JPWO2015152187A1 - 亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、及びエポキシ基含有化合物（Ｅ）を含有し、前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）とによって基体樹脂を変性させた樹脂粒子であり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する樹脂粒子であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である。

Description

本発明は、亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた被覆方法及び被覆鋼材に関する。

亜鉛めっき鋼材等は、従来から、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われ、必要に応じて耐指紋性、耐傷つき性等を付与すべく有機樹脂による被覆が行われ、更にその後各種塗料が上塗りされたりしていた。

近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼材に施されていたクロメート処理が法令により規制あるいは禁止される動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処理が実施できない場合には、これらの性能が著しく低下する。そのため、クロメート処理を行わずに良好な耐食性及び塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されることとなってきた。

特許文献１には、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を含有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂粒子（Ａ）、平均粒子径が５〜５０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）、及び有機チタン化合物（Ｃ）が複合化した皮膜であり、皮膜量が０．５〜３ｇ／ｍ^２であることを特徴とする被覆鋼板が記載されている。しかし、上記皮膜では、基材密着性や耐プレス油性が向上するものの、更なる耐テープ剥離性の向上が求められている。

特許文献２には、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ比（モル比）が１８〜３３であるケイ酸リチウム水溶液に、有機樹脂、シランカップリング剤、及び固体湿潤剤を含有させた処理液を、金属板表面に塗布した後乾燥してなるものであることを特徴とする表面処理金属板が記載されている。しかし、上記金属板では耐アルカリ性が劣るという問題がある。

特許文献３には、金属板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面処理膜は、ＳｉとＬｉをＳｉ／Ｌｉ（モル比）が３６〜６６となるように有していると共に、実質的にＣｒを有していないことを特徴とする表面処理金属板が記載されている。しかし、上記金属板では耐テープ剥離性が劣るという問題がある。

特許文献４には、水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０．２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０．２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、および０．０１〜１０質量部のワックスとを含有することを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料用表面処理液が記載されている。しかし、上記亜鉛系めっき金属材料用表面処理液では耐アルカリ性が十分ではない。

特許第４９２２２９５号公報 特開平１１−５８５９９号公報 特開２０００−４５０７８号公報 特開２０１０−３７５８４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性が改善された亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた被覆方法及び被覆鋼材を提供することを目的とする。

ここで、耐テープ剥離性とは、鋼材のコイルや加工品が船便で輸送される際に粘着性の高いテープで固定され高温高湿条件にさらされても、テープを剥がした際に被覆された皮膜が剥離しないことを示し、耐アブレージョン性とは、鋼材のコイルや加工品を輸送する際の擦れにより発生し得る磨耗傷に対する耐性のことを示す。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、及びエポキシ基含有化合物（Ｅ）を含む亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤が、優れた耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性を発現することを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、及びエポキシ基含有化合物（Ｅ）を含む亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤であって、前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）とによって基体樹脂を変性させた樹脂粒子であり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する樹脂粒子であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍であり、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、前記有機樹脂粒子（Ａ）の固形分質量が２０〜７０質量％であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）が１０〜５０質量％であり、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）が１〜１０質量％であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）がチタン元素換算として０．０５〜５質量％であり、前記エポキシ基含有化合物（Ｅ）が０．２〜１０質量％であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である、亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［２］前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量とケイ酸リチウム（Ｃ）の質量との和に対する前記シランカップリング剤（Ａ−１）の合計量の質量の比が０．０１〜１３である、上記［１］に記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［３］ニオブ化合物（Ｆ）を前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して０．１〜１０質量％含む、上記［１］又は［２］に記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［４］リン酸化合物（Ｇ）をリン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して０．１〜１０質量％含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［５］有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）を前記基体樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％となる割合で配合し反応させて得られるものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［６］有機樹脂粒子（Ａ）は、多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）を前記基体樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％となる割合で配合し反応させて得られるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［７］前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して５０〜６５倍である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤を、亜鉛めっき鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする、亜鉛めっき鋼材の被覆方法。
［９］上記［８］に記載の亜鉛めっき鋼材の被覆方法によって得られる被覆鋼材。

本発明によれば、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性が改善された亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた被覆方法及び被覆鋼材を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

［亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤］
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、及びエポキシ基含有化合物（Ｅ）を含む亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤であって、前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）とによって変性させた樹脂粒子であり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する樹脂粒子であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍であり、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、前記有機樹脂粒子（Ａ）の固形分質量が２０〜７０質量％であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）が１０〜５０質量％であり、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）が１〜１０質量％であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）がチタン元素換算として０．０５〜５質量％であり、前記エポキシ基含有化合物（Ｅ）が０．２〜１０質量％であり、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である、亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤である。
これにより、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性のいずれにおいても優れた性能を有する。

＜有機樹脂粒子（Ａ）＞
本発明で用いる有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）とによって基体樹脂を変性させた樹脂粒子であり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する樹脂粒子である。
前記基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合樹脂（例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体）を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア水や有機アミン類で中和し水中に分散させた水分散アクリル樹脂、イソシアネート基含有化合物とポリオール、低分子量ポリオール、及び活性水素基と親水性基とを含有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで上記親水性基を中和剤により中和した水分散ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
有機樹脂粒子（Ａ）としては、これら分散樹脂液に、後述するシランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）を作用させて得られるシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂粒子、又はシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。なかでも、塩基で中和されたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂の水分散樹脂液に、後述するシランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）等を作用させて得られるアクリル樹脂粒子が、微粒子化が可能で、かつ、高性能皮膜を形成しうるという点で好ましい。

例えば、基体樹脂として、上記エチレン−メタクリル酸共重合樹脂を用いる場合は、エチレン含有量が９０〜７０質量％、メタクリル酸の含有量が１０〜３０質量％の割合で含まれるものであることが好ましい。
また、必要に応じて、その他の単量体を含有するものであってもよいが、その使用量は１０質量％以下であることが好ましい。上記エチレン−メタクリル酸共重合樹脂を用いる場合は、例えば、高圧法低密度ポリエチレンの製造装置による重合等の公知の方法によって製造することができる。
配合量としては、基体樹脂を、前記有機樹脂粒子（Ａ）の固形分質量に対して、８０質量％以上で反応させることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上の範囲である。

前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するものである。上記官能基を有することによって、酸化ケイ素粒子（Ｂ）や有機チタン化合物（Ｄ）との反応を生じ、皮膜を形成することができ、基材密着性、耐プレス油性等を改善することができる。上記アルコキシシリル基におけるアルコキシシリル基は特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、メトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、エトキシシリル基等を挙げることができる。上記官能基は、後述するシランカップリング剤（Ａ−１）等を上記基体樹脂の水分散液と反応させることによって得ることができる。

（シランカップリング剤（Ａ−１））
前記有機樹脂粒子（Ａ）で用いるシランカップリング剤（Ａ−１）は、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、エポキシ基含有シラン化合物であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
配合量としては、シランカップリング剤（Ａ−１）を、前記基体樹脂の固形分１００質量％に対して、１〜２０質量％となる割合で配合し反応させることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この配合量が１質量％以上の場合、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、塗装密着性等が良好であり、２０質量％以下であると皮膜の親水性が適切となり耐食性が良好となる、及び皮膜の形成に用いられる前記金属表面処理剤の液安定性が良好となる場合がある。

（多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２））
前記有機樹脂粒子（Ａ）で用いる多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）を用いると、有機樹脂との親和性が高まるため、上記皮膜に上塗り塗料を塗布した場合に、塗膜密着性の向上に有利である場合がある。
ここで、多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）は、エポキシ基含有シラン化合物は含まない。
配合量としては、多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）を、前記基体樹脂の固形分１００質量％に対して、１〜２０質量％反応させることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この配合量が１質量％以上の場合、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、塗装密着性等が良好であり、２０質量％以下であると皮膜の親水性が適切となり耐食性が良好となる、及び皮膜の形成に用いられる前記金属表面処理剤の液安定性が良好となる場合がある。

前記有機樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は動的光散乱法による粒子径測定装置、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定することができる。前記平均粒子径の値は、樹脂粒子（Ａ）の水分散液を、イオン交換水で上記装置による測定に適した濃度に希釈し、液温２５℃で測定して得られるキュムラント平均粒子径である。前記方法による平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、粘度や親水性が適切となり、作業性や耐食性等が良好となる。平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、皮膜性能面で基材密着性や耐プレス油性等が良好となる。

