CN106164335B - 镀锌钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂含有有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)及含环氧基化合物(E)，前述有机树脂颗粒(A)为通过硅烷偶联剂(A‑1)和含多官能环氧基化合物(A‑2)使基体树脂改性的树脂颗粒，且为具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的树脂颗粒，前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍，前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200。

Description

镀锌钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材
技术领域
本发明涉及使用镀锌钢材用的金属表面处理剂、该金属表面处理剂的被覆方法及被覆钢材。
背景技术
对于镀锌钢材等，以往广泛通过使用6价铬酸盐等的铬酸盐进行防锈处理、根据需要通过可赋予耐指纹性、耐划痕性等的有机树脂进行被覆，进而之后面涂各种涂料。
近年，环境问题的提高为背景，以往钢材中实施的铬酸盐处理有时受法律限制或者禁止的情况。铬酸盐处理层其自身具有高度的耐腐蚀性及涂装密合性，因此不能实施该铬酸盐处理的情况下，这些性能显著降低。因此，逐渐要求不进行铬酸盐处理地形成具有良好耐腐蚀性及涂装密合性的防锈层。
专利文献1记载了被覆钢板，其特征在于，平均粒径为20～100nm，使含有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂颗粒(A)、平均粒径为5～50nm的氧化硅颗粒(B)及有机钛化合物(C)复合化的覆膜，覆膜量为0.5～3g/m2。但是，上述覆膜虽然提高基材密合性、耐压力机油性，但需求进一步耐胶带剥离性的提高。
专利文献2记载了表面处理金属板，其特征在于，其是将SiO2/Li2O比(摩尔比)为18～33的硅酸锂水溶液中含有有机树脂、硅烷偶联剂及固体湿润剂的处理液涂布于金属板表面后进行干燥而成的。但是，上述金属板存在耐碱性差这样的问题。
专利文献3记载了表面处理金属板，其特征在于，其为在金属板或镀金属板形成表面处理覆膜的表面处理金属板，对于前述表面处理膜，Si和Li以Si/Li(摩尔比)为36～66的方式含有，并且实质上不具有Cr。但是，上述金属板有耐胶带剥离性差之类的问题。
专利文献4记载了镀锌系金属材料用表面处理液，其特征在于，水性介质中含有：Si/Li摩尔比为1～4的范围内的硅酸锂，和相对于该硅酸锂100质量份的量分别为5～50质量份的硅烷偶联剂、0.2～10质量份(以钒金属计)的钒化合物、0.2～10质量份(以钛金属计)的钛化合物、以及0.01～10质量份的蜡。但是，上述镀锌系金属材料用表面处理液的耐碱性是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4922295号公报
专利文献2：日本特开平11-58599号公报
专利文献3：日本特开2000-45078号公报
专利文献4：日本特开2010-37584号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供改善了耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性的镀锌钢材用的金属表面处理剂，使用该金属表面处理剂的被覆方法及被覆钢材。
此处，耐胶带剥离性是指即使在钢材的卷材、加工品以船运输送时被粘着性高的胶带固定的高温高湿条件下，剥离胶带时被覆的覆膜显示不剥离；耐磨损性是指相对于由输送钢材的卷材、加工品时的摩擦而发生的磨耗损伤的耐性。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现：一种镀锌钢材用的金属表面处理剂具有优异的耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性，所述镀锌钢材用的金属表面处理剂包含特定的有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)及含环氧基化合物(E)，前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍、前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200，从而完成本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种镀锌钢材用的金属表面处理剂，其包含有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)及含环氧基化合物(E)，前述有机树脂颗粒(A)为通过硅烷偶联剂(A-1)和含多官能环氧基化合物(A-2)使基体树脂改性而得到的树脂颗粒，且为具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的树脂颗粒，前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍；相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，前述有机树脂颗粒(A)的固成分质量为20～70质量％、前述氧化硅颗粒(B)为10～50质量％、前述硅酸锂(C)为1～10质量％、前述有机钛化合物(D)以钛元素换算计为0.05～5质量％、前述含环氧基化合物(E)为0.2～10质量％、前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200。
[2]根据上述[1]所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，前述硅烷偶联剂(A-1)的总量的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量与硅酸锂(C)的质量的和之比为0.01～13。
