TWI616498B - 塗裝鋼板用基底處理組成物、以及經基底處理之鍍敷鋼板及其製造方法、塗裝鍍敷鋼板及其製造方法 - Google Patents

塗裝鋼板用基底處理組成物、以及經基底處理之鍍敷鋼板及其製造方法、塗裝鍍敷鋼板及其製造方法 Download PDF

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Eisuke Kudo
Hiromasa Nomura
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Abstract

本發明提供塗裝鋼板用水系基底處理組成物，使其形成一即便不含鉻，在擔保充分的加工密著之同時，賦予優異的耐屋簷下耐蝕性的基底處理層。
在含有特定有機矽化合物、六氟金屬酸、具有特定陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂、釩化合物及水性介質的基底處理組成物中，藉由具有胺甲酸乙酯樹脂之陽離子性基及總胺價為特定之值，可獲得一在擔保充分加工密著性之同時，賦予優異耐屋簷下耐蝕性的基底處理層。

Description

塗裝鋼板用基底處理組成物、以及經基底處理之鍍敷鋼板及其製造方法、塗裝鍍敷鋼板及其製造方法 發明領域
本發明有關於一水系基底處理組成物，使其在塗裝鋼板(亦稱為預塗布鋼板)中，用以形成一賦予優異耐屋簷下耐蝕性之基底處理層；並且有關於具有該基底處理層的經基底處理之鍍敷鋼板及其製造方法、塗裝鍍敷鋼板及其製造方法。
發明背景
在屋外建材領域中，具有最外層經著色之有機皮膜的塗裝鋼板被廣泛使用。代表性之塗裝鋼板構造，是由在經過以賦予密著性目的之基底處理的鍍敷鋼板上，被覆具有雙層構造之有機皮膜所構成，前述雙層構造之有機皮膜是由底塗塗膜與頂塗塗膜所構成。塗裝鋼板在具有設計性之同時，要有可承受輥軋成形或彎曲加工等的加工性，進一步需要優異之可承受長期間之屋外曝露的耐蝕性。
塗裝鋼板(預塗布鋼板)，作為加工用素材，是已由鋼板製造者施加到預塗裝的鋼板，之後可由終端使用者進行切斷、成形加工。因此，需要能承受得住劇烈後加工 之高塗裝密著性，又，切斷端面部直接以裸露狀態來使用的情況亦多。在屋外建材領域使用之塗裝鋼板中，特別重要的性能為屋簷下耐蝕性。屋簷下難以接觸到雨，因此飛來而附著之海鹽粒子等腐蝕因子不會被洗去而會長期存在。結果便是，已知屋簷下的腐蝕環境變得較通常劇烈，以致從塗裝鋼板之切斷端面部開始腐蝕所致之被稱為邊緣潛變(edge creep)的塗膜下腐蝕會變大。亦即，防止如此腐蝕之屋簷下耐蝕性是必要的。
為了賦予耐蝕性，於塗裝鋼板中，就基底處理而言，密著性及耐蝕性優異之被稱作鉻酸鹽處理的含有6價鉻者；就底塗而言，含有鉻系防鏽顏料之塗料，從以往便被使用，且現在仍被廣泛使用。然而，因為6價鉻之環境負荷問題，近年來即便在屋外建材領域之塗裝鋼板中，亦強烈期望無鉻酸鹽化。
在塗裝鋼板用基底處理劑方面，例如，在專利文獻1揭示一種以特定比例摻合矽烷偶合劑及其水解縮合物、水分散性二氧化矽、鋯化合物等的基底處理劑。又，在專利文獻2揭示一種以特定比例摻合矽烷偶合劑、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂、Zr化合物及/或Ti化合物、含氟無機化合物的基底處理劑。然而，此等基底處理劑是應用在以熱浸鍍鋅鋼板為基礎之家電領域的塗裝鋼板者，而沒有規定化合物摻合比、使用樹脂之種類或結構使之獲得在屋外建材領域所要求等級的耐蝕性，因此僅將該等直接應用於屋外建材領域之塗裝鋼板，會無法獲得充分的屋簷下耐蝕性。
在專利文獻3揭示一種金屬表面處理組成物，含有具有特定結構之聚胺甲酸酯樹脂、磷酸化合物、釩化合物、鋯化合物、鈦化合物、鈷化合物、鎳化合物、矽烷偶合劑、二氧化矽粒子等。然而，該處理組成物是以塗裝前或未施加塗裝之金屬材料的暫時防鏽為目的來使用，轉用至腐蝕機制相異之塗裝鋼板的基底處理時，因摻合之防鏽劑的溶出作用反而會成為塗膜起泡的原因，就塗裝鋼板而言，不能獲得充分的耐蝕性。又，該處理組成物之密著性是預想在加工後塗裝時之等級而定者，亦無法獲得在塗裝鋼板所要求等級之加工密著性。
在專利文獻4揭示一種耐蝕性優異的塗裝鍍Zn-Al系合金鋼板，其是在Zn-Al系合金鍍敷層上藉由含有鈦化合物、鋯化合物、氟化物等的化成皮膜，使摻合有鎂鹽及磷酸鹽之底塗膜積層者。然而，化成皮膜是以氟化合物等的無機成分為主體，在劇烈的加工中，化成皮膜無法應付，不能獲得充分的塗裝密著性。即便在該化成皮膜摻合有機樹脂，亦無法到達獲得充分的加工密著性。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-240979號公報
專利文獻2：日本特開2006-328445號公報
專利文獻3：日本特開2009-127057號公報
專利文獻4：日本特開2005-169765號公報
發明概要
本發明為用以解決習知技術所具有之前述課題點者，以提供一塗裝鋼板用水系基底處理組成物為目的，使其在擔保充分之加工密著性的同時，即便不含鉻，形成一賦予優異耐屋簷下耐蝕性之基底處理層，並以提供使用有該水系基底處理組成物之塗裝鍍敷鋼板為目的。
本發明人們為了達成前述目的而一再精心探討，結果發現，在含有特定有機矽化合物、六氟金屬酸、具有特定陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂、釩化合物、水性介質的基底處理組成物中，藉由將胺甲酸乙酯樹脂之陽離子性基及總胺價規定在特定範圍，能獲得一基底處理層，其在擔保充分之加工密著性的同時，賦予優異的耐屋簷下耐蝕性，進而完成本發明。
即，將本發明顯示如下：
(1)一種塗裝鋼板用基底處理組成物，含有：有機矽化合物(A)、六氟金屬酸(B)、具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)、釩化合物(D)、及水性介質(E)，其中，該有機矽化合物(A)是選自於具有一級胺基之胺基矽烷化合物的水解物、水解縮合物及該等之混合物， 且該胺甲酸乙酯樹脂(C)之陽離子性基為下述通式[I]所示之陽離子性基： [式中，R1~R3彼此獨立，表示碳數1~6的烷基或碳數2~10的伸烷基，R4表示氫原子或碳數1~6的烷基，X-表示陰離子性的相對離子]該陽離子性基是以0.03~0.15mol/kg的範圍含在該胺甲酸乙酯樹脂(C)中，且該胺甲酸乙酯樹脂(C)的總胺價為1~10mgKOH/g。
(2)如(1)之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述六氟金屬酸(MF6)(B)的莫耳數對前述矽化合物(A)之一級胺基(NH2)的莫耳數之比[MF6/NH2]為0.2~0.4，前述有機矽化合物(A)及前述六氟金屬酸(B)之合計對前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(C)之固態分質量比[(A+B)/C]為1.0~5.0，且相對於該塗裝鋼板用基底處理組成物之總固態分，釩化合物(D)之含量為0.01~5.0質量%。