前記有機樹脂粒子（Ａ）は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、２０〜７０質量％で含有する。２０質量％未満であれば、十分な塗膜性能、特に加工部耐食性を得ることができない。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から７０質量％以内である。同様の観点から、前記有機樹脂粒子（Ａ）の含有量は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
なお、前記有機樹脂粒子（Ａ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜酸化ケイ素粒子（Ｂ）＞
本発明で用いる酸化ケイ素粒子（Ｂ）は、一次粒子の数平均粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましく、５〜２０ｎｍのものがより好ましく、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等から適宜選択して用いることができる。酸化ケイ素粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。酸化ケイ素粒子（Ｂ）の具体例としては、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工業社製）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（ＡＤＥＫＡ社製）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳＡ（日揮触媒化成社製）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化ケイ素粒子（Ｂ）は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、１０〜５０質量％で含有する。１０質量％未満であれば、十分な塗膜性能、特に基材密着性や耐テープ剥離性を得ることができない。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から５０質量％以下である。同様の観点から、当該酸化ケイ素粒子（Ｂ）の含有量は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
なお、酸化ケイ素粒子（Ｂ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる

＜ケイ酸リチウム（Ｃ）＞
本発明で用いるケイ酸リチウム（Ｃ）は、リチウム酸化物と二酸化ケイ素とからなる塩であって、一般式Ｌｉ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表される。リチウム酸化物と二酸化ケイ素とのモル比を表すｎの値によって、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｌｉ_２Ｏ・０．５ＳｉＯ_２：ｎ＝０．５））、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２：ｎ＝１））、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｉ_２Ｏ・２／３ＳｉＯ_２：ｎ＝２／３））、Ｌｉ_４Ｓｉ_７Ｏ_１６（Ｌｉ_２Ｏ・３．５ＳｉＯ_２：ｎ＝３．５）、Ｌｉ_４Ｓｉ_９Ｏ_２０（Ｌｉ_２Ｏ・４．５ＳｉＯ_２：ｎ＝４．５）、Ｌｉ_４Ｓｉ_１５Ｏ_３２（Ｌｉ_２Ｏ・７．５ＳｉＯ_２：ｎ＝７．５）などが挙げられる。また、ケイ酸リチウム（Ｃ）は、例えば、その水和物であってもよい。
さらに、珪酸リチウム（Ｃ）は、例えば、ケイ酸リチウム水溶液として用いることもでき、このような場合において、水溶液の固形分濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％である。なお、ケイ酸リチウム（Ｃ）は、リチウム酸化物と二酸化ケイ素とのモル比ｎの値によって、その水溶性が異なり、例えば、ｎが２〜５であるケイ酸リチウムは水に可溶であり、ｎが６〜１０であるケイ酸リチウムは、水に不溶である。
また、このようなケイ酸リチウム（Ｃ）としては、例えば、リチウムシリケート３５（ケイ酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝３．５）、リチウムシリケート４５（ケイ酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝４．５）、リチウムシリケート７５（ケイ酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝７．５）（いずれも、日産化学工業社製）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ケイ酸リチウム（Ｃ）が、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）とイオン架橋によって、擬似架橋を形成することにより、耐テープ密着性に優れた皮膜が形成されていると考えられる。
ケイ酸リチウム（Ｃ）は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、１〜１０質量％で含有する。１質量％未満であれば、耐テープ剥離性が不良となる。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から１０質量％以下である。同様の観点から、当該ケイ酸リチウム（Ｃ）の含有量は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは１〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
なお、ケイ酸リチウム（Ｃ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる。

前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍である（以下、単にＬｉ_２Ｏに対するＳｉＯ_２モル比が４０〜７０ともいう）。当該Ｌｉ_２Ｏに対するＳｉＯ_２モル比が４０未満であれば、十分な塗膜性能を得ることができず、特に耐アルカリ性が低下し、一方、７０を超えると、耐テープ剥離性が劣る。同様の観点から、当該Ｌｉ_２Ｏに対するＳｉＯ_２モル比は、好ましくは５０〜６５、より好ましくは５０〜６０である。

上述したように、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である。上記質量比が０．２未満であると、耐プレス油性、耐テープ剥離性が劣化し、上記質量比が２００を超えると、アルカリ脱脂性が劣化する。同様の観点から、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比は、好ましくは０．５〜１７、より好ましくは１．５〜１７である。
また、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量とケイ酸リチウム（Ｃ）の質量との和に対する前記シランカップリング剤（Ａ−１）の質量の比が０．０１〜１３であることが好ましい。上記質量比が０．０１〜１３の範囲内であることにより、耐テープ剥離性、耐アルカリ性が改善され、かつ、耐プレス油性、加工部耐食性も改善される。同様の観点から、前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量とケイ酸リチウム（Ｃ）の質量との和に対する前記シランカップリング剤（Ａ−１）の質量の比は、より好ましくは０．１〜１３、さらに好ましくは０．３５〜０．６５である。

