JP6539728B2 - 金属材料用表面処理剤及び金属材料 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料用の表面処理剤、及び該表面処理剤によって形成された金属表面処理皮膜を有する金属材料に関する。

耐食性を有する皮膜を形成することができる表面処理剤として、従来、炭酸ジルコニウムアンモニウムを含むものが開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開平１−１４９８６５号公報 特開２００７−２０４８４７号公報

しかしながら、前記の炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む表面処理剤は、時間経過と共に粘性が増加し液安定性が低下する場合がある。そこで、本発明は、耐食性を有する皮膜を形成することができ、かつ液安定性に優れた金属材料用表面処理剤、及び該表面処理剤によって形成された金属表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩と硝酸塩とを配合させ、ｐＨを７超１２以下に調整した表面処理剤が、液安定性に優れ、耐食性を有する皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩（成分ａ）と硝酸塩（成分ｂ）を含有し、ｐＨが７超１２以下である金属材料用表面処理剤（ただし、フッ素を含むものを除く）；
（２）更に、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び天然高分子から選ばれる１種又は２種以上の有機高分子（成分ｃ）を含有する上記（１）に記載の金属材料用表面処理剤；
（３）前記ｐＨが７．５以上１２以下である上記（１）又は（２）に記載の金属材料用表面処理剤；
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材表面に接触させた後、乾燥させることにより形成された表面処理皮膜を有する金属材料；
などである。

本発明によれば、耐食性を有する皮膜を形成することができ、かつ液安定性に優れた金属材料用表面処理剤、及び該表面処理剤によって形成された金属表面処理皮膜を有する金属材料を提供することができる。

以下、本発明に係る金属材料用表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」と称する。）及び金属材料について詳細に説明する。

本発明に係る表面処理剤は、使用時には水溶液または水分散液の形態であり、そのまま用いるストレートタイプと、使用時に水で希釈する高濃度タイプが本発明の表面処理剤の概念に包含される。以下では、ストレートタイプの表面処理剤を例に挙げて説明する。

表面処理剤は、炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩（成分ａ）と硝酸塩（成分ｂ）を含有するものであって、フッ素を含まないものであり、かつｐＨが７超１２以下の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、有機高分子及び／又は公知の表面処理剤用添加剤を含むものであってもよい。但し、環境対策の観点からクロムやバナジウムを含まない表面処理剤が好ましい。また、コバルト、セリウム及び珪素を含まない表面処理剤が好ましい。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、「含まない」及び「含むものを除く」とは、痕跡量程度の含有は排除しない主旨であるが、全く含まれていないことが好ましい。以下、各成分について説明する。

成分ａは、炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩である。この塩におけるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができる。なお、本発明の表面処理剤に配合させる炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩は、１種用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、成分ｂは、硝酸塩である。ここで、硝酸のカウンターカチオンとしては、１価又は２価の金属イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。具体的には、成分ｂとしては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明の表面処理剤に配合させる硝酸塩は、１種を用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤に含有される、炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩（成分ａ）中のＺｒの総質量（Ｍａ）と硝酸塩（成分ｂ）中の硝酸イオンの総質量（Ｍｂ）との比［質量比＝Ｍｂ／Ｍａ］は０．０１〜１．６０であることが好ましく、０．０１〜１．００であることがより好ましく、０．０４〜０．９４であることが特に好ましく、０．０４〜０．７であることが最も好ましい。

なお、上述においては、溶媒以外に上記成分ａと成分ｂのみからなる表面処理剤について説明したが、上述したように、有機高分子をさらに配合させたものであっても、公知の表面処理剤用添加剤をさらに配合させたものであっても、有機高分子及び公知の表面処理剤用添加剤をさらに配合させたものであってもよい。