(3)如(1)或(2)之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)具有聚碳酸酯結構單元及聚醚結構單元。
(4)如(1)~(3)任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述六氟金屬酸(B)係選自於六氟鋯酸、六氟鈦酸，或該等之混合物。
(5)一種經基底處理之鍍敷鋼板，是在鍍敷鋼板之至少一方之表面上，具有0.01~0.5g/m2的基底處理層，該基底處理層是使用如(1)~(4)任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物而形成的。
(6)如(5)之經基底處理之鍍敷鋼板，其中該鍍敷鋼板係選自下述者：熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板；鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：25~75%、Mg：0.1~10%、Si：1~7.5%、Cr：0.05~5.0%、Ca及Sr至少1種以上：0.001~0.5%，且剩餘部分為Zn及不可避免的不純物；鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：2~19%、Mg：1~10%、Si：0.01~2%，且剩餘部分為Zn及不可避免的不純物。
(7)一種塗裝鍍敷鋼板，係在鍍敷鋼板至少一表面上依序具有：含有如(1)~(4)中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物的基底處理層、底塗層、及含有著色顏料的頂塗層，其中，該底塗層含有樹脂及防鏽顏料，且該樹脂具有 可與該有機矽化合物(A)之一級胺基反應的官能基。
(8)如(7)之塗裝鍍敷鋼板，其中該鍍敷鋼板係選自下述者：熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板；鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：25~75%、Mg：0.1~10%、Si：1~7.5%、Cr：0.05~5.0%、Ca及Sr之至少1種以上：0.001~0.5%，且剩餘部分是由Zn及不可避免的不純物所構成；鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：2~19%、Mg：1~10%、Si：0.01~2%，且剩餘部分是由Zn及不可避免的不純物所構成。
(9)一種經基底處理之鍍敷鋼板之製造方法，包含下述基底處理步驟：將如(1)~(4)中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物塗布在鍍敷鋼板之至少一表面上，不水洗即加熱乾燥，而在該表面使基底處理層形成。
(10)一種塗裝鍍敷鋼板之製造方法，係在如(9)之基底處理步驟後，進一步包含下述步驟：塗布底塗組成物，並加熱乾燥形成底塗層的塗裝步驟；及在該底塗層上塗布頂塗塗料後，加熱乾燥使頂塗層形成之步驟。
本發明之塗裝鍍敷鋼板具有使用本發明塗裝鋼板用水系基底處理組成物而形成之基底處理層，該塗裝鍍敷鋼板儘管基底處理層不含鉻但耐屋簷下耐蝕性仍為優異的，因此將可顯著減輕使用在屋外建材領域之塗裝鋼板的 環境負荷。據此，本發明具有極大的工業價值。
圖1表示在屋簷下曝露測試所使用的曝露架台。
用以實施發明之形態
以下將詳細說明本發明。本發明塗裝鋼板用水系基底處理組成物含有有機矽化合物(A)、六氟金屬酸(B)、胺甲酸乙酯樹脂(C)、釩化合物(D)及水性介質(E)作為必須成分。
本發明所使用之有機矽化合物(A)具有一級胺基。有機矽化合物(A)係選自胺基矽烷化合物之水解物、水解縮合物及該等之混合物。有機矽化合物(A)為造膜成分，有助於與基底處理層之金屬素材的密著性，及與上層的密著性。
利用胺基矽烷化合物之水解而生成之矽醇基(-Si-OH)是藉由金屬素材M與氧原子形成-Si-O-M之強大的化學鍵結。又，末端有機基之一級胺基，其活性高，對金屬素材M有起吸附作用，因此表現出與金屬素材M之間優異的密著性。又，藉由在上層所含有樹脂(底塗層)之有機官能基與一級胺基的反應、或藉由氫鍵作用，表現出與上層之間優異的密著性。如此的有機矽化合物(A)之作用効果，是在末端具有環氧丙基之環氧矽烷偶合劑、或具有乙烯基之乙烯矽烷偶合劑所無法獲得，而僅能以具有一級胺基之胺矽烷偶合劑來獲得。
在前述有機矽化合物(A)方面，可舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等。該等之中，宜為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基單甲基二乙氧基矽烷。該等化合物可以單獨1種來使用，亦可2種以上組合使用。
本發明所使用之六氟金屬酸(B)，有助於與基底處理層之金屬素材之密著性，及耐酸性、耐鹼性、耐蝕性。在本發明水系基底處理組成物之皮膜形成過程中，因為伴隨金屬素材表面旁邊蝕刻反應之pH上昇，六氟金屬酸(B)的F會解離，並與前述矽化合物(A)或胺甲酸乙酯樹脂(C)結合，在金屬素材表面沉澱形成緻密的複合化合物皮膜。該沉澱皮膜發揮優異的腐蝕因子阻隔效果，推定有助於耐藥品性、耐蝕性。又，在水性介質中，相對於有機矽化合物(A)之一級胺基，因為藉由離子性作用力預先使六氟金屬酸(B)接近，在皮膜形成時，在六氟金屬酸衍生的金屬成分(金屬氧化物、氫氧化物)會優先吸附有機矽化合物的一級胺基，同時，有機矽化合物之矽醇基彼此的縮合會變得很有效率的進行，可形成緻密的皮膜構造。結果便是在酸及鹼環境下，因為抑制有機矽化合物(A)的溶解而保持密著性，有助於提升耐蝕性。
在六氟金屬酸(B)方面，可舉六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟矽酸等。該等之中宜為六氟鋯酸、六氟鈦酸。該等化合物可以單獨1種來使用，亦可2種以上組合使用。
在本發明之基底處理組成物，六氟金屬酸(MF6)(B)的莫耳數對前述矽化合物(A)之一級胺基(NH2)的莫耳數之比[MF6/NH2]宜為0.2~0.4，且以0.3~0.4為佳。小於0.2時，有時會降低耐酸性、耐鹼性，另一方面，超過0.4時，有時會降低加工密著性。
胺甲酸乙酯樹脂(C)提供與前述有機矽化合物(A)之混和安定性。胺甲酸乙酯樹脂(C)含有以下述通式[I]所示之陽離子性基。
[式中，R1~R3表示相互獨立之碳數1~6的烷基或碳數2~10的伸烷基，R4表示氫原子或碳數1~6的烷基，X-表示陰離子性的相對離子]
胺甲酸乙酯樹脂(C)為基底處理層的造膜成分，因提供基底處理層柔軟性或強靭性，使之表現出優異的加工密著性。又，因與前述有機矽化合物(A)或六氟金屬酸(B)形成複雜纏結的緻密皮膜，使之表現出耐酸性、耐鹼性、耐蝕性。