＜有機チタン化合物（Ｄ）＞
本発明で用いる有機チタン化合物（Ｄ）として用いられる具体例としては、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機チタン化合物（Ｄ）は、チタン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、０．０５〜５質量％で含有する。０．０５質量％未満であれば、十分な塗膜性能を得ることができない。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から５質量％以内である。同様の観点から、当該有機チタン化合物（Ｄ）の含有量は、チタン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。
なお、有機チタン化合物（Ｄ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜エポキシ基含有化合物（Ｅ）＞
本発明で用いるエポキシ基含有化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、多官能エポキシ樹脂であり、原料使用量を低減できる観点からはより多官能であるほど好ましく、好ましくは３官能以上、更に好ましくは４官能以上である。また、有機樹脂粒子（Ａ）との反応による粘度変化を調整する観点、得られた金属処理剤のハンドリング性の観点からは、例えば、３〜５官能であることが好ましい。具体例としては、例えば、前述の多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）をエポキシ基含有化合物として用いることができる。
エポキシ基含有化合物（Ｅ）は、皮膜形成時に前記有機樹脂粒子（Ａ）と架橋反応して高架橋皮膜を形成することにより、特に耐プレス油性を向上させる。
エポキシ基含有化合物（Ｅ）は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、０．２〜１０質量％で含有する。０．２質量％未満であれば、十分な塗膜性能、特に十分な耐プレス油性を得ることができない。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から１０質量％以下である。同様の観点から、当該エポキシ基含有化合物（Ｅ）の含有量は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜７質量％である。
なお、エポキシ基含有化合物（Ｅ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜ニオブ化合物（Ｆ）＞
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、更に、ニオブ化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
ニオブ化合物（Ｆ）は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは０．１〜１０質量％で含有する。０．１〜１０質量％の範囲内であると、加工部耐食性に優れる。同様の観点から、当該ニオブ化合物（Ｆ）の含有量は、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。

前記ニオブ化合物（Ｆ）としては特に限定されず、従来公知のニオブ含有化合物を用いることができ、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。なかでも、耐食性の向上の点から、酸化ニオブであることが好ましい。

前記酸化ニオブは、酸化ニオブ粒子であることが好ましい。これにより、酸化ニオブ粒子を複合化した皮膜を形成することができ、耐食性をより向上させることができる。

前記酸化ニオブ粒子とは、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態になっているものであってもよい。

皮膜の形成に使用される前記金属表面処理剤中に添加する酸化ニオブ粒子としては、公知の方法によって製造された酸化ニオブ粒子を使用することができる。上記酸化ニオブ粒子としては特に限定されず、例えば、特開平６−３２１５４３号公報、特開平８−１４３３１４号公報、特開平８−３２５０１８号公報等に記載された公知の方法によって製造されたもの等を挙げることができる。また、多木化学社によって市販されている酸化ニオブゾルや酸化ニオブスラリーを使用することもできる。

前記酸化ニオブ粒子の平均粒子径は、２ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径は小さい方が、より安定して緻密な酸化ニオブを含んでなる皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。前記酸化ニオブ粒子の平均粒子径は、レーザー光回折・散乱式 マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）等を用いて体積の累積が５０％となる粒子径である体積平均粒子径として求めることができる。

＜リン酸化合物（Ｇ）＞
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）又は前記（Ａ）〜（Ｆ）に加えて、更に、リン酸化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。リン酸化合物（Ｇ）としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リン酸化合物（Ｇ）を用いると、リン酸イオンが、金属素地表面にリン酸塩層を形成して不動態化させ、防錆性を向上させることができる。
リン酸化合物（Ｇ）は、リン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、好ましくは０．１〜１０質量％で含有する。０．１〜１０質量％の範囲内であることで、加工部耐食性に優れる。同様の観点から、当該リン酸化合物（Ｇ）の含有量は、リン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
なお、リン酸化合物（Ｇ）の含有量は、各原料を配合する時の配合量から算出することもできる。