[3]根据上述[1]或[2]所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，包含0.1～10质量％的铌化合物(F)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，含有以磷元素换算计为0.1～10质量％的磷酸化合物(G)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，有机树脂颗粒(A)是通过相对于前述基体树脂的固成分质量以1～20质量％的比率配混硅烷偶联剂(A-1)并使其进行反应而得到的。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，有机树脂颗粒(A)是通过相对于前述基体树脂的固成分质量以1～20质量％的比率配混含多官能环氧基化合物(A-2)并使其进行反应而得到的。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为50～65倍。
[8]一种镀锌钢材的被覆方法，其特征在于，将上述[1]～[7]中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂涂布于镀锌钢材表面形成覆膜。
[9]一种被覆钢材，其为通过上述[8]所述的镀锌钢材的被覆方法得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供改善了耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性的镀锌钢材用的金属表面处理剂、使用了该金属表面处理剂的被覆方法及被覆钢材。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，本发明不限定于下述实施方式。
[镀锌钢材用的金属表面处理剂]
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂包含有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)及含环氧基化合物(E)，前述有机树脂颗粒(A)为通过硅烷偶联剂(A-1)和含多官能环氧基化合物(A-2)而改性的树脂颗粒，且为具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的树脂颗粒，前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍；相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，前述有机树脂颗粒(A)的固成分质量为20～70质量％、前述氧化硅颗粒(B)为10～50质量％、前述硅酸锂(C)为1～10质量％，前述有机钛化合物(D)以钛元素换算计为0.05～5质量％、前述含环氧基化合物(E)为0.2～10质量％、前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200。
由此，本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂具有耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性均优异的性能。
<有机树脂颗粒(A)>
本发明使用的有机树脂颗粒(A)为通过硅烷偶联剂(A-1)和含多官能环氧基化合物(A-2)使基体树脂改性而得到的树脂颗粒，且为具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的树脂颗粒。
作为前述基体树脂，没有特别限定，例如可列举出：使乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等不饱和羧酸的共聚树脂(例如，乙烯-甲基丙烯酸共聚物)分散在以氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨水、有机胺类中和的水中而成的水分散丙烯酸类树脂；含异氰酸酯基的化合物与多元醇、低分子量多元醇及含有活性氢基与亲水性基的化合物反应制造聚氨酯预聚物，接着将上述亲水性基通过中和剂进行中和而成的水分散聚氨酯树脂等。
作为有机树脂颗粒(A)，可列举出这些分散树脂液中具有使后述的硅烷偶联剂(A-1)与含多官能环氧基化合物(A-2)作用而得到的硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类树脂颗粒、或具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的聚氨酯树脂颗粒等。其中，以碱中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的水分散树脂液中，后述的硅烷偶联剂(A-1)与含多官能环氧基化合物(A-2)等作用而得到的丙烯酸类树脂颗粒可以微颗粒化、且能形成高性能覆膜，从该观点来看而优选。
例如，作为基体树脂，使用上述乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的情况下，优选以乙烯含量为90～70质量％、甲基丙烯酸的含量为10～30质量％的比例包含。
另外，根据需要，也可以含有其它单体，其使用量优选为10质量％以下。使用上述乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的情况下，例如能够用高压法低密度聚乙烯的制造装置通过聚合等公知的方法制造。
作为配混量，优选以基体树脂相对于前述有机树脂颗粒(A)的固成分质量为80质量％以上进行反应。更优选为90质量％以上的范围。
前述有机树脂颗粒(A)具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基。通过具有上述官能基，能够产生与氧化硅颗粒(B)、有机钛化合物(D)的反应而形成覆膜，能够改善基材密合性、耐压力机油性等。上述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基甲硅烷基没有特别限定，例如可列举出：三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基等。上述官能基可以通过使后述的硅烷偶联剂(A-1)等与上述基体树脂的水分散液反应得到。
(硅烷偶联剂(A-1))
前述有机树脂颗粒(A)中使用的硅烷偶联剂(A-1)，例如可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的硅烷化合物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，优选为含环氧基的硅烷化合物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为配混量，优选相对于前述基体树脂的固成分100质量％以1～20质量％的比率配混将硅烷偶联剂(A-1)并使其进行反应。更优选为1～10质量％的范围。该配混量为1质量％以上的情况下，钢材表面形成的覆膜的耐碱性、耐溶剂性、涂装密合性等良好，为20质量％以下时，有时覆膜的亲水性变得适宜、耐腐蚀性变得良好，以及覆膜的形成时使用的前述金属表面处理剂的液稳定性变得良好。