前述胺甲酸乙酯樹脂(C)所含有之陽離子性基的量在0.03~0.15mol/kg之範圍，且胺甲酸乙酯樹脂(C)之總胺價為1~10mgKOH/g。陽離子性基的量及總胺價有助於胺甲酸乙酯樹脂(C)之水分散安定性、與其他成分之混和性。又，藉由將陽離子性基的量及總胺價分別規定在上述範圍，在擔保作為基底處理組成物之儲藏安定性的同時，可提升形成之基底處理層的耐酸性、耐鹼性，結果便是表現出優異的耐屋簷下耐蝕性。陽離子性基小於0.03mol/kg時，基底處理組成物之儲藏安定性會降低。另一方面，一但陽離子性基超過0.15mol/kg，將不能獲得充分之耐屋簷下耐蝕性。陽離子性基之適宜範圍為0.06~0.12mol/kg。總胺價小於1mgKOH/g時，基底處理組成物的儲藏安定性會降低。另一方面，總胺價超過10mgKOH/g時，將不能獲得充分的耐屋簷下耐蝕性。總胺價之適宜範圍為1~5mgKOH/g。
在具有前述陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)中，構成之單體成分的多元醇、聚異氰酸酯、及聚合方法並無特別限定。例如，可藉由下述來獲得：將通常在製造胺甲酸乙酯樹脂使用之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇，脂肪族、脂環式或芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與具有2個以上羥基或胺基與1個以上三級胺及/或四級銨基的化合物，以使獲得之胺甲酸乙酯樹脂(C)的陽離子性基含量落入上述之預定範圍內的方式，來選擇個別的原料及使用比例，並將使之在甲基乙基酮等惰性有機溶劑中縮聚合而獲得之胺甲酸乙酯預聚物，與蟻酸、醋酸等 酸或硫酸二甲酯等陽離子化劑反應來四級化一部分的三級胺基。
在前述聚酯多元醇方面，可舉藉由低分子量之多元醇與多價羧酸或其酯、酐、鹵化物等酯形成性衍生物的直接酯化反應及/或酯交換反應而獲得者；藉由內酯類或其水解開環而得之羥基羧酸化合物的縮聚合而獲得者。
在製造聚酯多元醇所使用之低分子量多元醇方面，可舉例如伸乙基二醇(ethylene glycol)、二伸乙基二醇、三伸乙基二醇、1,2-伸丙基二醇(propylene glycol)、1,3-伸丙基二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,2-伸丁基二醇(butylene glycol)、1,3-伸丁基二醇、1,4-伸丁基二醇、六伸甲基二醇、酚甲烷、氫化酚甲烷、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇(propanediol)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(butanediol)、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇(pentanediol)、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇(hexanediol)、1,7-庚二醇(heptanediol)、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇(octanediol)、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇(nonanediol)、1,10-癸二醇(decanediol)等脂肪族二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊五醇類、甘油、二甘油、聚甘油、新戊四醇、二新戊四醇、四羥甲基丙烷等3價以上的脂肪族或脂環式醇等。
在製造聚酯多元醇所使用之多價羧酸方面，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二體酸、氫化二體酸等脂肪族二羧酸類；環己二羧酸等族脂環二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之3聚體等三羧酸類；苯均四酸等四羧酸以上的聚羧酸。在多價羧酸之酯形成性衍生物方面，可舉該等多價羧酸之酸酐、鹵化物(氯化物、溴化物等)低級脂肪族醇的酯(甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等)等。
在製造聚酯多元醇所使用之內酯類方面，可舉γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等。
在前述聚醚多元醇方面，可舉例如伸乙基二醇、二伸乙基二醇、三伸乙基二醇等氧化伸乙基加成物；伸丙基二醇、二伸丙基二醇、三伸丙基二醇等氧化伸丙基加成物；上述多元醇之氧化伸乙基及/或氧化伸丙基加成物；聚四亞甲基二醇等。
在前述聚碳酸酯多元醇方面，可使用例如使碳酸與脂肪酸多元醇行酯化反應而獲得者等。具體而言，可舉藉由使1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二伸乙基二醇、聚伸乙基二醇、聚伸丙基二醇、環己二甲醇等二醇，與碳酸二亞甲酯或碳酸二苯酯、光氣等反應而獲得者。
在前述聚異氰酸酯方面，可舉例如二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二異 氰酸伸苯二甲酯、1,4-二異氰酸環伸己酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、3,3’-二甲氧-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、1,5-二異氰酸萘酯、1,5-二異氰酸四氫萘酯、2,4-二異氰酸苯亞甲酯、2,6-二異氰酸苯亞甲酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸伸苯酯、二異氰酸伸苯二甲酯、二異氰酸四甲基伸苯二甲酯等。於此之中，作為較佳者，可舉二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二異氰酸伸苯二甲酯、1,4-二異氰酸環伸己酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。
作為具有前述2個以上羥基或胺基與1個以上三級胺及/或四級銨基之化合物，可舉例如N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基伸乙基二胺等。又，可使用具有三級胺之N,N,N-三羥甲基胺、N,N,N-三乙醇胺。於此之中，宜為具有三級胺基，且含有2個以上和異氰酸酯基有反應性之活性氫的多羥基化合物。
前述胺甲酸乙酯樹脂(C)宜具有聚碳酸酯結構單元及聚醚結構單元。若具有兩者結構，不會損害源自於聚碳酸酯結構單元之柔軟性，可獲得源自於聚醚結構單元之耐水解性，因此可形成加工密著性、耐藥品性優異的皮膜。