前記リン酸化合物（Ｇ）とニオブ化合物（Ｆ）を併用することにより、特に加工部耐食性に優れた皮膜を形成させることができる。ニオブ化合物（Ｆ）の質量に対するリン酸化合物（Ｇ）のリン元素換算質量の比が、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．０３〜１０、更に好ましくは、０．０３〜４である。

＜水＞
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）、前記（Ａ）〜（Ｆ）又は前記（Ａ）〜（Ｇ）に加えて、更に、水を含有してもよい。

＜その他の成分＞
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤には上記（Ａ）〜（Ｇ）、及び水以外に、その他の成分を含有するものであってもよい。例えば、ワックス、潤滑剤、顔料を配合してもよい。前記ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリオレフィン等の炭化水素系のワックス、これらの誘導体等従来公知のワックスを用いることができる。上記誘導体としては、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。前記潤滑剤としては、例えば、フッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の従来公知の潤滑剤を用いることができる。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。また、防錆剤として、例えば特許第４９２２９５号に記載のチオカルボニル化合物やグアニジン化合物を用いることができる。

（亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤の製造方法）
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、前記有機樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子が分散した水分散液に、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）、前記有機チタン化合物（Ｄ）、及び前記エポキシ基含有化合物（Ｅ）を配合して前記金属表面処理剤を調製し、更に、必要に応じて前記ニオブ化合物（Ｆ）前記リン酸化合物（Ｇ）、水、その他の成分から選ばれる１種以上を配合することにより製造できる。

［亜鉛めっき鋼材の被覆方法］
本発明の亜鉛めっき鋼材の被覆方法は、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤を、亜鉛めっき鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする。これにより、本発明の亜鉛めっき鋼材の被覆方法は、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性のいずれにおいても優れた性能を有する。

前記皮膜は、前記有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、有機チタン化合物（Ｄ）、エポキシ基含有化合物（Ｅ）が相互に結合した状態のものである。すなわち、有機樹脂粒子（Ａ）の官能基、酸化ケイ素粒子（Ｂ）表面の官能基、有機チタン化合物（Ｄ）、エポキシ基含有化合物（Ｅ）の官能基が結合を形成し、複合化した状態である。
さらに、前記皮膜中では酸化ケイ素粒子（Ｂ）とケイ酸リチウム（Ｃ）とがイオン架橋によって、擬似架橋が形成されていると考えられる。

前記結合は、主として前記有機樹脂粒子（Ａ）のＳｉ−ＯＲ基及び／又はＳｉ−ＯＨ基、酸化ケイ素粒子（Ｂ）表面のＳｉ−ＯＨ基、有機チタン化合物（Ｄ）のＴｉ−ＯＲ´基及び／又はＴｉ−ＯＨ基が反応することによって形成される結合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等であると考えられる。これらの結合によって有機樹脂粒子と無機粒子が化学的に強固な結合を形成するという有利な効果が得られる。また、前記有機樹脂粒子（Ａ）のカルボン酸基とエポキシ基含有化合物（Ｅ）のエポキシ基とが架橋することで、より強固な皮膜が形成されて、耐プレス油性等が向上しているものと考えられる。ここで、上記Ｒは前述のシランカップリング剤（Ａ−１）に由来する置換基であり、上記Ｒ´は前述の有機チタン化合物（Ｄ）に由来する置換基である。
さらに、上述のとおり、酸化ケイ素粒子（Ｂ）とケイ酸リチウム（Ｃ）とがイオン架橋によって、擬似架橋を形成することにより、耐テープ密着性に優れた皮膜が形成されていると考えられる。
そして、有機樹脂粒子（Ａ）の粒子径が特定の範囲内のものであることから、上記皮膜中には、上記の粒子間結合が高密度で形成されるため、化学的に安定で、微視的に均質性の高い皮膜となる。このため、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、特に顕著な効果が得られるものと推測される。
亜鉛めっき鋼材を被覆するための金属表面処理剤を製造するにあたって、上記各成分の添加順序としては特に限定されないが、例えば、前述の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤の製造方法を用いることができる。

亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤には、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤やレベリング剤を用いてもよい。溶剤やレベリング剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤やシリコーン系等のレベリング剤を挙げることができる。