(含多官能环氧基化合物(A-2))
作为前述有机树脂颗粒(A)中使用的含多官能环氧基化合物(A-2)，可列举出：山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。使用含多官能环氧基化合物(A-2)时，提高与有机树脂的亲和性，因此有时上述覆膜涂布面涂涂料时，对于涂膜密合性的提高是有利的。
此处，含多官能环氧基化合物(A-2)不包括含环氧基的硅烷化合物。
作为配混量，优选相对于前述基体树脂的固成分100质量％以1～20质量％含多官能环氧基化合物(A-2)并使其进行反应。更优选为1～10质量％的范围。该配混量为1质量％以上的情况下，钢材表面形成的覆膜的耐碱性、耐溶剂性、涂装密合性等是良好的，为20质量％以下时，有时覆膜的亲水性变得适宜、耐腐蚀性变得良好，以及覆膜的形成时使用的前述金属表面处理剂的液稳定性变得良好。
前述有机树脂颗粒(A)的树脂颗粒的平均粒径优选为20～100nm。此处，平均粒径利用动态光散射法的粒径测定装置，例如，能够通过FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定。前述平均粒径的值是指，将树脂颗粒(A)的水分散液以离子交换水稀释成通过上述装置测定所适宜的浓度，以液温25℃测定得到的累积平均粒径。利用前述方法的平均粒径为20nm以上时，粘度、亲水性变得适宜，操作性、耐腐蚀性等变得良好。平均粒径为100nm以下时，覆膜性能方面，基材密合性、耐压力机油性等变得良好。
前述有机树脂颗粒(A)相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计含有20～70质量％。不足20质量％时，不能得到充分的涂膜性能、尤其是加工部耐腐蚀性。另外，从调节与其它成分的含量的平衡而良好地发挥本发明的效果的观点出发，为70质量％以内。从同样的观点出发，前述有机树脂颗粒(A)的含量相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，优选为30～65质量％、更优选为40～60质量％。
需要说明的是，前述有机树脂颗粒(A)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
<氧化硅颗粒(B)>
本发明使用的氧化硅颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径优选为5～50nm、更优选为5～20nm，能从胶态二氧化硅、气相二氧化硅等适宜选择使用。氧化硅颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径能通过电子显微镜观察求出。作为氧化硅颗粒(B)的具体例，可列举出SNOWTEX N、SNOWTEX C(日产化学工业株式会社制)、ADELITE AT-20N、AT-20A(ADEKA Corporation制)、Cataloid S-20L、Cataloid SA(日挥触媒化成株式会社制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
氧化硅颗粒(B)相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计含有10～50质量％。不足10质量％时，不能得到充分的涂膜性能、尤其是基材密合性、耐胶带剥离性。另外，从调节与其它成分的含量的平衡而良好地发挥本发明的效果的观点出发，为50质量％以下。从同样的观点出发，该氧化硅颗粒(B)的含量相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计优选为15～45质量％、更优选为20～40质量％。
需要说明的是，氧化硅颗粒(B)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
<硅酸锂(C)>
本发明使用的硅酸锂(C)为由锂氧化物与二氧化硅组成的盐，以通式Li2O·nSiO2表示。根据表示锂氧化物与二氧化硅的摩尔比的n的值，可列举出原硅酸锂(Li4SiO4(Li2O·0.5SiO2：n＝0.5))、偏硅酸锂(Li2SiO3(Li2O·SiO2：n＝1))、原二硅酸六锂(Li6Si2O7(Li2O·2/3SiO2：n＝2/3))、Li4Si7O16(Li2O·3.5SiO2：n＝3.5)、Li4Si9O20(Li2O·4.5SiO2：n＝4.5)、Li4Si15O32(Li2O·7.5SiO2：n＝7.5)等。另外，硅酸锂(C)例如可以为其水合物。
进而，硅酸锂(C)例如能以硅酸锂水溶液的形式使用，在这样的情况下，水溶液的固成分浓度例如为1～50质量％、优选为2～40质量％。需要说明的是，硅酸锂(C)因锂氧化物与二氧化硅的摩尔比n的值而其的水溶性不同，例如，n为2～5的硅酸锂在水中可溶、n为6～10的硅酸锂在水中不溶。
另外，作为这样的硅酸锂(C)，例如可列举出硅酸锂35(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)＝3.5)、硅酸锂45(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)＝4.5)、硅酸锂75(硅酸锂水溶液、SiO2/Li2O(摩尔比)＝7.5)(均为日产化学工业株式会社制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
可以认为硅酸锂(C)通过与前述氧化硅颗粒(B)离子交联，形成拟交联，由此形成耐胶带密合性优异的覆膜。
硅酸锂(C)相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，以1～10质量％含有。不足1质量％时，耐胶带剥离性变得不良。另外，调节与其它成分的含量的平衡而良好地发挥本发明的效果的观点出发为10质量％以下。从同样的观点出发，该硅酸锂(C)的含量相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，优选为1～7质量％、更优选为1～5质量％。
需要说明的是，硅酸锂(C)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
前述氧化硅颗粒(B)及前述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于前述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍(以下，仅称为SiO2相对于Li2O的摩尔比为40～70)。SiO2相对于该Li2O的摩尔比不足40时，不能得到充分的涂膜性能、尤其是耐碱性降低，另一方面，超过70时，耐胶带剥离性差。从同样的观点出发，SiO2相对于该Li2O摩尔比优选为50～65、更优选为50～60。
