JP6080670B2 - 塗装鋼板用下地処理組成物、並びに下地処理されためっき鋼板およびその製造方法、塗装めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装鋼板（プレコート鋼板ともいう）において、優れた耐軒下耐食性を付与する下地処理層を形成させるための水系下地処理組成物、並びに該下地処理層を有する下地処理されためっき鋼板、およびその製造方法、塗装めっき鋼板およびその製造方法に関する。

屋外建材分野において、最外層に着色された有機皮膜を有する塗装鋼板は広く使用されている。代表的な塗装鋼板の構成は、密着性付与目的の下地処理をしためっき鋼板の上に、プライマー塗膜とトップ塗膜からなる２層構造の有機皮膜を被覆したものからなっている。塗装鋼板は、意匠性を有しながらロールフォーミングや曲げ加工などに耐えうる加工性を持ち、さらに長期間の屋外曝露に耐え得る優れた耐食性が必要とされている。

塗装鋼板（プレコート鋼板）は、加工用素材として、鋼板メーカーにて予め塗装まで施された鋼板であり、エンドユーザーにて後から切断、成形加工される。このため、厳しい後加工に耐えられる高い塗装密着性必要とされ、また、切断端面部がむき出しとなったまま使用されることが多い。屋外建材分野に使用される塗装鋼板において、特に重要な性能は軒下耐食性である。軒下は雨が当たりにくいため、飛来して付着した海塩粒子などの腐食因子が洗い流されずに長期に渡って存在する。その結果として、軒下の腐食環境は、通常よりも厳しくなり、塗装鋼板の切断端面部からの腐食によるエッジクリープと呼ばれる塗膜下腐食を大きくすることが知られている。つまり、このような腐食を防ぐ軒下耐食性が必要とされている。

耐食性を付与するため、塗装鋼板における下地処理としては密着性と耐食性に優れるクロメート処理と呼ばれる６価クロムを含有するもの、プライマーとしてはクロム系の防錆顔料を含有した塗料が従来から使用され、現在でも広く使用されている。しかし、６価クロムの環境負荷の問題から、近年は屋外建材分野の塗装鋼板においてもクロメートフリー化が強く望まれている。

塗装鋼板用下地処理剤として、例えば、特許文献１には、シランカップリング剤およびその加水分解縮合物、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物などを特定の割合で配合した下地処理剤が開示されている。また、特許文献２には、シランカップリング剤、カチオン性ウレタン樹脂、Ｚｒ化合物及び／またはＴｉ化合物、フッ素含有無機化合物を特定の割合で配合した下地処理剤が開示されている。しかし、これらの下地処理剤は溶融亜鉛めっき鋼板をベースとした家電分野の塗装鋼板に適用されるものであり、屋外建材分野に要求されるレベルの耐食性が得られるように化合物の配合比、使用樹脂の種類や構造を規定していないために、これらを屋外建材分野の塗装鋼板にそのまま適用するだけでは、軒下耐食性を十分に得られない。

特許文献３には、特定の構造を有するポリウレタン樹脂と、リン酸化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、シランカップリング剤、シリカ粒子などを含有する金属表面処理組成物が開示されている。しかし、この処理組成物は塗装前あるいは塗装を施さない金属材料の一時防錆目的で用いられるものであり、腐食機構の異なる塗装鋼板の下地処理に転用した場合、配合される防錆剤の溶出作用が逆に塗膜膨れの原因となるため塗装鋼板としての耐食性を十分に得られない。また、この処理組成物の密着性は加工後に塗装される場合を想定したレベルのものであり、塗装鋼板に要求されるレベルの加工密着性も得ることができない。

特許文献４には、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層の上に、チタン化合物、ジルコニウム化合物、フッ化物などを含む化成皮膜を介し、マグネシウム塩及びりん酸塩が配合された下塗り塗膜を積層させた耐食性に優れる塗装Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が開示されている。しかし、化成皮膜がフルオロ化合物などの無機成分主体であるため厳しい加工においては化成皮膜が追従せず、十分な塗装密着性が得られない。たとえ該化成皮膜に有機樹脂を配合したとしても十分な加工密着性を得るには至らない。