前記金属表面処理剤による皮膜の形成は、前記金属表面処理剤を鋼材表面に塗布することによって行うことができる。例えば、亜鉛被覆鋼又は無被覆鋼を被覆するには、必要に応じて脱脂処理した被塗物に前記金属表面処理剤を適用する。コーティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度の指標である鋼板到達温度（ＰＭＴ）が好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃以上では、水分の蒸発速度が速く充分な成膜性が得られるため、耐溶剤性や耐アルカリ性が向上する。一方、２５０℃以下であると樹脂の熱分解が生じにくくなり耐溶剤性や耐アルカリ性が向上し、また黄変のため外観が悪くなることを抑制できる。
また、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、室温（２０℃）付近での低温条件下であっても、水分が蒸発して乾固することで、十分に優れた性能を有する皮膜を形成することができる。
コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。

［被覆鋼材］
本発明の被覆鋼材は、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤によって、鋼材を被覆することにより得られる。また、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤を、亜鉛めっき鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛めっき鋼材の被覆方法により得られる。これにより、本発明の被覆鋼材は、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性のいずれにおいても優れた性能を有する。

前記被覆鋼材において、前記皮膜は、皮膜量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ^２である。上記皮膜量が０．１ｇ／ｍ^２以上であると、耐食性が向上する。上記皮膜量が３ｇ／ｍ^２以下であると、基材密着性の低下を抑制できる。

また、本発明の被覆鋼材は、前記皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成して使用することもできる。上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。

上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。上塗り塗料の塗膜の形成は、前記亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤により形成された皮膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥温度及び時間は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の膜厚等に応じて適宜調整されることになるが、通常、乾燥温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間としては、５分〜１時間が好ましい。上塗り塗料の塗布方法としては、塗料形態に応じて、従来公知の方法により行うことができる。

本発明に用いられる鋼材としては、例えば、亜鉛めっき鋼材、亜鉛−ニッケルめっき鋼材、亜鉛−鉄めっき鋼材、亜鉛−クロムめっき鋼材、亜鉛−アルミニウムめっき鋼材、亜鉛−チタンめっき鋼材、亜鉛−マグネシウムめっき鋼材、亜鉛−マンガンめっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。更にはアルミニウム又はアルミニウム系合金めっきにも適応可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、特別に記載がない場合、濃度の％表示はすべて質量％を表す。

＜製造例１＞
（樹脂粒子（ａ−１）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（製品名：ＳＲ−ＨＢＡ、阪本薬品工業社製）０．６９％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製）１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−１）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−１）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例２＞
（樹脂粒子（ａ−２）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６９％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．２９％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−２）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−２）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例３＞
（樹脂粒子（ａ−３）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６９％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５．７５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−３）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−３）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例４＞
（樹脂粒子（ａ−４）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．２３％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−４）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−４）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例５＞
（樹脂粒子（ａ−５）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４．６％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−５）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−５）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例６＞
（樹脂粒子（ａ−６）の製造）
反応容器に水系ウレタン樹脂（製品名：アデカボンタイターＨＵＸ−３２０、アデカ社製）（固形分３０％）に、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．９０％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．５０％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−６）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−６）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例７＞
（樹脂粒子（ａ−７）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６９％及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−７）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−７）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例８＞
（樹脂粒子（ａ−８）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して５．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらにソルビトールポリグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス社製）０．６９％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ａ−８）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ａ−８）の平均粒子径は７０ｎｍであった。

＜製造例９＞
（樹脂粒子（ｂ）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して４．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６９％及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．１５％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有する樹脂粒子（ｂ）の水分散液を得た。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ｂ）の平均粒子径は１００ｎｍであった。

＜製造例１０＞
（樹脂粒子（ｃ）の製造）
反応容器にエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（エチレンの含有量が８０％、メタクリル酸の含有量が２０％）、樹脂に対して４．６％の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２３％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に、さらに水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６９％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、固形分２４％の、樹脂粒子（ｃ）の水分散液を得た。製造例１０では、シランカップリング剤を加えていない。動的光散乱法による粒子径測定装置、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定した樹脂粒子（ｃ）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