如上所述，对于本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂，前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200。上述质量比不足0.2时，耐压力机油性、耐胶带剥离性劣化，上述质量比超过200时，碱脱脂性劣化。从同样的观点出发，前述硅酸锂(C)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比优选为0.5～17、更优选为1.5～17。
另外，对于本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂，前述硅烷偶联剂(A-1)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量与硅酸锂(C)的质量的和之比优选为0.01～13。通过上述质量比为0.01～13的范围内，耐胶带剥离性、耐碱性得以改善，且耐压力机油性、加工部耐腐蚀性也得以改善。从同样的观点出发，前述硅烷偶联剂(A-1)的质量相对于前述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量与硅酸锂(C)的质量的和之比更优选为0.1～13、进一步优选为0.35～0.65。
<有机钛化合物(D)>
作为本发明使用的以有机钛化合物(D)的形式使用的具体例，可列举出：二丙氧基双(三乙醇胺酸根)钛、二丙氧基双(二乙醇胺酸根)钛、二丁氧基双(三乙醇胺酸根)钛、二丁氧基双(二乙醇胺酸根)钛、二丙氧基双(乙酰基丙酸根合)钛、二丁氧基双(乙酰基丙酸根合)钛、二羟基双(乳酸根)钛单铵盐、二羟基双(乳酸根)钛二铵盐、丙烷二氧基钛双(乙基乙酰乙酸根)、氧代钛双(单铵草酸根)、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸盐等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
有机钛化合物(D)以钛元素换算计，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计以0.05～5质量％含有。不足0.05质量％时，不能得到充分的涂膜性能。另外，从调节与其它成分的含量的平衡而良好地发挥本发明的效果的观点出发为5质量％以内。从同样的观点出发，该有机钛化合物(D)的含量以钛元素换算计，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.3～1质量％。
需要说明的是，有机钛化合物(D)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
<含环氧基化合物(E)>
本发明使用的含环氧基化合物(E)没有特别限定，为多官能环氧基树脂，从能够降低原料使用量的观点出发越多官能越优选，优选3官能以上、进一步优选为4官能以上。另外，从与有机树脂颗粒(A)的反应来调节粘度变化的观点、所得金属处理剂的处理性的观点出发，例如优选为3～5官能。作为具体例，例如可以将前述的含多官能环氧基化合物(A-2)用作含环氧基化合物。
对于含环氧基化合物(E)，覆膜形成时与前述有机树脂颗粒(A)发生交联反应形成高交联覆膜，由此尤其提高耐压力机油性。
含环氧基化合物(E)相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，以0.2～10质量％含有。不足0.2质量％时，不能得到充分的涂膜性能、尤其是充分的耐压力机油性。另外，从调节与其它成分的含量的平衡而良好地发挥本发明的效果的观点出发为10质量％以下。从同样的观点出发，该含环氧基化合物(E)的含量相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，优选为1～8质量％、更优选为2～7质量％。
需要说明的是，含环氧基化合物(E)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
<铌化合物(F)>
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂除了前述(A)～(E)，优选还进一步含有铌化合物(F)。
铌化合物(F)相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，优选以0.1～10质量％含有。为0.1～10质量％的范围内时，加工部耐腐蚀性优异。从同样的观点出发，该铌化合物(F)的含量相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
作为前述铌化合物(F)，没有特别限定，可以使用以往公知的含铌的化合物，例如可列举出：氧化铌、铌酸及其盐、氟铌酸盐、氟氧铌酸盐等。其中，从耐腐蚀性的提高的观点出发，优选为氧化铌。
前述氧化铌优选为氧化铌颗粒。由此，能使氧化铌颗粒复合化形成覆膜、能够更加提高耐腐蚀性。
前述氧化铌颗粒是指铌的氧化物在水中以微颗粒状态分散的物质，例如，可以为不严格地形成氧化铌、而是以氢氧化铌与氧化铌的中间状态变为无定形状态。
作为覆膜的形成时使用的前述金属表面处理剂中添加的氧化铌颗粒，可以使用通过公知的方法制造的氧化铌颗粒。作为上述氧化铌颗粒，没有特别限定，例如可列举出：日本特开平6-321543号公报、日本特开平8-143314号公报、日本特开平8-325018号公报等中记载的公知的方法制造的颗粒等。另外，可以使用多木化学株式会社出售的氧化铌溶胶、氧化铌浆料。
前述氧化铌颗粒的平均粒径优选为2nm～10μm、更优选为2nm～1μm。前述平均粒径小时，更稳定地形成包含致密的氧化铌而成的覆膜，因此能够对被处理物稳定地赋予防锈性，更为优选。前述氧化铌颗粒的平均粒径能使用激光衍射·散射式Microtrac HRA粒度分布计(HONEYWELL公司制)等，以体积的累积为50％的粒径作为体积平均粒径来求出。
<磷酸化合物(G)>
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂除了前述(A)～(E)或前述(A)～(F)之外，优选还含有磷酸化合物(G)。作为磷酸化合物(G)，可列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠等磷酸盐类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