前述有機矽化合物(A)及前述六氟金屬酸(B)之合計對前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(C)之固態分質量比[(A+B)/C]宜為1.0~5.0，且以1.0~3.0為佳。小於1.0時，會有 降低耐酸性、耐鹼性的情況，另一方面，超過5.0時，會有降低加工密著性的情況。
釩化合物(D)作為溶出性的抑制劑(腐蝕抑制物質)，有助於耐蝕性。在邊緣潛變中，因為在切斷端面部及塗膜下的犠牲防蝕作用，引起鍍敷層之陽極溶解反應，然此時，基底處理層所含有的釩化合物會溶出，與從鍍敷層溶出的鋅或鋁等形成腐蝕生成物而鈍化鍍敷表層，藉此來抑制腐蝕的進行。在釩化合物(D)方面，可舉五氧化二釩、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、三氯氧化釩VOCl3、三氧化二釩V2O3、二氧化釩、硫酸氧釩VOSO4、乙醯丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3)3、乙醯丙酮釩V(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VCl3等。
相對於該塗裝鋼板用基底處理組成物之總固態分，釩化合物(D)之含量宜為0.01~5.0質量%，且以0.1~1.0質量%為佳。小於0.01質量%時，對耐蝕性之效果會有變低的情況，另一方面，超過5.0質量%時，耐酸性、耐鹼性會有降低的情況。
水性介質(E)通常為水，但以改善獲得之基底處理層的乾燥性等為目的，亦可併用少量(例如，水性介質整體的10容量%以下)之醇、酮、賽珞蘇的水溶性有機溶劑。如此，本發明塗裝鋼板用基底處理組成物為主要溶劑為水的水系基底處理組成物。
在本發明之水系基底處理組成物，進一步在任意成分方面，為了形成更均一的基底處理層，可在不損害水 系基底處理組成物之儲藏安定性或本發明之效果的範圍，摻合使濕潤性提升的界面活性劑、抑制發泡的消泡劑。
就本發明水系基底處理組成物之pH而言，在可達成本發明效果之範圍內並無特別限制，但宜為4~10之範圍，且以5~7之範圍為佳。在pH小於4，或超過10時，會有降低儲藏安定性的傾向。在pH之調整為必要時，亦可添加氨、二甲基胺或三乙基胺等鹼成分，或者醋酸、磷酸等酸性成分。
就本發明水系基底處理組成物之固態分濃度而言，在可達成本發明效果之範圍內並無特別限制，宜為1~20質量%之範圍。固態分濃度在小於1%的情況，會變得難以獲得作為目標之皮膜量，另一方面，超過20%的情況，會變得無法保持該水系基底處理組成物的儲藏安定性。
本發明之水系基底處理組成物，是藉由將有機矽化合物(A)、六氟金屬酸(B)、胺甲酸乙酯樹脂(C)、釩化合物(D)及依需要之進一步其他任意成分，添加於水性介質(E)並攪拌來製造。各成分的添加順序並無特別限制，然依序添加有機矽化合物(A)與六氟金屬酸(B)而獲得中和物後，再添加胺甲酸乙酯樹脂(C)之順序，不會招致因pH衝擊而造成的混和性低下，因此為宜。
利用本發明水系基底處理組成物，能夠獲得一基底處理層，其在擔保充分加工密著性之同時，賦予優異之耐屋簷下耐蝕性，關於上述效果之理由作了如下推定，但不應以該推定來限定的解釋本發明及本發明的效果。
在塗裝鍍敷鋼板屋外曝露(亦包含屋簷下環境)之端面部的腐蝕(邊緣潛變)，是因為發生下述反應而進行：首先，在切斷端面部之鍍敷層因犠牲防蝕作用而導致的陽極溶解反應、在露出之金屬基體因氧還原而導致的陰極反應。接著，一旦腐蝕生成物覆蓋端面露出部而變得能夠抑制腐蝕，陰極部會往邊緣部附近的塗膜下鍍敷層表面移動。然後滲透之水分或氧、腐蝕性離子到達鍍敷層表面，進行陰極反應，引起鹼濃縮，因此鍍敷層及基底處理層被侵蝕，而在此形成之鍍敷成分的腐蝕生成物會堆積在塗膜/鍍敷界面，形成塗膜起泡。同時，在起泡附近形成新的陽極部(酸濃縮環境)，腐蝕會加速。相較於一般的屋外曝露環境，屋簷下環境因飛來之海鹽粒子等腐蝕因子不會被洗去而會長期存在，因而成為更為劇烈的腐蝕環境。在如此之塗裝鍍敷鋼板的腐蝕環境中，即便在陽極部之酸濃縮環境或陰極部之鹼濃縮環境之中，基底處理層不會被侵蝕，基底處理層的耐蝕性可保持與鍍敷層或底塗層之密著性，亦即，可認為是因為強大的皮膜耐酸性及耐鹼性而發揮上述功效。
在本發明之水系基底處理組成物含有有機矽化合物、六氟金屬酸、胺甲酸乙酯樹脂、釩化合物及水性介質。針對各成分之作用係如前述，在此，針對在本發明使用之胺甲酸乙酯樹脂(C)的作用做詳細說明。發明人們以提升基底處理層之耐蝕性為目的而一再探討，結果發現，胺甲酸乙酯樹脂陽離子性基的量及總胺價會強烈涉及到形成皮膜之耐酸性、耐鹼性，進一步的，耐屋簷下耐蝕性。
胺甲酸乙酯樹脂的總胺價會成為導入至胺甲酸乙酯樹脂之官能基量的指標，前述官能基是源自具有三級胺及/或四級銨基之化合物。該等官能基是在皮膜賦予親水性者，而在塗膜下腐蝕之酸濃縮環境或鹼濃縮環境中，其存在會成為形成皮膜溶解之要因。在本發明發現，藉由將胺甲酸乙酯樹脂之總胺價調控得遠低於在習知技術所使用者，使之成為1~10mgKOH/g，可表現更優異的耐蝕性。
然而，令胺甲酸乙酯樹脂之總胺價為極端之低的情況，會產生別的課題。一旦總胺價低，胺甲酸乙酯樹脂對水性介質的分散性、與本發明必須成分之具有一級胺基之有機矽化合物(A)及六氟金屬酸(B)的混和性、貯藏安定性會變得難以獲得。於此，調控本發明胺甲酸乙酯樹脂之陽離子性基的量至0.03~0.15mol/kg是有必要的。藉由對導入之三級胺及/或四級銨基賦予離子性，並利用離子的靜電性排斥作用，可獲得水分散性、與其他成分之混和性。在賦予必要以上之離子性的情況，形成皮膜的耐藥品性、耐蝕性會降低，因此存在最佳的範圍。又，一旦胺甲酸乙酯樹脂之總胺價低，樹脂所含有之極性基會變少，因此形成皮膜的加工密著性會有降低的傾向。據此，宜將有機矽化合物(A)及六氟金屬酸(B)對本發明胺甲酸乙酯樹脂(C)之摻合比[(A+B)/C]做成最佳，利用提高在形成皮膜中之有機矽化合物衍生之一級胺基的含量，來擔保加工密著性。可認為，藉由使用如此設計之水系基底處理組成物，將可能形成一基底處理層，其賦予前所未有之極優的耐酸性或耐鹼性， 進一步的，耐屋簷下耐蝕性。
接著描述關於具有使用本發明水系基底處理組成物而形成之基底處理層的經基底處理之鍍敷鋼板，及塗裝鍍敷鋼板。
做為被處理物之鍍敷鋼板，可使用熱浸鍍鋅鋼板、含鋁鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金化鋅鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鈷鋼板、蒸著鍍鋅鋼板、鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板等一般周知的鍍敷鋼板。特別適合的鍍敷鋼板為熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板(商品名Galvalume鋼板)；以質量%、鍍敷層為含有Al：25~75%、Mg：0.1~10%、Si：1~7.5%、Cr：0.05~5.0%、Ca及Sr至少1種以上：0.001~0.5%，且剩餘部分為由Zn及不可避免的不純物所構成之鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鋼板；以質量%，鍍敷層為含有Al：2~19%、Mg：1~10%、Si：0.01~2%，且剩餘部分為由Zn及不可避免的不純物所構成之鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板。使用該等含鋁之鍍鋅鋼板時，基底處理層所含有之六氟金屬酸(B)及釩化合物(D)與從鍍敷層溶出之成分而形成之腐蝕生成物的鈍化作用除了會變得更為顯著之外，再利用與鍍敷層本身高耐蝕性的協同效應，表現出優異的耐屋簷下耐蝕性。
