TWI529261B - 鍍鋅系鋼板用之表面處理液和鍍鋅系鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Description

鍍鋅系鋼板用之表面處理液和鍍鋅系鋼板及其製造方法
本發明係關於一種用於汽車、家電、建材等，且於形成於鍍鋅系鋼板之表面上之表面處理皮膜中完全不含6價鉻等公害限制物質之環境友善型的鍍鋅系鋼板、及用以獲得該鍍鋅系鋼板之製造方法及表面處理液。本發明尤其是關於一種較佳用於電氣、電子機器等必需防止電磁波洩漏(EMI，Electromagnetic Interference，電磁干擾)之用途，且電磁波屏蔽特性(導通性)優異並且耐蝕性及焊接性亦優異的鍍鋅系鋼板。
隨著近年來所見之家電製品之數位化進展、CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)高速化等，有關對其周邊機器或人體施予之電磁波損傷之問題正受到重視。針對該問題，日本設立「資訊處理裝置等電波損傷自主控制協議會(VCCI，Voluntary Control Council for Interference by Information Technology Equipment)」，近來，為了遵守VCCI之規格，針對電磁波損傷問題之業界自主控制之傾向逐漸增強。作為自電氣、電子機器內之電子基盤等產生之電磁波噪音之對策，其一例為藉由金屬(導電體)素材之屏蔽箱包圍電子基盤等並屏蔽電磁波之技術。
屏蔽箱係藉由構成屏蔽箱之導電性素材反射電磁波而屏 蔽電磁波。又，構成屏蔽箱之素材之導電性越高則電磁波之反射率亦越變高，電磁波屏蔽性提高。因此，就確保屏蔽箱之電磁波屏蔽性之方面而言，較重要為構成屏蔽箱之金屬板具有較高之導電性。
又，屏蔽箱係對金屬板進行成形加工而製造，故而具有不連續部(接縫或接合部)，容易自該不連續部產生電磁波之洩漏或侵入。因此，於屏蔽箱中，通常於不連續部中插入導電性之墊片而防止電磁波之洩漏、侵入。
此處，就使屏蔽箱之屏蔽性更確實方面而言，必需製成可使所需之電流於屏蔽箱整體中流通之構造。然而，上述金屬體與墊片之接觸部通常接觸壓力較低，故而金屬體-墊片間之電氣導通性(以下僅稱為「導通性」)較差，存在該接觸部中之通電量變低之傾向。因此，就謀求屏蔽箱之進一步高性能化方面而言，較重要為除確保構成屏蔽箱之金屬板之導電性以外，亦確保金屬板-墊片間之導通性。
另一方面，目前於所有環境下使用有電氣、電子機器，對構成屏蔽箱之素材亦要求即便於嚴酷之使用環境下亦不會腐蝕，即，具有優異之耐蝕性。進而，屏蔽箱有於成形加工之步驟中進行點焊之情況，為了確保較高之生產性而要求有穩定之焊接性。
先前，廣泛使用有為了提高耐蝕性(耐白鏽性、耐紅鏽性)而對家電製品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板所使用之鍍 鋅系鋼板之表面實施利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分之處理液之鉻酸鹽處理而成的鋼板。
如上所述，對構成屏蔽箱之金屬體(鋼板)要求較高之導電性、進而要求與墊片之導通性。此處，藉由鉻酸鹽處理而形成於鋼板表面之皮膜雖然導電性較生坯鋼板差，但即便其膜厚較薄亦可發揮防銹性能，可獲得良好之焊接性。因此，於實施有鉻酸鹽處理之表面處理鋼板中，可藉由使導電性較差之皮膜儘可能變薄而獲得與鋼板(無表面處理)匹敵之導電性，結果可充分確保與上述墊片之導通性。因此，可兼具防銹性能及焊接性與電磁波屏蔽性。然而，就最近之地球環境問題而言，對採用未利用鉻酸鹽處理之無公害之表面處理鋼板、所謂無鉻處理鋼板的要求增高。
業界已提出多種有關無鉻處理鋼板之技術，提出有：以與鉻酸屬於同一IVA族之鉬酸、鎢酸之鈍化作用為目標之技術；使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等過渡金屬或La、Ce等稀土類元素之金屬鹽之技術；將鞣酸等多元酚羧酸或包含S、N之化合物等螯合劑作為基質之技術；使用矽烷偶合劑形成聚矽氧烷皮膜之技術；或者將該等組合之技術等。
若具體舉例則如下所述。
(1)由調配有使聚乙烯苯酚衍生物等有機樹脂、酸成分及環氧化合物反應所獲得之被覆劑、矽烷偶合劑、及釩化合物等之處理液形成皮膜之技術(專利文獻1、專利文獻2、專利 文獻3、專利文獻4)