使用磷酸化合物(G)时，磷酸根离子在金属质地表面形成磷酸盐层而钝化，能够提高防锈性。
磷酸化合物(G)以磷元素换算计，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计优选以0.1～10质量％含有。通过为0.1～10质量％的范围内，加工部耐腐蚀性优异。从同样的观点出发，该磷酸化合物(G)的含量以磷元素换算计，相对于前述金属表面处理剂的固成分质量的总计，更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
需要说明的是，磷酸化合物(G)的含量能从配混各原料时的配混量算出。
通过并用前述磷酸化合物(G)和铌化合物(F)，能够形成尤其是加工部耐腐蚀性优异的覆膜。磷酸化合物(G)的磷元素换算质量相对于铌化合物(F)的质量之比优选为0.01～100、更优选为0.03～10、进一步优选为0.03～4。
<水>
对于本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂，除了前述(A)～(E)、前述(A)～(F)或前述(A)～(G)，还可以含有水。
<其它的成分>
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂中，除了上述(A)～(G)及水以外还可以含有其它的成分。例如，可以配混蜡、润滑剂、颜料。作为前述蜡，例如可以使用石蜡、微晶蜡、聚烯烃等烃系蜡、它们的衍生物等以往公知的蜡。作为上述衍生物，可列举出羧基化聚烯烃、氯化聚烯烃等。作为前述润滑剂，例如可以使用氟系、烃系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系及无机系等以往公知的润滑剂。作为上述颜料，例如可以使用氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等无机颜料、有机颜料等各种着色颜料等。另外，作为防锈剂，例如可以使用日本特许第492295号记载的硫羰基化合物、胍化合物。
(镀锌钢材用的金属表面处理剂的制造方法)
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂能够向分散有前述有机树脂颗粒(A)的树脂颗粒的水分散液配混前述氧化硅颗粒(B)、前述硅酸锂(C)、前述有机钛化合物(D)及前述含环氧基化合物(E)制备前述金属表面处理剂，进而根据需要配混选自前述铌化合物(F)、前述磷酸化合物(G)、水、其它成分中的1种以上，由此制造。
[镀锌钢材的被覆方法]
本发明的镀锌钢材的被覆方法的特征在于将本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂涂覆于镀锌钢材表面形成覆膜。由此，本发明的镀锌钢材的被覆方法具有耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性中任一项均优异的性能。
前述覆膜为前述有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、有机钛化合物(D)、含环氧基化合物(E)相互键合的状态。即，有机树脂颗粒(A)的官能基、氧化硅颗粒(B)表面的官能基、有机钛化合物(D)、含环氧基化合物(E)的官能基形成键合、复合化后的状态。
进而，可以认为前述覆膜中氧化硅颗粒(B)与硅酸锂(C)通过离子交联形成拟交联。
前述键合，可以认为主要为前述有机树脂颗粒(A)的Si-OR基及/或Si-OH基、氧化硅颗粒(B)表面的Si-OH基、有机钛化合物(D)的Ti-OR′基及/或Ti-OH基反应形成的键合，即为Si-O-Si键合、Si-O-Ti-O-Si键合等。通过这些键合可以得到有机树脂颗粒与无机颗粒形成化学上牢固的键合这样的有利的效果。另外，可以认为前述有机树脂颗粒(A)的羧酸基与含环氧基化合物(E)的环氧基交联，由此形成更牢固的覆膜、提高耐压力机油性等。此处，上述R为源自前述的硅烷偶联剂(A-1)的取代基，上述R′为源自前述的有机钛化合物(D)的取代基。
进而，可以认为如上所述，氧化硅颗粒(B)与硅酸锂(C)通过离子交联形成拟交联，由此形成耐胶带密合性优异的覆膜。
并且，有机树脂颗粒(A)的粒径为特定的范围内的物质，因此上述覆膜中，上述的颗粒间键合以高密度形成，因此为化学上稳定、微观上均质性高的覆膜。因此，推测本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂可以得到特别显著的效果。
制造用于覆盖镀锌钢材的金属表面处理剂时，作为上述各成分的添加顺序，没有特别限定，例如可以使用前述的镀锌钢材用的金属表面处理剂的制造方法。
镀锌钢材用的金属表面处理剂中，为了形成更均匀平滑的覆膜，可以使用溶剂、流平剂。作为溶剂、流平剂，涂料中一般使用的物质即可，没有特别限定，例如可列举出醇系、酮系、酯系、醚系的亲水性溶剂，有机硅系等的流平剂。
前述金属表面处理剂的覆膜的形成可以通过将前述金属表面处理剂涂布在钢材表面来进行。例如，对锌被覆钢或无被覆钢进行被覆时，根据需要对脱脂处理的被涂物适用前述金属表面处理剂。涂覆方法没有特别限定，可以适宜采用一般使用的辊涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍等。为了提高覆膜的固化性，优选预先加热被涂物、或涂覆后使被涂物热干燥。为被涂物的加热温度的指标的钢板到达温度(PMT)优选为20～250℃、更优选为50～220℃。加热温度为50℃以上时，水分的蒸发速度快、可以得到充分的成膜性，因此提高耐溶剂性、耐碱性。另一方面，为250℃以下时，难以产生树脂的热分解，耐溶剂性、耐碱性提高，另外能够抑制由于变黄而外观变差。
另外，本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂即使在室温(20℃)附近的低温条件下、水分蒸发而干固，由此能形成具有充分优异的性能的覆膜。
涂覆后进行热干燥的情况下，干燥时间优选为1秒～5分钟。
[被覆钢材]
本发明的被覆钢材可以通过本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂对钢材进行被覆来得到。另外，可以通过镀锌钢材的被覆方法得到，该被覆方法的特征在于将本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂涂布在镀锌钢材表面形成覆膜。由此，本发明的被覆钢材具有耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性中任一项均优异的性能。