有機高分子（成分ｃ）としては、皮膜形成に用いられる樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、天然高分子等の公知のものを挙げることができ、求める性能によって適宜選択することができる。これらの有機高分子は、アニオン基、カチオン基及びノニオン基のいずれか１種以上の官能基を有するものであっても構わないが、本発明の表面処理剤中に安定に存在できるものが好ましい。なお、溶媒と有機高分子とを含む表面処理剤は、溶解液の形態であっても、エマルションやディスパーション等の分散液の形態であっても構わない。

ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネートと、の縮重合物であるウレタン樹脂において、前記したポリオールの一部としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタン等が挙げられる。こうしたポリウレタンは、前記したポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることよって、水溶化又は水分散化させることができる。なお、本発明に係る表面処理剤は、分子中にポリエステルポリオールに由来する構造単位を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含んでいても含まなくてもよい。

また、ポリイソシアネートとポリオールとから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これに、ヒドロキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させ、両端にイソシアネート基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、そのアイオノマーを水に加えてエマルジョン又はディスパージョンとし、さらに必要に応じて、ジアミンを加えて鎖延長を行う。こうすることにより、アニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を得ることができる。

前記したアニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入し、ウレタン樹脂を水に分散させやすくするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール構造を骨格中の単位として有するエポキシ化合物に、エチレンジアミン等のジアミンを反応させた後、カチオン化して得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂、又は、その他の、２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖（例えば、水酸基など）にポリアルキレンオキサイドを付加させたノニオン性エポキシ樹脂、等が挙げられる。

その他、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール構造を骨格中の単位として有するエポキシ樹脂におけるグリシジル基の一部又は全部がリン酸変性されたエポキシ樹脂であってもよい。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール構造を骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとの脱塩化水素反応を行った後、その反応によって得られたエポキシ化合物とジアミンとの付加反応の繰返しにより得られるもの、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノール（Ａ、Ｆ）との付加反応の繰返しにより得られるもの、が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール（Ａ、Ｆ）のジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２以上を組み合わせて併用してもよい。

アクリル樹脂としては、アクリルモノマーの単独重合物又は共重合物、さらにアクリルモノマーと該アクリルモノマーに共重合し得る付加重合性モノマーとの共重合物を挙げることができる。こうしたアクリル樹脂は、表面処理剤に安定して存在し得るものであれば、特にその重合形態は限定しない。

アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。アクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール；前記した多塩基酸と、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等のポリオールとを縮合させた縮合樹脂；等を挙げることができる。また、カルボキシル基を３個以上有する、トリメリット酸やピロメリット酸等のモノマーと各種ポリオールとの縮合物（未反応のカルボキシル基を有する）をアルカリで中和して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、或いは、上記多塩基酸にスルホフタル酸等のスルホン酸を反応させてスルホン酸基を導入したモノマーと各種ポリオールとの縮合物を可溶化又は水分散化させた水系樹脂、も使用することができる。

ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物又は完全ケン化物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

ポリビニル系樹脂には、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合したポリマーをケン化したものも含まれる。さらに、ポリビニル系樹脂には、共重合したポリマーあるいはケン化したポリマーに、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基を導入した変性ポリマー、及び、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基等の架橋反応性を有する官能基を導入した変性ポリマー、などが含まれる。

なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等の、カルボキシル基を有していてもよいオレフィンスルホン酸；（メタ）アクリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等の、カルボキシル基及び／又はアルコキシカルボニル基を有していてもよいオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等のピロリドン基含有単量体；等を挙げることができる。

フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって低分子量の水溶性樹脂、又は、エマルジョン樹脂が挙げられる。これらの中で、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

天然高分子としては、セルロース、澱粉、デキストリン、イヌリン、キサンタンガム、タマリンドガム、タンニン酸、リグニンスルホン酸等を挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン；ポリエチレン；プロピレン又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体；等のポリオレフィン、このポリオレフィンを不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン、エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体、等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂に、さらに他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。これらのポリオレフィン系樹脂を水に溶解させる、又は、水に分散させる手段としては、ポリオレフィン系樹脂に含まれるカルボキシル基を、アンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。