(2)形成包含水性樹脂、硫羰基、釩酸化合物及磷酸之皮膜之技術(例如專利文獻5)
(3)由包含Ti等之金屬化合物與氟化物、磷酸化合物等無機酸及有機酸之處理液形成皮膜之技術(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12)
(4)形成Ce、La、Y等稀土類元素與Ti、Zr元素之複合皮膜，於該皮膜中於鍍敷界面側增加氧化物層濃度、於表面側增加氫氧化物層濃度之技術(專利文獻13)，或者形成Ce與Si氧化物之複合皮膜之技術(專利文獻14)
(5)於下層形成含有氧化物之磷酸及/或磷酸化合物皮膜、於其上層形成包含樹脂皮膜之有機複合被覆之技術(專利文獻15、專利文獻16)
(6)形成包含特定之抑制劑成分與二氧化矽/鋯化合物之複合皮膜之技術(專利文獻17)
(7)形成包含水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、具有環氧基之化合物、螯合劑、釩酸、及特定之金屬化合物之複合皮膜之技術(專利文獻18)
藉由該等技術而形成之皮膜係以藉由有機成分或無機成分之複合添加而抑制鋅之白鏽產生為目標者，例如上述(1)及(2)之技術係主要藉由添加有機樹脂而確保耐蝕性。然 而，利用此種有機樹脂之皮膜不具有充分之導通性。又，由於在焊接時有機物分解，故而無法確保焊接性。
於上述(3)及(4)之技術中，提出有完全不含有機成分之無機單獨皮膜。然而，於利用該等金屬氧化物、金屬氫氧化物之複合皮膜中，若不加厚皮膜則無法對鍍鋅系鋼板賦予充分之耐蝕性。此外，由於以磷酸鋅之類的非導體皮膜(絕緣性皮膜)覆蓋鍍鋅系鋼板表面，故而與上述(1)及(2)之技術同樣地對獲得良好之導電性及焊接性較為不利，難以兼具耐蝕性與導電性及焊接性。
於上述(5)之技術中，著眼於表面處理鋼板表面之導電性依存於被覆於表面之絕緣性皮膜之膜厚，可藉由使絕緣性皮膜變薄而獲得良好之導電性。並且，就確保焊接性之觀點而言亦較佳為使絕緣性皮膜變薄。然而，若使膜厚變薄則鋼板之耐蝕性降低，故而難以獲得耐蝕性、導電性、焊接性均優異之表面處理鋼板。
於上述(6)之技術中，利用由釩酸化合物之鈍化作用及磷酸化合物所產生之難溶性金屬鹽作為抑制劑成分，進而形成鋯化合物、微粒子二氧化矽、矽烷偶合劑之複合皮膜作為骨架皮膜，藉此，表現出優異之耐蝕性。然而，為了確保如先前之鉻酸鹽般高級別之導電性而必需使膜厚變薄，難以兼具耐蝕性與導電性及焊接性。
於上述(7)之技術中，可提供具有耐蝕性及密接性之各性 能且低表面壓力下之導通性、及耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板。然而可知，於使用此種表面處理鋼板之情形時亦無法獲得良好之焊接性。
如上所述，於目前為止所提出之無鉻處理鋼板中，為了確保與先前之鉻酸鹽皮膜相同程度之耐蝕性而必需增厚絕緣性較高之皮膜之膜厚。因此，該等無鉻處理鋼板難以確保導電性及焊接性，不可謂作為鉻酸鹽處理之代替技術而令人滿意者。進而，如上所述，就使焊接性更確實方面而言，必需與先前之鉻酸鹽皮膜相同之皮膜設計，但於上述任一技術中均完全未對該焊接性有所考慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-13252號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-181860號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-263252號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-155452號公報
專利文獻5：日本專利3549455號公報
專利文獻6：日本專利3302677號公報
專利文獻7：日本專利特開2002-105658號公報
專利文獻8：日本專利特開2004-183015號公報
專利文獻9：日本專利特開2003-171778號公報
專利文獻10：日本專利特開2001-271175號公報
專利文獻11：日本專利特開2006-213958號公報
專利文獻12：日本專利特開2005-48199號公報
專利文獻13：日本專利特開2001-234358號公報
專利文獻14：日本專利3596665號公報