前述被覆钢材中，前述覆膜的覆膜量优选为0.1～3g/m2、更优选为0.5～1.5g/m2。上述覆膜量为0.1g/m2以上时，耐腐蚀性提高。上述覆膜量为3g/m2以下时，能够抑制基材密合性的降低。
另外，本发明的被覆钢材也可以在前述覆膜上涂布面涂涂料形成涂膜来使用。作为面涂涂料，例如可列举出包含丙烯酸类树脂、丙烯酸类改性醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、苯二甲酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂等的涂料等。
面涂涂料的涂膜的膜厚根据防锈金属制品的用途、使用的面涂涂料的种类等适宜决定，没有特别限定。通常为5～300μm、更优选为10～200μm。面涂涂料的涂膜的形成可以通过在前述镀锌钢材用的金属表面处理剂形成的覆膜上涂布面涂涂料、使其加热干燥、固化来进行。干燥温度及时间根据涂布的面涂涂料的种类、涂膜的膜厚等适宜调节，通常而言，作为干燥温度优选50～250℃、作为干燥时间优选5分钟～1小时。作为面涂涂料的涂布方法，根据涂料形态，可以通过以往公知的方法进行。
作为本发明使用的钢材，例如，镀锌钢材、镀锌-镍钢材、镀锌-铁钢材、镀锌-铬钢材、镀锌-铝钢材、镀锌-钛钢材、镀锌-镁钢材、镀锌-锰钢材、镀锌-铝-镁钢材、镀锌-铝-镁-硅钢材等镀锌系钢材，进而，作为它们的镀层中少量的异种金属元素或杂质，可以包含：含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的物质，分散有氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的物质。进而，也可以适用于以上的镀覆与其它种类的镀覆，例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等组合的复合镀层。进而，也可以适用于镀铝或镀铝系合金。镀覆方法没有特别限定，为公知的电镀法、熔融镀覆法、蒸镀法、分散镀覆法、真空镀覆法等任一方法即可。
实施例
以下，通过实施例将本发明更具体地进行说明，本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的记载中，特别是未记载的情况下，浓度的％均表示质量％。
<制造例1>
(树脂颗粒(a-1)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚(制品名：SR-HBA、阪本药品工业株式会社制)0.69％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-303、信越化学工业株式会社制)1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-1)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-1)的平均粒径为70nm。
<制造例2>
(树脂颗粒(a-2)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.69％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷0.29％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-2)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-2)的平均粒径为70nm。
<制造例3>
(树脂颗粒(a-3)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.69％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷5.75％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-3)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-3)的平均粒径为70nm。
<制造例4>
(树脂颗粒(a-4)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.23％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-4)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-4)的平均粒径为70nm。
<制造例5>
(树脂颗粒(a-5)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚4.6％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-5)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-5)的平均粒径为70nm。
<制造例6>
(树脂颗粒(a-6)的制造)
向反应容器添加水系聚氨酯树脂(制品名：ADEKA BONTIGHTER HUX-320、ADEKACORPORATION制)(固成分30％)、氢化双酚A二缩水甘油醚0.90％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷1.50％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-6)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-6)的平均粒径为70nm。
<制造例7>
(树脂颗粒(a-7)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.69％及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-403、信越化学工业株式会社制)1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-7)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-7)的平均粒径为70nm。
<制造例8>
(树脂颗粒(a-8)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为5.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加山梨糖醇多缩水甘油醚(制品名：Denacol EX-614B、Nagase ChemteX Corporation制)0.69％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(a-8)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(a-8)的平均粒径为70nm。