上記有機高分子の数平均分子量は、１０００〜１００００００が好適である。また、この高分子樹脂は、本発明の効果を阻害しなければ、架橋反応性の官能基を有するものであってもよい。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定することができる。より具体的には、示差屈折計（ＲＩ）検出器を備えるＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０；トーソー（株）製）にて屈折率の差を測定し、ポリスチレン換算にて算出することができる（以下同じ。）。

表面処理剤に含まれる有機高分子（成分ｃ）は、表面処理剤における固形分合計質量に対して固形分換算割合で、上限値として９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。一方、下限値としては、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。有機高分子（成分ｃ）をこの割合の範囲で表面処理剤に含有することにより、さらなる造膜性を向上させることができるとともに、緻密な表面処理皮膜を形成させ、耐食性の向上を図ることができる。

表面処理剤用添加剤としては、例えば、公知の添加剤である、消泡剤、レベリング剤、安定化剤、防錆剤、抗菌剤、抗かび剤、濡れ剤、増粘剤等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、溶媒と成分ａと成分ｂ（必要に応じて成分ｃ）以外に、消泡剤、レベリング剤、安定化剤、防錆剤、抗菌剤、抗かび剤、濡れ剤又は増粘剤を配合させた表面処理剤、あるいは、溶媒と成分ａと成分ｂ（必要に応じて成分ｃ）以外に、消泡剤及びレベリング剤、消泡剤及び安定化剤、消泡剤及び防錆剤、消泡剤及び濡れ剤、レベリング剤及び安定化剤、レベリング剤及び防錆剤、レベリング剤及び濡れ剤、安定化剤及び防錆剤、安定化剤及び濡れ剤、防錆剤及び濡れ剤、抗菌剤及び抗かび剤、又は、安定化剤、抗菌剤及び抗かび剤を配合させた表面処理剤であってもよい。

消泡剤としては、例えば、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等を用いることができる。なお、両者を表面処理剤に配合してもよい。レベリング剤としては、例えば、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイドの付加物、アセチレングリコール化合物等の公知の化合物を用いることができる。安定化剤としては、例えば、エタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸ならびにこれらの塩等の公知のキレート剤を用いることができ、これらは単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記エタノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；ポリエチレングリコール；ポリビニルピロリドン；ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物；ポリ酢酸ビニル樹脂を部分的にケン化したポリビニルアルコール；等を用いることができる。なお、表面処理剤は、ラジカル捕捉剤であるヒンダードアミン類を含むものであってもよいし、含まないものであってもよい。ここで、ヒンダードアミン類とは、ピペリジン環の窒素原子に直接又は酸素原子を介して炭素原子が結合した構造を有する化合物を意味する。

表面処理剤のｐＨが７以下である場合、硝酸イオンの酸化力が強くなり、表面処理剤を金属材料に接触させた際に金属材表面に得られる酸化膜が厚くなり、表面処理皮膜と金属材表面間の密着性が低下し、耐食性が低下する。また、表面処理剤のｐＨが１２超である場合、硝酸イオンの酸化力が弱くなり、表面処理剤を金属材料に接触させた際に金属材表面に緻密な酸化膜が得られず、耐食性が低下する。したがって、本発明に係る表面処理剤のｐＨは７超１２以下とした。なお、好ましい表面処理剤のｐＨは７．５以上１２以下であり、より好ましい表面処理剤のｐＨは８以上１１以下である。尚、本明細書及び特許請求の範囲で規定したｐＨは、２５℃にて測定された値を指す。

（表面処理剤の調製方法）
本発明に係る表面処理剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩（成分ａ）と、硝酸塩（成分ｂ）と、溶媒と、必要に応じて、有機高分子（成分ｃ）及び／又はその他の添加剤等を、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。

