行ってシリカ質皮膜を形成した。

上記した方法でシリカ質皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板に対して、塩水噴霧試験（JIS Z2371）を行い、試料表面積に対する白錆の発生面積比率が１０%となるまでの時間を目視で求めた。結果を下記表１に示す。

実施例２
リン酸１０ｇ／Ｌとオルトケイ酸ナトリウム九水和物２０ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、リン酸塩化成処理液とした。

実施例１と同様にして、亜鉛めっき鋼板に対して３価クロム化成皮膜を形成した後、３価クロム化成処理を行った亜鉛めっき鋼板を上記のリン酸塩化成処理液に６０℃で５分間浸漬してリン酸塩化成皮膜を形成した。

その後、実施例１と同様にしてシリカ質皮膜形成用処理液をディップコートし、１５０℃で１５分間熱処理を行ってシリカ質皮膜を形成した。

得られた試料に対して、実施例１と同様にして、塩水噴霧試験（JIS Z2371）を行い、試料表面積に対する白錆の発生面積比率が１０%となるまでの時間を求めた。結果を下記表１に示す。

比較例１
実施例１と同じ亜鉛めっき鋼板を被処理物として用い、アルカリ脱脂処理を行った後、０．５％硝酸水溶液に１０秒間浸漬して酸活性を行った。

次いで、実施例１と同様の方法で塩水噴霧試験を行い、試料表面積に対する白錆の発生面積比率が１０%となるまでの時間を求めた。結果を下記表１に示す。

比較例２
実施例１と同じ亜鉛めっき鋼板を被処理物として用い、アルカリ脱脂処理を行い、０．５％硝酸水溶液に１０秒間浸漬して酸活性を行った後、実施例１と同様にして、シリカ質皮膜形成溶液をディップコートし、１５０℃で１５分間熱処理を行ってシリカ質皮膜を形成した。

以上の結果から明らかなように、本発明の防錆処理方法によれば、亜鉛めっき鋼板の防錆性能を大きく向上させることができる。特に、３価クロム化成処理とシリカ質皮膜形成との間に、リン酸塩を含む処理液による化成処理を行うことによって、金属材料の防錆性能を大きく向上させることができる。

Claims

金属材料に対して、３価クロム化合物を含有する処理液による化成処理を行った後、リン酸塩を含む処理液による化成処理を行い、次いで、アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液を用いてシリカ質皮膜を形成する、金属材料の防錆処理方法であって、
前記リン酸塩を含む処理液が、リン酸イオンの供給源となる化合物を０．０１〜１０重量％及びケイ酸イオンの供給源となる化合物を０．１〜１０重量％含む水溶液である、方法。
アルコキシシランオリゴマーを含有する処理液が、更に、シリカ超微粒子を含有するものである、請求項１に記載の金属材料の防錆処理方法。
シリカ超微粒子がコロイダルシリカである請求項２に記載の金属材料の防錆処理方法。