在利用本發明水系基底處理組成物之基底處理之前，雖非必須，但通常為了去除附著在被處理金屬材料之油分、髒汙，可適宜的組合進行利用脫脂劑的清洗、熱水洗、酸洗、鹼洗、溶劑清洗等。又，在進行利用本發明 水系基底處理組成物之處理前，以使金屬材料之耐蝕性及基底處理皮膜與金屬材料之密著性更加提升為目的，可實施表面調整。針對表面調整的方法並無特別限定，可舉使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等金屬附著在鍍敷鋼板表面的化成處理、磷酸鹽化成處理等。在金屬材料表面的清洗之中，宜進行清洗後水洗使清洗劑不會殘留在金屬材料表面。
本發明之經基底處理之鍍敷鋼板，是藉由包含下述步驟的製造方法來製造：在鍍敷鋼板上塗布本發明水系基底處理組成物後，不水洗而加熱乾燥，使在該表面形成基底處理層。
關於塗布方法並無特別限制，可舉例如輥塗法、浸漬法、噴塗法、棒塗法等。又，針對塗布時之基底處理組成物的溫度並無特別限制，但宜為10~40℃。在乾燥方法方面並無特別限制，可舉風乾；利用空氣噴出的乾燥；使用熱風爐、感應加熱爐、電爐等的加熱乾燥，但宜為利用熱風爐、感應加熱爐、電爐等的加熱乾燥。又，針對乾燥時之到達鋼板溫度並無特別限制，但宜為70~150℃。
在本發明經基底處理之鍍敷鋼板形成的基底處理層之皮膜質量，必須為0.01~0.5g/m2，且宜為0.01~0.2g/m2，以0.01~0.1g/m2為佳。一旦皮膜質量小於0.01g/m2，會變得無法獲得基底處理層之效果，一旦超過0.5g/m2，形成皮膜會變得容易發生內聚破壊而降低加工密著性。
本發明之塗裝鍍敷鋼板可藉由含有下述步驟之 製造方法來製造：在前述基底處理步驟之後，進一步塗布底塗組成物，並加熱乾燥形成底塗層之塗裝步驟；與在該底塗層上塗布頂塗塗料後，加熱乾燥使頂塗層形成之步驟。關於塗布底塗組成物及頂塗塗料的塗布方法並無特別限制，可舉例如輥塗法、浸漬法、噴塗法、棒塗法等。又，塗布時的塗料溫度並無特別限制，但宜為10~40℃。又，在乾燥方法方面並無特別限制，可舉風乾；利用空氣噴出的乾燥；使用熱風爐、感應加熱爐、電爐等的加熱乾燥，但宜為使用熱風爐、感應加熱爐、電爐等的加熱乾燥。在加熱乾燥條件方面並無特別限制，可設為例如130~250℃、時間為10秒~5分，針對乾燥時的到達鋼板溫度並無特別限制，宜為170~250℃。
在本發明塗裝鍍敷鋼板所形成之底塗層，在乾燥膜厚方面宜為2~10μm。小於2μm則不能獲得充分的耐蝕性，又超過10μm，則會有降低加工密著性的傾向。又，頂塗層，在乾燥膜方面宜為5~30μm。小於5μm，則難以獲得均一的著色外觀，亦不能獲得充分的耐蝕性。又超過30μm，除加工密著性會降低之外，成本面上會變得不利。
在底塗組成物方面，可使用樹脂及無鉻酸鹽底塗，該樹脂具有可與水系基底處理組成物所含有之有機矽化合物(A)一級胺基反應的官能基，該無鉻酸鹽底塗含有除了鉻系的防鏽顏料。在上述樹脂方面亦可為水系、溶劑系、粉體系等任一種形態者。
在底塗組成物之樹脂中可與有機矽化合物(A)之 一級胺基反應的官能基，是藉由在底塗組成物之皮膜形成步驟中與基底處理層所含有之有機矽化合物(A)衍生的一級胺基反應，使基底處理層與底塗層強烈的結合，有助於基底處理層與底塗層表現出優異的密著性。在上述官能基方面可舉羧基、環氧基，醛基、酮基等，若為具有該等官能基之樹脂則其種類無限定，可使用聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚丁醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氟系樹脂等。該等可以單獨或組合2種以上來使用。
底塗組成物所含有的防鏽顏料，除了能使底塗層的環境隔絕能提升外，因在腐蝕環境中會慢慢溶出，會與從鍍敷層溶出之成分及從基底處理層溶出之成分形成難溶性之腐蝕生成物而保護腐蝕部，所以發揮長期的腐蝕抑制效果。在上述防鏽顏料方面，可使用一般周知的無鉻酸鹽系者，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鎂等磷酸系防鏽顏料；鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸系防鏽顏料；氧化釩、釩酸鈣等釩系防鏽顏料；水分散性二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)等微粒二氧化矽等。進一步，亦可適宜的摻合消泡劑、分散輔助劑、用以減低塗料黏度的稀釋劑等添加劑。
在頂塗塗料方面，若為含有樹脂及著色顏料者則無特別限制，可使用通常之塗裝用頂塗塗料的任一種。在著色顏料方面，可使用周知的無機及有機著色顏料，例如，在無機著色顏料方面可舉氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧 化鋯(ZrO2)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、氧化鋁(Al2O3)、高嶺土、碳黑、氧化鐵(Fe2O3、Fe3O4)等；在有機著色顏料方面可舉漢莎黃、吡唑啉酮橙、偶氮系顏料等。
實施例
雖以下述實施例來具體說明本發明，然本發明並非以該等實施例而限定者。
<水系基底處理組成物之調製>
1. 基底處理組成物(實施例用No.1~35)
以表1所示之原料組合、摻合比調製水系基底處理組成物。將胺基矽烷化合物添加於去離子水並攪拌5分鐘後，添加六氟金屬酸並攪拌10分鐘，獲得中和物。接著，依序添加胺甲酸乙酯樹脂、釩化合物，並攪拌10分鐘使之充分混合，獲得水系基底處理組成物。加入去離子水調整固態分濃度至7質量%。
<具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)>
(1)聚醚系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C1)