專利文獻15：日本專利特開2002-53980號公報
專利文獻16：日本專利特開2002-53979號公報
專利文獻17：日本專利特開2008-169470號公報
專利文獻18：日本專利特開2010-255105號公報
本發明係解決先前技術中所見之上述問題者，其目的在於提供耐蝕性及上塗層塗裝性之各性能當然優異，並且不含鉻化合物而耐蝕性、導通性及焊接性之平衡優異的鍍鋅系鋼板，及用以獲得該鍍鋅系鋼板之製造方法及表面處理液。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行深入研究，結果發現：藉由塗佈以特定之組成調整特定之矽烷化合物、碳酸鋯化合物、釩酸化合物、硝酸化合物及水而成之表面處理液並進行加熱乾燥，於鍍鋅系鋼板上形成表面處理皮膜，可解決上述問題，本發明得以完成。
即，本發明提供以下(1)~(3)。
(1)一種鍍鋅系鋼板用之表面處理液，其含有：由具有環 氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)、及螯合劑(a3)所獲得且具有水解性基之矽烷化合物(A)、碳酸鋯化合物(B)、釩酸化合物(C)、硝酸化合物(D)、及水，並且pH值為8~10，且以滿足下述(I)~(IV)之條件之方式進行調整；(I)上述矽烷化合物(A)相對於處理液之總固形分為30~70質量%；(II)上述碳酸鋯化合物(B)中之ZrO2換算質量與上述矽烷化合物(A)之質量的比(B/A)為0.3~2.0；(III)上述釩酸化合物(C)中之V換算質量與上述矽烷化合物(A)之質量的比(C/A)為0.01~0.15；(IV)上述硝酸化合物(D)與上述矽烷化合物(A)之質量比(D/A)為0.005~0.08。
(2)一種鍍鋅系鋼板，其特徵在於具有將如上述(1)之表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板表面並加熱乾燥而獲得之每單面之附著量為100~600 mg/m2的表面處理皮膜。
(3)一種鍍鋅系鋼板之製造方法，其特徵在於：將如上述(1)之表面處理液以乾燥後之附著量成為每單面100~600 mg/m2之範圍塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，繼而進行加熱乾燥。
根據本發明，由於以特定之無機成分為主成分之表面處理皮膜具有追隨鍍鋅鋼板之表面形態之緻密之障壁性，故而可 提供具有與鉻酸鹽皮膜匹敵之耐蝕性、導通性、及焊接性之鍍鋅系鋼板，以及用以獲得該鍍鋅系鋼板之製造方法及表面處理液。
以下，進一步詳細說明本發明。
<鍍鋅系鋼板>
作為本發明之鍍鋅系鋼板，並無特別限制，可列舉：熔融鍍鋅鋼板(GI，Galvanized)或者將其合金化之合金化熔融鍍鋅鋼板(GA，Galvanneal)、進而可列舉熔融鍍Zn-5質量%Al合金鋼板(GF，Galfan)、熔融鍍Zn-55質量%Al合金鋼板(GL，Galvalume)、電鍍鋅鋼板(EG，Electro-Galvanized)、電鍍鋅-Ni合金鋼板(Zn-11質量%Ni)等。
本發明之鍍鋅系鋼板具有將以下說明之表面處理液塗佈於表面並加熱乾燥而獲得之每單面之附著量為100~600 mg/m2的表面處理皮膜，且耐蝕性、導通性及焊接性之平衡優異。
<鍍鋅系鋼板用之表面處理液>
本發明所使用之鍍鋅系鋼板用之表面處理液含有：由具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)、及螯合劑(a3)所獲得且具有水解性基之矽烷化合物(A)、碳酸鋯化合物(B)、釩酸化合物(C)、硝酸化合物(D)、及水。
本發明之表面處理液中之上述具有水解性基之矽烷化合 物(A)係由具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)、及螯合劑(a3)所獲得之化合物。矽烷化合物(A)係具有直接鍵結於Si元素之水解性基之矽烷化合物，水解性基藉由與水分反應而形成矽烷醇基。矽烷化合物(A)可為鍵結於Si元素上之基全部為水解性基者，亦可為鍵結於Si元素上之基之一部分為水解性基者。