溶媒としては、特に限定されないが、水性溶媒が好ましい。水性溶媒とは、全溶媒の質量を基準とした際、水を５０質量％以上含有するものを意味する。尚、「溶媒」は、すべての成分を溶解するという狭義の溶媒を意味するものではなく、一部の成分については分散状態でもよい分散媒をも含む概念である。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、溶媒として水だけを用いてもよい。

（金属材料）
次に、本発明に係る金属材料の製造方法について説明する。当該方法は、金属材表面に表面処理剤を接触させる工程（接触工程）と、表面処理剤を接触させた金属材表面を乾燥させる工程（乾燥工程）を含む。尚、一般的には、当該方法は、前記接触工程の前に、脱脂工程と水洗工程が行われる。また、当該方法は、前記乾燥工程の後に、表面処理剤によって形成される皮膜の上に、上塗り塗膜（皮膜）を形成させるために、公知の上塗り塗料を接触させる工程を行ってもよい。

表面処理剤を接触させる方法としては、従来の方法を適用でき、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗り等で行なうことができる。

表面処理剤を接触させた金属材表面の乾燥は、従来の方法、例えば、加熱乾燥や風乾等によって行うことができる。なお、乾燥温度は、金属材表面を乾燥できれば特に制限されるものではないが、金属材の最高到達温度（ＰＭＴ）が４０〜２００℃の範囲内が好適であり、６０〜１５０℃の範囲内がより好適である。６０℃〜１５０℃の範囲内で乾燥させることにより、表面処理剤によって形成される皮膜と、金属材や上塗り塗膜との密着性を向上させることができる。

また、対象となる金属材は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金メッキ鋼板、スズ−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板等の鋼材；アルミニウム材；アルミニウム合金材；銅材；銅合金材；チタン材；チタン合金材；マグネシウム材；マグネシウム合金材等、一般に公知の金属材やメッキ材に適用できる。これらのうち、アルミニウム材又はアルミニウム合金材が好ましい。なお、本発明に係る表面処理剤を接触させる金属材は、複数種の素材が混在したものであってもよい。これらの金属材は、表面処理剤によって表面処理を行う前に湯洗、アルカリ脱脂等の通常の処理を行っても構わない。

次に、前記表面処理により皮膜が形成された金属材について説明する。まず、形成される皮膜の皮膜質量は、０．０１〜１ｇ／ｍ^２（乾燥質量）の範囲内であることが好適である。皮膜質量がこの数値範囲内であることにより、密着性を向上させることができる。尚、より好ましい範囲は、０．０２ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲内である。

次に、本表面処理剤による皮膜が形成された金属材の利用方法（用途）について説明する。まず、当該金属材を所望の形状に加工することにより、各種金属製品を得ることができる。当該金属製品としては、例えば、家電向けに耐指紋用亜鉛メッキ鋼板、建築向けに住宅用プレコート鋼板、エアコン向けにアルミフィン材、自動車向け各種金属部品等を挙げることができる。また、当該皮膜上に設ける上塗り皮膜は、特に限定されず、例えば、上塗り皮膜としては、電着塗膜、溶剤塗装膜、粉体塗装膜及び特殊皮膜、例えば、親水性皮膜層、潤滑有機皮膜層、防黴防菌性皮膜等を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

［金属材料］
基材として用いた金属材料を以下に示す。
アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ；ＪＩＳ Ｈ ４０００−２０１４）
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；ＪＩＳ Ｇ ３１４１−２０１１）
溶融亜鉛メッキ鋼板［ＧＩ：亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ^２（両面メッキ）；ＪＩＳ Ｇ ３３０２−２０１２］

［表面処理剤］
表１〜３に示すように、実施例１〜３１並びに比較例１〜９、１１〜１８及び２０〜２４の供試材を作製するために用いる各表面処理剤を調製した。なお、溶媒としては水を用いた。また、ｐＨはアンモニア又は酢酸を用いて調整した。各表中の「成分Ｃ濃度」は、表面処理剤中の固形分合計質量に対する成分Ｃの不揮発分濃度（質量％）を示す。また、各表中の「成分Ａ」、「成分Ｂ」及び「成分Ｃ」の欄に示す各記号は以下の物質をそれぞれ示す。各表中の「ＭＢ／ＭＡ」は、表面処理剤に配合する、成分Ａ中のＺｒの総質量（ＭＡ）と成分Ｂ中の陰イオンの総質量（ＭＢ）との質量比を示す。なお、各表面処理剤の固形分濃度は、表面処理剤によって形成される皮膜の量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように、適宜調整した。