將從1,4-環己基二醇所得之聚醚多元醇(以下稱為聚醚A)120質量份、1,4-環己烷雙異氰酸甲酯100質量份、N-甲基二乙醇胺10質量份、三羥甲基丙烷5質量份，在N-甲基-2-吡咯烷酮100質量份中邊保持70℃邊使之反應而獲得之胺甲酸乙酯預聚物中添加硫酸二甲酯3質量份，並使之在50℃下反應60分鐘，獲得陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接著，加入去離子水使之均一的乳化分散後，回收N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得陽離子性聚胺甲酸酯樹脂乳化液。
(2)聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C2)
在多元醇方面，除了使用120質量份如下述之聚碳酸酯多元醇(以下稱為聚碳酸酯A)之外，其他則與C1同樣的合成：從1,4-環己烷二甲醇與聚碳酸酯二醇而獲得之聚碳酸酯多元醇，其中，上述碳酸酯二醇是從碳酸二苯酯而獲得。
(3)聚酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C3)
在多元醇方面，除使用從1,4-環己基二醇與己二酸而獲得之聚酯多元醇(以下稱為聚酯A)120質量份以外，其他則與C1同樣的合成。
(4)聚醚/聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C4)
在多元醇方面，除使用84質量份聚醚A、36質量份聚碳酸酯A以外，其他則與C1同樣的合成。
(5)聚醚/聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C5)
在多元醇方面，除使用84質量份從四亞甲基二醇而獲得之聚醚多元醇(以下稱為聚醚B)、36質量份聚碳酸酯A以外，其他則與C1同樣的合成。
(6)聚醚/聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C6)
在多元醇方面，除使用下述成分之外，其他則與C1同樣的合成：84質量份聚醚A、36質量份從1、6-己二醇與聚碳酸酯二醇而獲得之聚碳酸酯多元醇(以下稱為聚碳酸酯B)，其中，上述聚碳酸酯二醇是從碳酸二苯酯而獲得。
(7)聚醚/聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂乳化液(C7~16)
除了設各個多元醇、異氰酸酯、導入胺、陽離子化成 分在表2所示之組合、摻合量以外，其他則與C1同樣的合成。因C13及C16為乳化不良，不能成為乳化液，水分散性低劣。
<陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(C)之性狀>
(陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(C)之陽離子性基量)
將從合成胺甲酸乙酯樹脂乳化液時的原料成分準備量，利用下述算式而算出之值，定義為陽離子性基量。將獲得之胺甲酸乙酯樹脂乳化液的陽離子性基量顯示在表3。
陽離子性基量
(mol/kg)=[(G4)/(G1+G2+G3+G4)]/H4×1000
式中：G1：多元醇之投入量(g)
G2：異氰酸酯之投入量(g)
G3：具有2個以上羥基或胺基與1個以上三級胺及/或四級銨基之化合物的投入量(g)
G4：中和酸及/或陽離子化劑之投入量(g)
H4：中和酸及/或陽離子化劑之分子量(g/mol)。
(總胺價)
將利用下述測定方法測定之值定義為總胺價。將獲得之胺甲酸乙酯樹脂乳化液的總胺價顯示在表3。
以固態分換算，採取胺甲酸乙酯樹脂乳化液約3g，加入二甲基甲醯胺並溶解。接著，加入數滴溴甲酚綠指示劑，以0.1mol/L鹽酸滴定用溶液來滴定，設從藍色變成黃色之點為終點並讀取滴定液之量。利用下述算式算出總胺價 (mgKOH/g)。
總胺價=[(F1-F2)×f×5.611/S]
式中：F1：本測試所需要的0.1mol/L鹽酸滴定用溶液量(mL)
F2：空白測試所需要的0.1mol/L鹽酸滴定用溶液量(mL)
f：0.1mol/L鹽酸滴定用溶液的滴定量
S：試料採取量(g)。
2 基底處理組成物(比較例用No.36~39)
調製在前述專利文獻1~4之實施例所記載的下述水系基底處理組成物。
(1)水系基底處理組成物(No.36)
在純水1公升添加Sila-Ace S-330(γ-胺基丙基三乙氧基矽烷；CHISSO社製)1.5g，在室溫下攪拌5分鐘，接著添加SNOWTEX N(水分散性二氧化矽；日產化學工業社製)0.5g並攪拌5分鐘，進一步，以鋯離子換算，添加Zircosol AC-7(碳酸氧鋯銨；第一稀元素社製)0.02g並攪拌5分鐘，獲得水系基底處理組成物(No.36)。
(2)水系基底處理組成物(No.37)
<聚胺甲酸酯樹脂之合成>
將聚醚多元醇(合成成分：聚四亞甲基二醇及伸乙基二醇、分子量1500)150質量份、三羥甲基丙烷6質量份、N-甲基-N,N-二乙醇胺24質量份、異佛酮二異氰酸酯94質量份及甲基乙基酮135質量份置入反應容器，在邊保持在70~75℃邊使之反應而獲得之胺甲酸乙酯預聚物中，添加硫酸二甲 酯15質量份，並在50~60℃下使之反應30~60分鐘，獲得陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。進一步添加水576質量份至前述陽離子性胺甲酸乙酯預聚物，使之均一乳化後，回收甲基乙基酮而獲得陽離子性聚醚系胺甲酸乙酯樹脂的水分散體。該胺甲酸乙酯樹脂之陽離子性基的量為0.42，總胺價為30。
在去離子水中，依序混合上述聚胺甲酸酯樹脂50質量份(以固態分重量)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷100質量份、氟鈦酸21質量份、乙醯丙酮氧釩7質量份，獲得水系基底處理組成物(No.37)。
(3)水系基底處理組成物(No.38)
<聚胺甲酸酯樹脂的合成>
加入「JEFFAMINE M-2070」(商品名、Huntsman社製)200質量份、碳酸甘油酯11.8質量份，在100℃下攪拌1小時，獲得聚醚胺改質碳酸甘油酯。接著，將「Bisuoru 3PN」(商品名、東邦化學社製)59.5質量份、「Bisuoru 6PN」(商品名、東邦化學社製)85.7質量份、甲基二乙醇胺21.1質量份、上述聚醚胺改質碳酸甘油酯53.0質量份溶解於N-甲基吡咯烷酮66.2g，以30分中滴下六亞甲基二異氰酸酯67.3質量份，並在60℃下進行反應1.5小時。之後升溫至80℃進行反應2小時，加入異佛酮二異氰酸酯44.4g質量份，進一步在80℃下使之反應3小時。之後，加入甲基乙基酮154.4質量份，冷卻至40℃獲得預聚物。接著，將上述預聚物以89%磷酸水溶液6.5質量份中和，加入去離子水772.0質量份並分散， 之後升溫至70℃，保持1小時。之後，在60℃下藉由減壓餾除甲基乙基酮，獲得聚胺甲酸酯樹脂的水性分散體。該胺甲酸乙酯樹脂之陽離子性基的量為0.18，總胺價為15。
在去離子水中，依序混合上述聚胺甲酸酯樹脂100質量份(以固態分重量)、磷酸30質量份、氟鈦酸10質量份、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷30質量份，獲得水系基底處理組成物(No.38)。