具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)只要為於包含Si之1分子中含有環氧丙基及作為水解性基之碳數為1~5、較佳為1~3之低級烷氧基者，則並無特別限定，例如可使用：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
四烷氧基矽烷(a2)係含有4個低級烷氧基作為水解性基者，只要為以通式Si(OR)4(式中，R表示相同或不同之碳數為1~5之烷基)所表示者則並無特別限定，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等，可使用該等之1種以上。其中，就鍍鋅系鋼板之耐蝕性更優異之觀點而言，較佳為四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷。
具有水解性基之矽烷化合物(A)包含上述具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)與四烷氧基矽烷(a2)之低縮合物。該低縮合物係以藉由(a1)及(a2)之縮合反應而形成之聚矽氧烷鍵作為主骨架者，可為鍵結於Si元素上之末端之基為水解性基 者，亦可為鍵結於Si元素上之基之一部分為水解性者。
具有水解性基之矽烷化合物(A)可使用縮合度為2~30之化合物，尤其是較佳為使用縮合度為2~10之化合物。其原因在於：若縮合度為30以下，則不會產生白色沈澱而可獲得穩定之矽烷化合物(A)。
具有水解性基之矽烷化合物(A)可藉由於反應溫度為1~70℃下使矽烷偶合劑(a1)與四烷氧基矽烷(a2)之低縮合物、及螯合劑(a3)反應10分鐘~20小時左右並進行高壓釜處理等而獲得。作為螯合劑(a3)，例如可列舉：乙酸、酒石酸、蘋果酸等羥基羧酸；單羧酸，草酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、己二酸等二羧酸或者三羧酸等多羧酸及甘胺酸等胺基羧酸等；膦酸或者膦酸鹽等；可使用該等螯合劑之1種以上。尤其是就確保表面處理液之保管穩定性之觀點而言，較佳為於1分子中具有羧基或膦酸基之化合物。
具有水解性基之矽烷化合物(A)可使用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、及IR(Infrared，紅外線)測定水解性基之特定、及縮合狀態。
可認為具有水解性基之矽烷化合物(A)係藉由使具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)、及螯合劑(a3)反應而利用水與螯合劑(a3)水解矽烷偶合劑(a1)與四烷氧基矽烷(a2)並配位者，可藉由接近同時地產生該水解反應及利 用螯合劑(a3)之配位而獲得，並生成室溫範圍下之穩定性極高且耐長期之保存之螯合液。
又，螯合劑(a3)係於確保耐蝕性與保管穩定性之方面有效。其原因雖未明確，但可認為螯合劑(a3)與矽烷偶合劑(a1)及四烷氧基矽烷(a2)配位，推測具有於表面處理液中抑制矽烷化合物(A)高分子化之作用，並推測由於該作用而於製備表面處理液後長期保管之情形時亦不會變質而維持製備時之品質。又，認為螯合劑(a3)亦與下述釩酸化合物(C)配位，並且認為釩於腐蝕環境下溶解而再次形成聚矽氧烷鍵。進而，螯合劑(a3)與硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸等無機酸相比鍍鋅層表面之蝕刻作用較少，而且不會形成磷酸鋅等之非導體皮膜。因此，可推測具有使用含有螯合劑(a3)之表面處理液而形成之皮膜的鍍鋅系鋼板呈現出更優異之焊接性。
具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)、及螯合劑(a3)之調配比率並無特別限定，較佳為相對於矽烷偶合劑(a1)之100質量份，四烷氧基矽烷(a2)為25~75質量份，螯合劑(a3)為5~30質量份，認為可獲得耐蝕性優異之鍍鋅系鋼板。
於本發明之表面處理液中，矽烷化合物(A)相對於處理液之總固形分含有30~70質量%。其原因在於：於含量未滿30質量%或者超過70質量%之情形時耐蝕性降低。
以上述方式獲得之矽烷化合物(A)係藉由與碳酸鋯化合物 (B)混合而若一旦乾燥則不會再次溶解於水中並具有障壁性之效果。作為碳酸鋯化合物(B)，例如可列舉碳酸鋯化合物之鈉、鉀、鋰、銨等之鹽，可使用該等之1種或2種以上。其中，就耐水性等方面而言較佳為碳酸鋯銨。