<制造例9>
(树脂颗粒(b)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为4.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.69％及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷1.15％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的、具有硅烷醇基及/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(b)的水分散液。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(b)的平均粒径为100nm。
<制造例10>
(树脂颗粒(c)的制造)
向反应容器添加乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(乙烯的含量为80％、甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为4.6％的氢氧化钠及去离子水，以95℃搅拌6小时，由此得到固成分23％的水分散树脂液。向该水分散树脂液进一步添加氢化双酚A二缩水甘油醚0.69％，以85℃反应2小时，由此得到固成分24％的树脂颗粒(c)的水分散液。制造例10中未添加硅烷偶联剂。利用动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定的树脂颗粒(c)的平均粒径为110nm。
针对制造例1～10中得到的树脂颗粒，示于以下的表1。
[表1]
离聚物A(粒径：70nm)：乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸含量20质量％，用NaOH的中和度60％)
离聚物B(粒径：100nm)：乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸含量20质量％，用NaOH的中和度50％)
聚氨酯：HUX-320
KBM303：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
KBM403：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
SR-HBA：氢化双酚A二缩水甘油醚
EX614B：山梨糖醇多缩水甘油醚
后述的实施例1～32及比较例1～23中，使用以下的原料及材料，使用水作为溶剂，制备金属表面处理剂。
氧化硅颗粒：制品名AT-20A、ADEKA CORPORATION制、平均粒径12nm
硅酸锂：制品名硅酸锂35、日本化学工业株式会社制
有机钛化合物：制品名T-50、二丙氧基双(乙酰基丙酸根合)钛、日本曹达株式会社制
含环氧基化合物：制品名SR-HBA、阪本药品工业株式会社制
铌化合物：制品名Biral Nb-G6000、多木化学株式会社社制、平均粒径15nm
磷酸化合物：原料名磷酸三钠(无水物)
其它原料：碳二亚胺(制品名Carbodilite SV-02、Nisshinbo Chemical Inc.制)、三聚氰胺树脂(制品名CYMEL385、Cytec Industries Japan LLC.)、WAX(制品名Hitec E-6000S、东邦化学工业株式会社制、化合物名：聚乙烯弥散胶体polyethylene dispersion)
(镀锌钢板)
使用新日铁住金株式会社制的电镀锌钢板“NS ZINKOTE(注册商标)”(以下称为EG)、新日铁住金株式会社制的熔融镀锌钢板“NSシルバージンク(注册商标)”(以下称为GI)、新日铁住金株式会社制的镀锌-铝-镁-硅合金钢板“SuperDyma(注册商标)”(以下称为SD)、日铁住金钢板社制的镀锌-铝合金钢板“ガルバリウム钢板(注册商标)”(以下称为GL)、新日铁住金株式会社制的镀锌-镍合金钢板“NSジンクライト(注册商标)”(以下称为ZL)、日新制钢株式会社制的镀锌-铝-镁合金钢板“ZAM(注册商标)”作为原板。原板的板厚使用0.6mm。EG使用单面镀液附着量为20g/m2的制品。另外，GI、SD、GL、ZAM使用单面镀液附着量为60g/m2的制品。ZL的镀液附着量为单面20g/m2、镀层中的镍量为12质量％。
<实施例1>
(镀锌钢材用的金属表面处理剂的制备)
向上述树脂颗粒(a-1)的水分散体将氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)、含环氧基化合物(E)、铌化合物(F)及磷酸化合物(G)按照表2所述的配方进行配混，制备镀锌钢材用的金属表面处理剂。
(试验板的制作)
对各镀锌钢板使用碱脱脂剂(Surf-Cleaner155、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制)2％水溶液，以60℃进行2分钟喷涂处理来进行脱脂，水洗后用温风干燥。冷却后，向该脱脂处理板将上述金属表面处理剂用棒涂机以干燥覆膜量成为1g/m2的方式进行涂布，使用气氛温度为500℃的热风干燥炉以钢板到达温度(PMT)成为150℃、使用气氛温度为200℃的热风干燥炉以钢板到达温度(PMT)成为50℃的方式进行焙烧，制作试验板。
<实施例2～32及比较例1～23>
使用表2及表3所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂的配混、配混条件、以及试验板的制作条件，与实施例1同样地进行镀锌钢材用的金属表面处理剂的制备及制作试验板。
[评价方法]
针对如以上所述制作的实施例1～32及比较例1～23的试验板，进行以下的评价。将评价结果示于表2及表3。
<耐压力机油性>
将试验板在室温下浸渍在压力机油(G6318SK、日本工作油株式会社制)中24小时后，对试验板用己烷清洗，设置于Rubbing Tester后，使用含浸了乙醇的脱脂棉以0.5kgf/cm2的负载来回擦拭10次后的覆膜状態基于以下的评价基准进行评价。
A：擦拭面完全没有擦拭痕迹
B：擦拭面有少量擦拭痕迹
C：擦拭面有白色擦拭痕迹
D：擦拭面的一部分剥离
<基材密合性>
将涂装后1小时以内的试验板用ERICHSEN TESTER挤出加工8mm后，挤出部粘贴CELLOTAPE(注册商标)(Nichiban Co.,Ltd.制)，强行剥离。对剥离后的试验板在甲基紫染色液浸渍30分钟后的覆膜状态以下述评价基准评价。