(4)水系基底處理組成物(No.39)
在去離子水中，依序混合六氟鈦酸55質量份、六氟鋯酸10質量份、胺基甲基取代聚乙烯酚72質量份，獲得水系基底處理組成物(No.39)。
3 鉻酸鹽處理(比較例用No.40)
使用塗布鉻酸鹽藥劑之ZM-1300AN(日本PARKERIGING(股)製)。此例為習知技術之鉻酸鹽基底處理組成物的例子。
<底塗組成物之調製>
(1)底塗組成物(P1)
混合環氧樹脂70質量份、三聚氰胺樹脂10質量份、磷酸鋅系防鏽顏料5質量份、磷酸鎂系防鏽顏料5質量份、三聚磷酸2氫鋁5質量份及改質二氧化矽5質量份，獲得底塗組成物P1。
(2)底塗組成物(P2)
混合聚酯樹脂70質量份、三聚氰胺樹脂10質量份、磷酸鋅系防鏽顏料5質量份、磷酸鎂系防鏽顏料5質量份、三 聚磷酸2氫鋁5質量份及改質二氧化矽5質量份，獲得底塗組成物P2。
(3)底塗組成物(P3)比較例
混合胺甲酸乙酯樹脂80質量份、磷酸鋅系防鏽顏料5質量份、磷酸鎂系防鏽顏料5質量份、三聚磷酸2氫鋁5質量份及改質二氧化矽5質量份，獲得底塗組成物P3。
(4)底塗組成物(P4)比較例
混合環氧樹脂70質量份、三聚氰胺樹脂10質量份、氧化鈦20質量份，獲得底塗組成物P4。
(5)底塗組成物(P5)比較例
參考前述專利文獻3，混合環氧樹脂55質量份、磷酸氫鎂系防鏽顏料15質量份、磷酸鋅系防鏽顏料15質量份、三聚磷酸2氫鋁2質量份、二氧化矽粉末3質量份、氧化鈦5質量份、硫酸鋇5質量份，獲得底塗組成物P5。
(6)底塗組成物(Cr)比較例
混合環氧樹脂55質量份、三聚氰胺樹脂5質量份、鉻酸鍶系防鏽顏料20質量份、磷酸鋅系防鏽顏料5質量份、磷酸鎂系防鏽顏料5質量份、三聚磷酸2氫鋁5質量份及改質二氧化矽5質量份，獲得底塗組成物Cr。
<頂塗塗料之調製>
混合聚酯樹脂60質量份、丁基化三聚氰胺樹脂15質量份、氧化鈦10質量份及著色顏料15質量份，獲得頂塗塗料(T1)。
<測試板之製作>
1. 在鍍敷鋼板方面，使用如下所示之鍍敷鋼板。
．熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板(以下記號：G1)板厚0.6mm、每單面鍍敷附著量75g/m2(兩面鍍敷)
．熱浸鍍Zn-55%Al-2%Mg-1.6%Si-0.1%Cr-0.02%Ca合金鋼板(以下記號：G2)
板厚0.6mm、每單面鍍敷附著量50g/m2(兩面鍍敷)
．熱浸鍍Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金鋼板(以下記號：G3)
板厚0.6mm、每單面鍍敷附著量50g/m2(兩面鍍敷)
．熱浸鍍鋅鋼板(以下記號：G4)
板厚0.6mm、每單面鍍敷附著量50g/m2(兩面鍍敷)
2. 前處理
將鹼脫脂劑之FC-E6406(日本PARKERIGING(股)製)以濃度20g/L、溫度60℃設置一浴，將上述測試材料進行10秒鐘噴塗處理。接著，以自來水清洗後，以擠水輥除水並熱風乾燥。
3. 基底處理
(1)基底處理
如表4所示之組合，在前處理後之鍍敷鋼板的表面以使水系基底處理組成物成為表4所示之乾燥皮膜量(Cr：表示Cr附著量g/m2)的方式使用棒塗布機來塗布。接著，在熱風乾燥爐以到達板溫度成為80℃的方式來加熱乾燥。
4. 底塗塗料之塗布
如表4所示之組合，在經基底處理之鍍敷鋼板以使底塗 組成物成為5μm之乾燥膜厚的方式使用棒塗布機來塗布。接著，在熱風乾燥爐以成為210℃之到達板溫度的方式來加熱乾燥。
5. 頂塗塗料之塗布
如表4所示之組合，在使底塗層形成後以使頂塗塗料成為15μm之乾燥膜厚的方式使用棒塗布機來塗布。接著，在熱風乾燥爐以成為220℃之到達板溫度的方式來加熱乾燥。
<評價測試>
1. 加工密著性
(1)一次密著性測試
在20℃下對各測試板進行不夾內側間隔板之0T彎曲測試，以肉眼觀察膠帶剝離後之塗膜剝離狀態，並以下述之判定基準為凖進行評價。
<評價基準>
◎：沒有剝離
○：剝離面積小於10%
△：剝離面積10%以上、小於50%
×：剝離面積50%以上
(2)二次密著性測試
將各測試板浸漬在沸水中2小時後，放置1天，與一次密著性測試同樣的進行評價。
2. 耐蝕性
(1)複合循環測試
在各測試板的塗膜以切割器施加到達金屬基體的瑕疵，並實施200週期於JASO M609-91規定之複合循環測試。測定從切割部之塗膜起泡寬(單測最大值)、及從切斷端面部之塗膜起泡寬(最大值)，並以下述之判定基準為準進行評價。
<評價基準-切割部>
◎：小於2mm
○：2mm以上、小於5mm
△：5mm以上、小於10mm
×：10mm以上
<評價基準-端面>
◎：小於2mm
○：2mm以上、小於5mm
△：5mm以上、小於10mm
×：10mm以上
(2)屋外曝露測試
在各測試板的塗膜以切割器施加到達金屬基體的瑕疵，並在沖繩縣南城市之從太平洋岸約5m內陸之曝露測試場實施約3年的屋外曝露測試。測定從切割部之塗膜起泡寬(單測最大值)，及從切斷端面部之塗膜起泡寬(最大值)，並以下述之判定基準為準進行評價。
<評價基準-切割部>
◎：小於1mm
○：1mm以上、小於2mm
△：2mm以上、小於3mm
×：3mm以上
<評價基準-端面>
◎：小於1mm
○：1mm以上、小於2mm
△：2mm以上、小於3mm
×：3mm以
(3)屋簷下曝露測試
在各測試板的塗膜以切割器施加到達金屬基體的瑕疵，並在沖繩縣南城市之從太平洋岸約5m內陸之曝露測試場，設置如圖1所示之在曝露架台的內側朝向地面的測試板，實施約3年的屋簷下曝露測試，並與上述屋外曝露測試同樣的進行評價。
3. 耐藥品性
(1)耐鹼測試
將各測試板在室溫下浸漬在5質量%之氫氧化鈉水溶液24小時後，以肉眼觀察產生之氣泡的大小與產生密度，並遵照下述判定基準進行耐鹼性的評價。
<評價基準>
◎：沒有氣泡。
○：單一氣泡小於1.0mm，且產生密度為F。
△：單一氣泡為1.0mm以上，且產生密度為F。或是單一氣泡的大小小於1.0mm，且產生密度為M。
×：單一氣泡的大小為1mm以上，且產生密度為M。或是不論氣泡大小，產生密度為D。
關於氣泡產生密度所使用之記號具有以下的意義(參照ASTM D714-56)。
F：氣泡產生個數少。
M：氣泡產生個數多。
D：氣泡產生個數非常多。
(2)耐酸測試
將各測試板在室溫下浸漬在5質量%的硫酸水溶液24小時後，以肉眼觀察產生之氣泡的大小與產生密度，並以與耐鹼測試同樣的判定基準進行評價。
4. 耐鹼密著性
做為模擬在屋外曝露、屋簷下曝露之起因於陰極之腐蝕的方法之一，實施下述測試：做出電化學上的陰極，並評價在鹼濃縮環境之基底處理皮膜的密著性。在各測試片之塗膜以切割器施加長度8mm之到達金屬基體的瑕疵，並在5質量%NaCl水溶液中對測試片的瑕疵部以1×10-4A的條件施加定電流，保持72小時。之後，利用膠帶剝離法測定從瑕疵部的塗膜起泡寬(單測最大值)，並以下述的判定基準為準進行評價。
<評價基準-切割部>
◎：小於1.0mm
○：1.0mm以上、小於2mm
△：2mm以上、小於3mm
×：3mm以上
5. 水系基底處理組成物的儲藏安定性