關於碳酸鋯化合物(B)之含量，使將碳酸鋯化合物(B)之Zr換算成ZrO2之質量(ZrO2換算質量)與上述矽烷化合物(A)之質量的比(B/A)成為0.3~2.0，較佳為成為0.35~1.5之範圍。其原因在於：於質量比未滿0.3之情形時，導通性降低，另一方面，於超過2.0之情形時，耐蝕性降低。
釩酸化合物(C)係在形成於鍍鋅系鋼板表面之皮膜中，以較易溶解於水中之形態均勻地分散存在，表現出所謂鋅腐蝕時之抑制劑效果。又，認為釩酸化合物(C)與螯合劑(a3)配位，藉由釩酸(C)之一部分於腐蝕環境下離子化並鈍化而發揮優異之耐蝕性。作為釩酸化合物(C)，例如可列舉偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙醯丙酮酸釩，可使用該等之1種以上。
釩酸化合物(C)之含量中，使釩酸化合物(C)中之V換算質量與上述矽烷化合物(A)之質量的比(C/A)成為0.01~0.15，較佳為成為0.03~0.1之範圍。其原因在於：於質量比未滿0.01之情形時，耐蝕性降低，另一方面，於超過0.15之情形時，釩酸化合物(C)難以溶解於表面處理液中。
硝酸化合物(D)係為了形成具有追隨鍍鋅鋼板之表面形態之緻密之障壁性的皮膜而調配者。硝酸化合物(D)係藉由氧 化還原反應而使鍍鋅鋼板之表面狀態活化者，具有使矽烷化合物(A)之水解性基與鋼板緻密地結合之作用。其結果，認為可形成追隨鍍鋅鋼板之表面形態之皮膜，提高焊接性。作為硝酸化合物(D)，例如可列舉銨鹽、鹼金屬鹽等，可使用該等之1種以上。
關於硝酸化合物(D)之含量，使硝酸化合物(D)與上述矽烷化合物(A)之質量比(D/A)成為0.005~0.08，較佳為成為0.01~0.05之範圍。其原因在於：於質量比未滿0.005之情形時，焊接性降低，另一方面，於超過0.08之情形時，耐蝕性降低。
表面處理液必需設為pH值為8~10，較佳為設為pH值為8.5~9.5。其原因在於：若表面處理液之pH值未滿8，則表面處理液之保管穩定性明顯降低，於pH值超過10之情形或成為酸性之情形時，鋅之蝕刻變明顯，鍍鋅系鋼板之耐蝕性及導通性降低。於本發明中，作為用於pH值之調整之鹼，較佳為氨、胺、胺之衍生物及胺基多羧酸，作為酸，較佳為自上述螯合劑(a3)中選擇。尤其是於利用硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸等無機酸調整pH值之情形時，由於存在導通性降低之虞，故而較佳為將添加量設為最多相對於表面處理液之總固形分未滿4質量%。
形成於本發明之鍍鋅鋼板之表面上之皮膜係以每單面之附著量成為100~600 mg/m2之方式加以調整，較佳為以成 為200~500 mg/m2之方式加以調整。其原因在於：於未滿100 mg/m2之情形時，擔心耐蝕性不足，於超過600 mg/m2之情形時，耐蝕性等性能飽和。
進而，本發明之表面處理液可添加潤滑劑以提高潤滑性能。作為潤滑劑，可列舉：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、褐煤蠟、米糠蠟、鐵氟龍(註冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固體潤滑劑。可自該等固體潤滑劑中使用1種或2種以上。
本發明所使用之潤滑劑之含量相對於表面處理液之總固形分，較佳為1~10質量%，更佳為3~7質量%。若設為1質量%以上，則可獲得潤滑性能之提高，於10質量%以下之情形時，鍍鋅系鋼板之耐蝕性不會降低。
再者，於表面處理液中，亦可視需要適當添加增黏劑、用以提高導電性之導電性物質、用以提高設計性之著色顏料、用以提高造膜性之溶劑等。
表面處理液可藉由於脫離子水、蒸餾水等水中混合上述成分而獲得。表面處理液之固形分比例係適當選擇即可。又，於表面處理液中，視需要亦可添加醇、酮、溶纖劑系之水溶性溶劑、消泡劑、防菌防黴劑、著色劑等。其中，重要的是於無損本發明中獲得之品質之程度內添加該等，且較佳為將添加量設為最多相對於表面處理液之總固形分未滿5質量%。