［成分Ａ］
Ａ１：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ａ２：炭酸ジルコニウムリチウム
Ａ３：炭酸ジルコニウムカリウム
Ａ４：炭酸ジルコニウムアンモニウム

［成分Ｂ］
Ｂ１：硝酸ナトリウム
Ｂ２：硝酸カリウム
Ｂ３：硝酸アンモニウム
Ｂ４：硫酸ナトリウム
Ｂ５：燐酸ナトリウム

［成分Ｃ（有機高分子）］
（成分Ｃ１：ウレタン樹脂−アニオン性）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量：１０００、官能基数：２、水酸基価：１１２．２）１００質量部、トリメチロールプロパン３質量部、ジメチロールプロピオン酸２５質量部、及びイソホロンジイソシアネート８５質量部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。この反応物にトリエチルアミン９．４質量部を混合した後、水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させた。その後、メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。得られたウレタン樹脂水性分散体におけるカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

（成分Ｃ２：エポキシ樹脂−アニオン性）
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇの混合物に、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアンモニア中和品を得た。

（成分Ｃ３：アクリル樹脂−ノニオン性）
モノマー組成として、「メタクリル酸メチル（分子量：１００）２０質量部、ブチルアクリレート（分子量：１２８）４０質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量：１４４）１０質量部、スチレン（分子量：１０４）１０質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート（分子量：１７５）２０質量部」を用いた。成分Ｃ３の合成は、以下のように行った。反応性乳化剤「アデカリアソーブＮＥ−２０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）とノニオン性乳化剤「エマルゲン８４０Ｓ」（花王株式会社製）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液（Ｓ−１）１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液（ＥＲ）を得た。次に、４０〜５０℃に保ち、乳化剤水溶液（Ｓ−１）１５０部に、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）及びモノマー乳化液（ＥＲ）を約２時間かけて滴下した。その後、温度を６０℃まで上昇させて約１時間攪拌した。続いて、攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂エマルジョン溶液を得た。

（成分Ｃ４：ポリエステル樹脂−アニオン性）
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分と、の縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂（固形分（ＮＶＣ．）３０％）を以下のように合成した。窒素雰囲気下で、１ｍｏｌの全酸成分と２ｍｏｌの全アルコール成分と触媒（酢酸カルシウム０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート０．１ｇ）との混合物を１８０℃に加熱して融解させた。その後、２００℃に加熱し、約２時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行った。さらに、２６０℃に加熱し、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧して約３時間反応（重縮合反応）させた。反応終了後、窒素雰囲気下で放冷した。反応生成物にアンモニア水（水は固形分２５％になる量）を加えてｐＨを６〜７に調整した後、１００℃で２時間加熱撹拌し、水系エマルジョンのポリエステル樹脂を得た。

（成分Ｃ５：ポリビニルアルコール−ノニオン性）
鹸化度：９９％、粘度：１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度：９．８％、数平均分子量：５００００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。

［供試材の作製］
各基材にファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の３％水溶液を６５℃で１分間スプレーすることにより脱脂を行った後、水洗して表面を洗浄した。続いて、基材の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間加熱乾燥した。脱脂洗浄した基材の表面に、＃３ＳＵＳマイヤーバーを用いて各表面処理剤をバーコート法で塗布し、熱風循環式乾燥炉内にて１１５℃で３０秒間乾燥して、基材の表面に表面処理皮膜を形成した。その後、＃５ＳＵＳマイヤーバーを用いて、アクリル変性エポキシ樹脂を含む塗料をバーコート法で皮膜量１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、熱風循環式乾燥炉内にて２５５℃で２０秒間乾燥し、各供試材を作製した。なお、表１〜３に示す比較例１０、１９及び２５の供試材は、上述のように、各基材に対して脱脂を行った後、水洗して加熱乾燥することにより作製した（未処理板）。