將水系基底處理組成物儲藏在40℃的恆溫裝置3個月後，以肉眼觀察凝膠化或沉澱的狀態，並遵照接下來的基準評價儲藏安定性。
<評價基準>
○：無變化
△：增稠或產生極少沉澱
×：凝膠化或產生沉澱
<評價結果>
在表4顯示測試結果。從表4得知，具有使用本發明水系基底處理組成物來形成基底處理層之塗裝鍍敷鋼板的實施例1~32，在一次加工密著性、二次加工密著性、在複合循環測試之耐蝕性、屋外曝露耐蝕性、耐屋簷下耐蝕性、耐酸性、耐鹼性及耐鹼密著性之全部的性能中顯示出優異的結果，且顯示出與鉻酸鹽系之比較例17、22、27相同的性能。另一方面得知，胺甲酸乙酯樹脂(C)之總胺價超過規定範圍的比較例1、陽離子性基之量超過規定範圍的比較例2，其耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是不充分的。
得知，不含有機矽化合物(A)之比較例3，含有有機矽化合物、且該有機矽化合物不是具有一級胺基之胺基矽烷化合物的比較例4，其加工密著性、耐屋簷下耐蝕性、耐鹼性是顯著低劣的。
得知，不含六氟金屬酸(B)之比較例5，改為含有別的酸成分之比較例6、7，其耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是不充分的。
得知，不含胺甲酸乙酯樹脂(C)之比較例8，其加工密著性、耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是不充分的。
得知，不含釩化合物(D)之比較例9，其耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是不充分的。
得知，基底處理層之皮膜量超過規定範圍之比較例10，其加工密著性、耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是不充分的。
得知，比較例11，其底塗組成物所含有之樹脂不具有可與有機矽化合物(A)的一級胺基反應之官能基，不含防鏽顏料之比較例12，其耐屋簷下耐蝕性、耐鹼密著性是顯著低劣的。又，在成為習知技術之參考專利文獻的比較例13~16，其加工密著性、耐屋簷下耐蝕性及耐鹼密著性之中至少1種的性能是不充分的，而應用在不同鍍敷鋼板之比較例18~21、比較例23~26亦是如此。
[表1]
[表4]

Claims (10)

  1. 一種塗裝鋼板用基底處理組成物，含有：有機矽化合物(A)、六氟金屬酸(B)、具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)、釩化合物(D)、及水性介質(E)，其中，前述有機矽化合物(A)是選自於具有一級胺基之胺基矽烷化合物的水解物、水解縮合物及該等之混合物；且前述胺甲酸乙酯樹脂(C)之陽離子性基為下述通式[I]所示之陽離子性基： [式中，R1~R3彼此獨立，表示碳數1~6的烷基或碳數2~10的伸烷基，R4表示氫原子或碳數1~6的烷基，X-表示陰離子性的相對離子]前述陽離子性基是以0.03~0.15mol/kg的範圍含在前述胺甲酸乙酯樹脂(C)中；且前述胺甲酸乙酯樹脂(C)的總胺價為 1~10mgKOH/g。
  2. 如請求項1之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述六氟金屬酸(MF6，於此M表示金屬酸)(B)的莫耳數對前述矽化合物(A)之一級胺基(NH2)的莫耳數之比[MF6/NH2]為0.2~0.4，前述有機矽化合物(A)及前述六氟金屬酸(B)之合計對前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(C)之固態分質量比[(A+B)/C]為1.0~5.0，且相對於前述塗裝鋼板用基底處理組成物之總固態分，釩化合物(D)之含量為0.01~5.0質量%。
  3. 如請求項1之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂(C)具有聚碳酸酯結構單元及聚醚結構單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物，其中前述六氟金屬酸(B)係選自於六氟鋯酸、六氟鈦酸或該等之混合物。
  5. 一種經基底處理之鍍敷鋼板，是在鍍敷鋼板之至少一表面上，具有0.01~0.5g/m2的基底處理層，該基底處理層是使用如請求項1至3中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物而形成的。
  6. 如請求項5之經基底處理之鍍敷鋼板，其中前述鍍敷鋼板係選自於下述鍍敷鋼板：熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板；鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鋼板，其鍍敷層以質 量%計含有Al：25~75%、Mg：0.1~10%、Si：1~7.5%、Cr：0.05~5.0%、Ca及Sr至少1種以上：0.001~0.5%，且剩餘部分為Zn及不可避免的不純物；鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：2~19%、Mg：1~10%、Si：0.01~2%，且剩餘部分為Zn及不可避免的不純物。
  7. 一種塗裝鍍敷鋼板，係在鍍敷鋼板之至少一表面上依序具有：含有如請求項1至3中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物的基底處理層、底塗層、及含有著色顏料的頂塗層，其中，前述底塗層含有樹脂及防鏽顏料，且該樹脂具有可與前述有機矽化合物(A)之一級胺基反應的官能基。
  8. 如請求項7之塗裝鍍敷鋼板，其中前述鍍敷鋼板係選自於下述鍍敷鋼板：熱浸鍍Zn-55%Al-1.6%Si合金鋼板；鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：25~75%、Mg：0.1~10%、Si：1~7.5%、Cr：0.05~5.0%、Ca及Sr之至少1種以上：0.001~0.5%，且剩餘部分是由Zn及不可避免的不純物所構成；鍍Zn-Al-Mg-Si合金鋼板，其鍍敷層以質量%計含有Al：2~19%、Mg：1~10%、Si：0.01~2%，且剩餘部分 是由Zn及不可避免的不純物所構成。
  9. 一種經基底處理之鍍敷鋼板之製造方法，包含下述基底處理步驟：將如請求項1至3中任一項之塗裝鋼板用基底處理組成物塗布在鍍敷鋼板之至少一表面上，不水洗即加熱乾燥，而在前述表面使基底處理層形成。
  10. 一種塗裝鍍敷鋼板之製造方法，係在如請求項9之基底處理步驟後，進一步包含下述步驟：塗布底塗組成物，並加熱乾燥來形成底塗層的塗裝步驟；及在前述底塗層上塗布頂塗塗料後，加熱乾燥使頂塗層形成之步驟。
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