如上所述，於本發明中，藉由於鍍鋅系鋼板之鍍鋅系層之表面塗佈表面處理液，繼而進行加熱乾燥，從而形成表面處理皮膜。作為將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之方法，可列舉輥塗法、棒式塗佈法、浸漬法、噴霧塗佈法等，可根據受處理之鍍鋅系鋼板之形狀等適當選擇最佳之方法。更具體而言，例如，若受處理之鍍鋅系鋼板為片狀則使用輥塗法、棒式塗佈法、或者將表面處理液對鍍鋅系鋼板進行噴霧並擠出輥或利用高壓噴附氣體而調整塗佈量之噴霧塗佈法。若為將鍍鋅系鋼板設為成形品之情形時，則選擇於表面處理液中浸漬提拉，並視情形利用壓縮空氣吹走多餘之表面處理液而調整塗佈量的方法。
又，於將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之前，亦可視需要對鍍鋅系鋼板實施以去除鍍鋅系鋼板表面之油分或污垢為目的之預處理。鍍鋅系鋼板多數情況下為了防銹而塗佈有防銹油，又，於未利用防銹油塗佈之情形時，亦有於操作中附著之油分或污垢等。藉由實施上述預處理，鍍鋅系層之表面潔淨化而容易均勻潤濕。於鍍鋅系鋼板表面上無油分或污垢等，且表面處理液均勻潤濕之情形時，並非特別需要預處理步驟。再者，預處理之方法並無特別限定，例如可列舉：熱水清洗、溶劑清洗、鹼脫脂清洗等方法。
對塗佈於鍍鋅系層之表面上之表面處理液進行加熱乾燥時之加熱溫度(最高到達板溫)並無特別限定，通常為40~ 200℃，更佳為60~180℃。其原因在於：若加熱溫度為40℃以上，則作為主溶劑之水分未殘留於皮膜中，又，若加熱溫度為200℃以下，則抑制皮膜之龜裂產生，故而不會產生鍍鋅系鋼板之耐蝕性降低等問題。又，加熱時間係根據所使用之鍍鋅系鋼板之種類等適當選擇最佳之條件。再者，就生產性等之觀點而言，較佳為0.1~60秒，更佳為1~30秒。
根據本發明，可獲得耐蝕性及上塗層塗裝性之各特性當然優異，並且不含鉻化合物而耐蝕性、導通性及焊接性之平衡優異的鍍鋅系鋼板。其理由雖未必明確，但可推測係如下作用效果所致。
首先，於本發明中，藉由表面處理液之成分中之矽烷化合物(A)及碳酸鋯化合物(B)而構成形成於鍍鋅系層之表面之皮膜的骨架。認為矽烷化合物(A)之水解性基藉由與鋼板表面反應而使皮膜成分固定化，並且與碳酸鋯(B)立體交聯。進而，推測矽烷偶合劑(a1)之環氧丙基亦為與鋼板表面反應而使皮膜之結合力更緊固者。以此種方式形成之表面處理皮膜若一旦進行乾燥則不會再次溶解於水中而具有障壁性之效果，故而可獲得耐蝕性、上塗層塗裝性、導通性、及焊接性優異之鍍鋅系鋼板。
表面處理液之成分中之釩酸化合物(C)於皮膜中以容易溶解於水中之形態均勻地分散存在，表現出所謂鋅腐蝕時之抑制劑效果。即，推測釩酸化合物(C)係藉由一部分於腐蝕環 境下離子化、鈍化而抑制鋅之腐蝕本身。又，由於與螯合劑(a3)配位，故而推測於離子化後，藉由矽烷化合物(A)之水解性基立體交聯而修補皮膜缺陷部，抑制鋅之腐蝕。
即，本發明之表面處理皮膜係藉由矽烷化合物(A)及碳酸鋯化合物(B)而形成緻密之皮膜，獲得較高之耐蝕性，並且藉由於皮膜中含有釩酸化合物(C)作為腐蝕抑制劑，進而含有硝酸化合物(D)，可形成追循於鍍鋅鋼板之緻密皮膜，其結果，推測可維持耐蝕性與焊接性之平衡。
本發明之鍍鋅系鋼板可應用於各種用途，例如可較佳地用於建築、電氣、汽車等各種領域所使用之材料等。
[實施例]
繼而，藉由實施例及比較例說明本發明之效果，但本實施例僅為說明本發明之一例，並非限定本發明者。
1.試驗板之製作方法 (1)供試板(素材)
將以下市售之材料用作供試板。
(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚0.8 mm，單位面積重量20/20(g/m2)
(ii)熔融鍍鋅鋼板(G1)：板厚0.8 mm，單位面積重量60/60(g/m2)
(iii)合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚0.8 mm，單位面積重量40/40(g/m2)
再者，單位面積重量表示鋼板之各主面上之單位面積重量。例如，於電鍍鋅鋼板之情形(20/20(g/m2))時，係指分別於鋼板之兩面上具有20 g/m2之鍍敷層。
(2)預處理(清洗)
作為試驗片之製作方法，首先使用Nihon Parkerizing股份有限公司製造之Palclean N364S處理上述供試板之表面，去除表面之油分或污垢。繼而，於利用自來水進行水洗，並確認利用水100%潤濕金屬材料表面後，進而流入純水(脫離子水)，利用100℃環境之烘箱乾燥水分，並將製成者用作試驗片。