［性能評価］
各表面処理剤の液安定性、各供試材の耐食性を以下のように評価した。その結果を表１〜３に示す。
（液安定性評価）
１３００ｍｌ トールビーカー（開口部面積：０．３１ｃｍ^２）に薬剤を３００ｇ投入し、液温を７０℃に維持しながら開放条件下で攪拌し続けた。尚、撹拌中は固形分濃度を維持するため、純水の補給を３０分おきに行い、増粘するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って液安定性を評価した。
＜評価基準＞
○：５時間以上、×：５時間未満

（耐食性）
金属材料がアルミニウム板の場合、各供試材にクロスカットを実施した後、５ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を酢酸によりｐＨ３．０〜３．１に調整した水溶液を用いて、酢酸酸性塩水噴霧試験を３５℃で３００時間実施した。その後、８０℃・７０％の恒温恒湿環境下で９６時間暴露し、発生した糸錆の最大長さを測定して以下の評価基準に従って耐食性を評価した。
＜評価基準＞
６点：最大糸錆長さ０ｍｍ、５点：最大糸錆長さ０ｍｍ超１ｍｍ以下、４点：最大糸錆長さ１ｍｍ超〜２ｍｍ以下、３点：最大糸錆長さ２ｍｍ超〜３ｍｍ以下、２点：最大糸錆長さ３ｍｍ超〜６ｍｍ以下、１点：最大糸錆長さ６ｍｍ超〜１０ｍｍ以下

金属材料が冷間圧延鋼板の場合、各供試材にクロスカットを実施した後、３５℃にて５ｗｔ％の塩化ナトリウム溶液による塩水噴霧試験を実施し、カット部片側最大錆幅が３ｍｍに到達するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。
＜評価基準＞
６点：４８０時間以上、５点：４００時間以上４８０時間未満、４点：３２０時間以上４００時間未満、３点：２４０時間以上３２０時間未満、２点：１２０時間以上２４０時間未満、１点：０時間以上１２０時間未満

金属材料が溶融亜鉛メッキ鋼板の場合、各供試材にクロスカットを実施した後、３５℃にて５ｗｔ％の塩化ナトリウム溶液による塩水噴霧試験を実施し、カット部片側最大錆幅が３ｍｍに到達するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。
＜評価基準＞
６点：７２０時間以上、５点：６４０時間以上７２０時間未満、４点：５６０時間以上６４０時間未満、３点：４８０時間以上５６０時間未満、２点：２４０時間以上４８０時間未満、１点：０時間以上２４０時間未満

表１の実施例１〜１７、表２の実施例１８〜２６、及び表３の実施例２７〜３１の供試材は、耐食性に非常に優れることが確認された。また、表１の実施例１〜１７、表２の実施例１８〜２６、表３の実施例２７〜３１の供試材を作製するために用いた表面処理剤は、液安定性評価において７２時間経過しても増粘することなく、液安定性に非常に優れることが確認された。

Claims (4)

1. 炭酸ジルコニウムのアルカリ金属塩（成分ａ）と硝酸塩（成分ｂ）を含有し、ｐＨが７超１２以下であることを特徴とする金属材料用表面処理剤（ただし、フッ素、バナジウム及びコバルトのいずれかの元素を含むものを除く）。
2. 更に、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び天然高分子から選ばれる１種又は２種以上の有機高分子（成分ｃ）を含有する、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
3. 前記ｐＨが７．５以上１２以下である、請求項１又は２に記載の金属材料用表面処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材表面に接触させた後、乾燥させることにより形成された表面処理皮膜を有する金属材料。