A：基本未剥离
B：剥离面积不足10％
C：剥离面积10％以上且不足25％
D：剥离面积25％以上
<耐胶带剥离性>
对试验板粘贴Filament Tape(Hitachi Maxell,Ltd.制)，以40℃、湿度80％的条件放置2周后，强行剥离胶带。对覆膜状态以下述的评价基准评价。
A：基本未剥离
B：基本未剥离，但残留胶带痕迹
C：剥离面积不足50％
D：剥离面积50％以上
<涂装密合性>
向试验板表面将三聚氰胺醇酸涂料(商品名：ORGANEO WHITE、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制)用棒涂机以干燥膜厚成为20μm的方式进行涂布，以130℃焙烧15分钟制作涂膜板。接着，将涂膜板浸渍在沸水中30分钟,取出放置24小时后，用ERICHSENTESTER将涂膜板挤出7mm、对该挤出部粘贴CELLOTAPE(注册商标)(Nichiban Co.,Ltd.制)，对强行剥离后的覆膜状态以下述的评价基准进行评价。
A：基本未剥离
B：剥离面积不足10％
C：剥离面积10％以上且不足25％
D：剥离面积25％以上
<加工部耐腐蚀性>
将试验板用ERICHSENTESTER挤出加工7mm，将试验板的边缘与里面进行胶带密封，进行盐水喷雾试验(SST)(JIS-Z-2371)。观察72小时后的白锈产生情况，以下述基准评价。
A：未产生白锈
B：白锈产生面积不足10％
C：白锈产生面积10％以上且不足30％
D：白锈产生面积30％以上
<耐碱性>
将试验板在60℃的碱脱脂剂(Surf-Cleaner155、NIPPONPAINT Co.,Ltd.制)2质量％水溶液(pH12.5)边搅拌边浸渍2分钟后，将试验板的边缘与里面进行胶带密封，进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)。观察72小时后的白锈产生情况，以下述基准评价。
A：未产生白锈
B：白锈产生面积不足10％
C：白锈产生面积10％以上且不足30％
D：白锈产生面积30％以上
<耐磨损性>
对试验板介由纸箱纸施加10g/cm2的负载，施加360次/分钟的椭圆运动，在滑动部产生磨损(摩耗伤)。观察进行10分钟试验后的试验板表面的状态，以下述基准评价。
A：基本未黑化
B：滑动部的不足10％的面积产生黑化
C：滑动部的10％以上且不足30％的面积产生黑化
D：滑动部的30％以上的面积产生黑化
[表2]
[表3]
如上述表2及表3所述，从实施例1～26与比较例1～19的对比出发，确认到本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂具有耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性的任一者均优异的效果。
确认到通过使用本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂、使用该金属表面处理剂的被覆方法及被覆钢材，能表现出耐压力机油性、基材密合性、耐胶带剥离性、涂装密合性、加工部耐腐蚀性、耐碱性及耐磨损性的任一者均优异的性能。
产业上的可利用性
本发明的镀锌钢材用的金属表面处理剂、使用该金属表面处理剂的被覆方法及被覆钢材可以适宜地用于汽车、家电、建材制品等。

Claims (9)

1.一种镀锌钢材用的金属表面处理剂，其包含有机树脂颗粒(A)、氧化硅颗粒(B)、硅酸锂(C)、有机钛化合物(D)及含环氧基化合物(E)，
所述有机树脂颗粒(A)为通过硅烷偶联剂(A-1)和含多官能环氧基化合物(A-2)使基体树脂改性而得到的树脂颗粒，且为具有硅烷醇基及/或烷氧基甲硅烷基的树脂颗粒，所述氧化硅颗粒(B)及所述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于所述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为40～70倍，
相对于所述金属表面处理剂的固成分质量的总计，
所述有机树脂颗粒(A)的固成分质量为20～70质量％、
所述氧化硅颗粒(B)为10～50质量％、
所述硅酸锂(C)为1～10质量％、
所述有机钛化合物(D)以钛元素换算计为0.05～5质量％、
所述含环氧基化合物(E)为0.2～10质量％、
所述硅酸锂(C)的质量相对于所述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量之比为0.2～200。
2.根据权利要求1所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，所述硅烷偶联剂(A-1)的质量相对于所述有机钛化合物(D)中含有的钛元素的质量和硅酸锂(C)的质量的和之比为0.01～13。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，相对于所述金属表面处理剂的固成分质量的总计，包含0.1～10质量％的铌化合物(F)。
4.根据权利要求1或2所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，相对于所述金属表面处理剂的固成分质量的总计，包含以磷元素换算计为0.1～10质量％的磷酸化合物(G)。
5.根据权利要求1或2所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，所述有机树脂颗粒(A)是通过相对于所述基体树脂的固成分质量以1～20质量％的比率配混硅烷偶联剂(A-1)并使其进行反应而得到的。
6.根据权利要求1或2所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，所述有机树脂颗粒(A)是通过相对于所述基体树脂的固成分质量以1～20质量％的比率配混含多官能环氧基化合物(A-2)并使其进行反应而得到的。
7.根据权利要求1或2所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂，其中，所述氧化硅颗粒(B)及所述硅酸锂(C)中含有的硅元素的总量的SiO2换算摩尔数相对于所述硅酸锂(C)中含有的锂元素的Li2O换算摩尔数为50～65倍。
8.一种镀锌钢材的被覆方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的镀锌钢材用的金属表面处理剂涂布于镀锌钢材表面形成覆膜。
9.一种被覆钢材，其为通过权利要求8所述的镀锌钢材的被覆方法得到的。
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