(3)本發明之處理液之製備
利用表1所示之組成(質量比)於水中混合各成分，獲得固形分為15質量%之鍍鋅鋼板用之表面處理液。
以下，對表1中使用之化合物進行說明。
<矽烷化合物(A)之製造> 製造例1(矽烷化合物A1)
混合3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及脫離子水，並滴加氨水，使矽烷化合物沈澱。於利用脫離子水清洗後，添加乙酸作為螯合劑並加以攪拌，獲得矽烷化合物A1。
製造例2(矽烷化合物A2)
於作為螯合劑之甲酸與脫離子水之混合液中，於20℃下花費1小時一面攪拌一面滴加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之混合物。其後以25℃熟化2小時，獲得矽烷化合物A2。
製造例3(矽烷化合物A3)
使用乙酸及膦酸代替製造例2之甲酸，於20℃下花費1小時滴加，進而以80℃熟化1小時，此外，以與製造例2相同之製造條件獲得矽烷化合物A3。
<碳酸鋯化合物(B)>
B1：碳酸鋯銨
B2：碳酸鋯鈉
<釩酸化合物(C)>
C1：偏釩酸銨
C2：乙醯丙酮酸氧釩(V：19.2質量%)
<硝酸化合物(D)>
D1：硝酸銨
D2：硝酸鋁
(4)處理方法
使用上述表面處理液，利用棒式塗佈塗裝或者噴霧塗裝而塗裝於表2所示之各試驗板上，其後，不進行水洗而直接放入烘箱，以表2所示之乾燥溫度進行乾燥，於兩面形成表2所示之皮膜量(每單面)之皮膜。乾燥溫度係以烘箱中之環境溫度與放入烘箱之時間加以調節。再者，乾燥溫度表示試驗板表面之到達溫度。棒式塗佈塗裝及噴霧塗裝之具體方法係如下所述。
棒式塗佈塗裝：將處理液滴加於試驗板，以#3~5棒式塗佈機進行塗裝。根據使用之棒式塗佈機之支數與處理液之濃度而以成為表2所示之特定之皮膜量之方式加以調整。
噴霧塗裝：將處理液噴霧塗裝於試驗板，並利用輥式塗佈機調整皮膜量。根據輥式塗佈機之條件與處理液之濃度而以成為表2所示之特定之皮膜量之方式加以調整。
(5)評價試驗之方法 (5-1)耐蝕性之評價
自形成上述皮膜之各供試板切取尺寸為70×150 mm之試驗片，以聚氯乙烯膠帶密封切取之各試驗片之背面與端部，實施依據JIS-Z-2371-2000之鹽水噴霧試驗(SST，Salt Spray Test)。耐蝕性之評價係藉由測定鹽水噴霧試驗中之白鏽產生面積率成為5%為止之時間而進行。判定基準係如下所述。
判定基準：◎：白鏽5%產生時間為240小時以上
○：白鏽5%產生時間為120小時以上且未滿240小時
△：白鏽5%產生時間為72小時以上且未滿120小時
×：白鏽5%產生時間未滿72小時
(5-2)上塗層塗裝性之評價
自形成上述皮膜之各供試板切取尺寸為70×150 mm之試驗片，於試驗片上塗裝市售之三聚氰胺醇酸塗料，以140℃燒接30分鐘後之塗膜厚度成為30 μm。其後，於在沸水中浸漬2小時後，利用切刀對試驗片之表面添加直至到達生坯鋼之切口而形成100個1 mm見方之柵格，以添加有切口之部分成為外(表)側之方式以愛理遜(Ericksen)擠出機擠出5 mm。愛理遜擠出條件係依據JIS-Z-2247-2006(愛理遜值記號：IE)，設為衝壓直徑：20 mm、模頭直徑：27 mm、拉製寬度：27 mm。於愛理遜擠出後進行膠帶剝離試驗，並藉由 判定塗膜之殘留狀況而評價上塗層塗裝性(密接性)。判定基準係如下所述。
判定基準：◎：剝離面積未滿5%及未剝離
○：剝離面積未滿10%且為5%以上
△：剝離面積未滿20%且為10%以上
×：剝離面積為20%以上
(5-3)焊接性之評價
自形成上述皮膜之各供試板切取尺寸為70×150 mm之試驗片，並藉由以下所示之焊接條件進行2片同種供試材之點焊時之連續打點數之調查。再者，連續打點性調查中之焊接電流值係使用將板厚設為t(mm)時可獲得4 所示之熔核直徑之電流值：I1(kA)及焊接電流值：I2(kA)之平均值。連續打點性係設為熔核直徑低於4 為止之打點數。
(焊接條件)電極：CF型，前端直徑：4.5 mm ，前端角：120°，外徑：13 mm ，材質：Cu-Cr，通電時間：10週期，加壓力：1667 N(170 kgf)，加壓條件(通電前：30週期，通電後：7週期)
◎：2000點以上
○：1000點以上且未滿2000點
△：500點以上且未滿1000點
×：未滿500點