製造例１〜１０において得られた樹脂粒子について、以下の表１に示す。

後述する実施例１〜３２及び比較例１〜２３において、以下の原料、及び材料を使用し、溶媒として水を用いて金属表面処理剤を調製した。
酸化ケイ素粒子；製品名ＡＴ−２０Ａ、ＡＤＥＫＡ社製、 平均粒子径１２ｎｍ
ケイ酸リチウム；製品名珪酸リチウム３５、日本化学工業社製
有機チタン化合物；製品名Ｔ−５０、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン日本曹達社製
エポキシ基含有化合物；製品名ＳＲ−ＨＢＡ、阪本薬品工業社製
ニオブ化合物；製品名バイラールＮｂ−Ｇ６０００、多木化学社製、平均粒子径１５ｎｍ
リン酸化合物；原料名 リン酸三ナトリウム（無水物）
その他原料；カルボジイミド（製品名カルボジライト ＳＶ−０２、日清紡ケミカル社製）、メラミン樹脂（製品名サイメル３８５、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＷＡＸ（製品名ハイテックＥ−６０００Ｓ、東邦化学工業社製、化合物名；ポリエチレンディスパージョン）

（亜鉛めっき鋼板）
新日鐵住金株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、ＥＧと称する。）、新日鐵住金株式会社製の溶融亜鉛めっき鋼板「ＮＳシルバージンク（登録商標）」（以降、ＧＩと称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板「スーパーダイマ（登録商標）」（以降、ＳＤと称する。）、日鉄住金鋼板社製の亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板「ガルバリウム鋼板（登録商標）」（以降、ＧＬと称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板「ＮＳジンクライト（登録商標）」（以降、ＺＬと称する。）、日新製鋼株式会社製の亜鉛−アルミニウム―マグネシウム合金めっき鋼板「ＺＡＭ（登録商標）」を原板として使用した。原板の板厚は、０．６ｍｍのものを使用した。ＥＧは、めっき付着量が片面２０ｇ／ｍ^２のものを用いた。また、ＧＩ、ＳＤ、ＧＬ、ＺＡＭは、めっき付着量が片面６０ｇ／ｍ^２のものを用いた。ＺＬのめっき付着量は片面２０ｇ／ｍ^２であり、めっき層中のニッケル量は１２質量％であった。

＜実施例１＞
（亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤の調製）
上記樹脂粒子（ａ−１）の水分散体に、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、エポキシ基含有化合物（Ｅ）、ニオブ化合物（Ｆ）及びリン酸化合物（Ｇ）を表２に記載の処方に従い配合して、亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤を調製した。
（試験板の作製）
各亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（サーフクリーナー１５５、日本ペイント社製）２％水溶液を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗して温風乾燥させた。冷却後、この脱脂処理板に、上記金属表面処理剤をバーコーターで、乾燥皮膜量が１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、雰囲気温度が５００℃の熱風乾燥炉を用いて鋼板到達温度（ＰＭＴ）が１５０℃に、雰囲気温度が２００℃の熱風乾燥炉を用いて鋼板到達温度（ＰＭＴ）が５０℃になるように焼き付けて試験板を作製した。

＜実施例２〜３２、及び比較例１〜２３＞
表２及び表３に記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤の配合、配合条件、並びに試験板の作製条件を用いて、実施例１と同様に亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤の調製及び試験板を作製した。

［評価方法］
以上のように作製した実施例１〜３２及び比較例１〜２３の試験板について、以下の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。

＜耐プレス油性＞
試験板をプレス油（Ｇ６３１８ＳＫ、日本工作油社製）に室温下で２４時間浸漬した後、試験板をヘキサンにて洗浄し、ラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を用いて、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を、下記の評価基準で評価した。
Ａ：擦り面に擦り跡が全くつかない
Ｂ：擦り面に擦り跡が僅かにつく
Ｃ：擦り面に白い擦り跡がつく
Ｄ：擦り面の一部が剥離している

＜基材密着性＞
塗装後１時間以内の試験板をエリクセンテスターにて８ｍｍ押し出し加工した後、押し出し部にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した。剥離した後の試験板をメチルバイオレット染色液に３０分浸漬した後の皮膜状態を、下記の評価基準で評価した。
Ａ：剥離がほとんどなし
Ｂ：剥離面積１０％未満
Ｃ：剥離面積１０％以上２５％未満
Ｄ：剥離面積２５％以上

＜耐テープ剥離性＞
試験板にフィラメンテープ（日立マクセル社製）を貼り、４０℃、湿度８０％の条件で２週間放置した後、テープを強制剥離した。皮膜状態を、下記の評価基準で評価した。
Ａ：剥離がほとんどなし
Ｂ：剥離がほとんどないが、テープ跡が残存
Ｃ：剥離面積５０％未満
Ｄ：剥離面積５０％以上

＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（商品名：オルガネオ ホワイト、日本ペイント社製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で１５分間焼き付けて塗膜板を作製した。次に、塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、取り出して２４時間放置後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した後の皮膜状態を、下記の評価基準で評価した。
Ａ：剥離がほとんどなし
Ｂ：剥離面積１０％未満
Ｃ：剥離面積１０％以上２５％未満
Ｄ：剥離面積２５％以上

＜加工部耐食性＞
試験板をエリクセンテスターにて７ｍｍ押し出し加工し、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。７２時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価した。
Ａ：白錆発生なし
Ｂ：白錆発生面積が１０％未満
Ｃ：白錆発生面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：白錆発生面積が３０％以上

＜耐アルカリ性＞
試験板を６０℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー１５５、日本ペイント社製）２質量％水溶液（ｐＨ１２．５）に攪拌しながら２分間浸漬した後、試験片のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。７２時間後の白錆発生状況を観察し、下記基準で評価した。
Ａ：白錆発生なし
Ｂ：白錆発生面積が１０％未満
Ｃ：白錆発生面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：白錆発生面積が３０％以上

＜耐アブレージョン性＞
試験板に、段ボール紙を介して１０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、３６０回／ｍｉｎの楕円運動を加えて摺動部にアブレージョン（摩耗傷）を発生させた。１０分間試験を行った後の試験板表面の状態を観察し、下記基準で評価した。
Ａ：黒化ほとんどなし
Ｂ：摺動部の１０％未満の面積が黒化
Ｃ：摺動部の１０％以上３０％未満の面積が黒化
Ｄ：摺動部の３０％以上の面積が黒化

上記表２及び表３に記載のとおり、実施例１〜２６と比較例１〜１９との対比から、本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤は、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性のいずれにおいても優れた効果を確認できた。
本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた被覆方法及び被覆鋼材を用いることで、耐プレス油性、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐アルカリ性、及び耐アブレージョン性のいずれにおいても優れた性能が発現されることが確認された。

本発明の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた被覆方法及び被覆鋼材は、自動車、家電、建材製品等に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 有機樹脂粒子（Ａ）、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、ケイ酸リチウム（Ｃ）、有機チタン化合物（Ｄ）、及びエポキシ基含有化合物（Ｅ）を含む亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤であって、
   前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）と多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）とによって基体樹脂を変性させた樹脂粒子であり、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する樹脂粒子であり、前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して４０〜７０倍であり、
   前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して、
   前記有機樹脂粒子（Ａ）の固形分質量が２０〜７０質量％であり、
   前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）が１０〜５０質量％であり、
   前記ケイ酸リチウム（Ｃ）が１〜１０質量％であり、
   前記有機チタン化合物（Ｄ）がチタン元素換算として０．０５〜５質量％であり、
   前記エポキシ基含有化合物（Ｅ）が０．２〜１０質量％であり、
   前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量に対する前記ケイ酸リチウム（Ｃ）の質量の比が０．２〜２００である、
   亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
2. 前記有機チタン化合物（Ｄ）に含有されるチタン元素の質量とケイ酸リチウム（Ｃ）の質量との和に対する前記シランカップリング剤（Ａ−１）の質量の比が０．０１〜１３である、請求項１に記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
3. ニオブ化合物（Ｆ）を前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１又は２に記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
4. リン酸化合物（Ｇ）をリン元素換算として、前記金属表面処理剤の固形分質量の合計に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
5. 前記有機樹脂粒子（Ａ）は、シランカップリング剤（Ａ−１）を前記基体樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％となる割合で配合し反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
6. 前記有機樹脂粒子（Ａ）は、多官能エポキシ基含有化合物（Ａ−２）を前記基体樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％となる割合で配合し反応させて得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
7. 前記酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるケイ素元素の合計量のＳｉＯ_２換算モル数が、前記ケイ酸リチウム（Ｃ）に含有されるリチウム元素のＬｉ_２Ｏ換算モル数に対して５０〜６５倍である、請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤を、亜鉛めっき鋼材表面に塗布して皮膜を形成することを特徴とする、亜鉛めっき鋼材の被覆方法。
9. 請求項８に記載の亜鉛めっき鋼材の被覆方法によって得られる被覆鋼材。