(5-4)導通性之評價
對於上述試驗片，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech股份有限公司製造之Loresta GP、ESP端子測定表面電阻值。表面電阻值係以50 g間距增加對端子施加之荷重而測定，並藉由判定可將表面電阻值設為10-4 Ω以下之最小荷重而評價導通性。
◎：10點測定之平均荷重未滿350 g
○：10點測定之平均荷重為350 g以上且未滿800 g
△：10點測定之平均荷重為800 g以上且未滿950 g
×：10點測定之平均荷重為950 g以上
(5-5)保管穩定性之評價
對於具有表1所示之成分組成之各表面處理液，於40℃之恆溫槽中保管30日，藉由目視評價表面處理液之外觀。
◎：無變化
○：可看到極微量之沈澱。
△：可看到微量之沈澱。或者黏度稍變高。
×：可看到大量之沈澱。或者凝膠化。
關於使用實施例及比較例中記載之表面處理液而獲得之鍍鋅系鋼板，將進行上述(5-1)~(5-5)之評價之結果示於表3。
如表3所示，本發明之鍍鋅系鋼板均耐蝕性及上塗層塗裝性當然優異，並且不含鉻化合物，耐蝕性、導通性及焊接性之平衡優異，本發明之表面處理液之保管穩定性亦優異。相對於此，任一必要條件脫離本發明之適當範圍之比較例之耐蝕性、上塗層塗裝性、導通性及焊接性之任一者不充分。又，於比較例47中由於釩酸化合物之含量過多，故而釩酸化合物無法溶解於表面處理液中，無法製作表面處理液，因此，無法進行形成有皮膜之供試材之評價。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供耐蝕性及上塗層塗裝性之各性能當然優異，並且不含鉻化合物而耐蝕性、導通性及焊接性之平衡優異的鍍鋅系鋼板，以及用以獲得該鍍鋅系鋼板之製造方法及表面處理液。因此，本發明之鍍鋅系鋼板作為汽車、家電、OA(Office Automation，辦公室自動化)機器等之零件而極其有用。

Claims (5)

  1. 一種鍍鋅系鋼板用之表面處理液，其含有：由具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)及螯合劑(a3)所獲得且具有水解性基之矽烷化合物(A)；碳酸鋯化合物(B)；釩酸化合物(C)；硝酸化合物(D)；及水；上述硝酸化合物(D)為選自銨鹽及鹼金屬鹽之1種或2種以上；pH值為8~10，以滿足下述(I)~(IV)之條件之方式進行調整；(I)上述矽烷化合物(A)相對於處理液之總固形分為30~70質量%；(II)上述碳酸鋯化合物(B)中之ZrO2換算質量與上述矽烷化合物(A)之質量的比(B/A)為0.3~2.0；(III)上述釩酸化合物(C)中之V換算質量與上述矽烷化合物(A)之質量的比(C/A)為0.01~0.15；(IV)上述硝酸化合物(D)與上述矽烷化合物(A)之質量比(D/A)為0.005~0.08。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍鋅系鋼板用之表面處理液，其中，上述硝酸化合物(D)為1種或2種以上之銨鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鍍鋅系鋼板用之表面處理液，其中，上述具有水解性基之矽烷化合物(A)係含有使上述具有環氧丙基之矽烷偶合劑(a1)、上述四烷氧基矽烷(a2)及上述螯合劑(a3)事先反應而獲得之矽烷偶合劑(a1)與四烷氧基矽烷(a2)的縮合物，且含有縮合度為2~30者。
  4. 一種鍍鋅系鋼板，其特徵在於具有將申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板表面並加熱乾燥而獲得之每單面之附著量為100~600mg/m2的表面處理皮膜。
  5. 一種鍍鋅系鋼板之製造方法，其特徵在於：將申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理液以乾燥後之附著量成為每單面100~600mg/m2之範圍塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，繼而進行加熱乾燥。
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