特開２００１−２４０９７９号公報 特開２００６−３２８４４５号公報 特開２００９−１２７０５７号公報 特開２００５−１６９７６５号公報

本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決するためのものであり、加工密着性を十分に担保しながらクロムを含まなくとも優れた耐軒下耐食性を付与する下地処理層を形成させる塗装鋼板用水系下地処理組成物、該水系下地処理組成物を用いた塗装めっき鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の有機ケイ素化合物と、ヘキサフルオロ金属酸と、特定のカチオン性基を有するウレタン樹脂と、バナジウム化合物と、水性媒体を含有する下地処理組成物において、ウレタン樹脂のカチオン性基及び全アミン価を特定の範囲に規定することにより、加工密着性を十分に担保しながら優れた耐軒下耐食性を付与する下地処理層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明を以下に示す。
（１） 有機ケイ素化合物（Ａ）と、
ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）と、
カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）と、
バナジウム化合物（Ｄ）と、
水性媒体（Ｅ）
を含む塗装鋼板用下地処理組成物であって、
該有機ケイ素化合物（Ａ）が、第一級アミノ基を有するアミノシラン化合物の、加水分解物、加水分解縮合物、及びそれらの混合物から選ばれ、
該ウレタン樹脂（Ｃ）のカチオン性基が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるカチオン性基であり、

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^-はアニオン性の対イオンを表す〕
該カチオン性基が、該ウレタン樹脂（Ｃ）中に０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれ、
該ウレタン樹脂（Ｃ）の全アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである
塗装鋼板用下地処理組成物。
（２） 前記ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基（ＮＨ₂）のモル数に対する前記ヘキサフルオロ金属酸（ＭＦ₆）（Ｂ）のモル数の比〔ＭＦ₆／ＮＨ₂〕が０．２〜０．４であり、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）に対する、前記有機ケイ素化合物（Ａ）及び前記ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）の合計の固形分質量比〔（Ａ＋Ｂ）／Ｃ〕が１．０〜５．０であり、
バナジウム化合物（Ｄ）の含有量が、当該塗装鋼板用下地処理組成物の全固形分に対して０．０１〜５．０質量％
である（１）に記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
（３） 前記カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリカーボネート構造単位及びポリエーテル構造単位を有する（１）又は（２）に記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
（４） 前記ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）が、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、またはそれらの混合物から選ばれる（１）〜（３）のいずれかに記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
（５） めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、（１）〜（４）のいずれかに記載の塗装鋼板用下地処理組成物用いて形成された下地処理層を０．０１〜０．５ｇ／ｍ²の量で有する下地処理されためっき鋼板。
（６） 該めっき鋼板が、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｓｉ：１〜７．５％、Ｃｒ：０．０５〜５．０％、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種類以上：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的な不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃａ（Ｓｒ）合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２〜１９％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板から選ばれる（５）に記載の下地処理されためっき鋼板。
（７） めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、順に、
（１）〜（４）のいずれかに記載の塗装鋼板用下地処理組成物を含む下地処理層と、
プライマー層と、
着色顔料を含有するトップ層と
を有する、塗装めっき鋼板であって、
該プライマー層が、該有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基と反応することができる官能基を有する樹脂及び防錆顔料含有する、塗装めっき鋼板。
（８） 該めっき鋼板が、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｓｉ：１〜７．５％、Ｃｒ：０．０５〜５．０％、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種類以上：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的な不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃａ（Ｓｒ）合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２〜１９％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板から選ばれる（７）に記載の塗装めっき鋼板。
（９） （１）〜（４）のいずれかに記載の塗装鋼板用下地処理組成物を、めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に塗布し、
水洗することなく加熱乾燥して当該表面に下地処理層を形成させる下地処理工程を含む下地処理されためっき鋼板の製造方法。
（１０） （９）に記載の下地処理工程の後に、さらにプライマー組成物を塗布し、加熱乾燥してプライマー層を形成する塗装工程と、該プライマー層の上にトップ塗料を塗布した後、加熱乾燥してトップ層を形成させる工程とを含む塗装めっき鋼板の製造方法。

本発明の塗装鋼板用水系下地処理組成物を用いて形成した下地処理層を有する本発明の塗装めっき鋼板は、下地処理層がクロムを含まないにもかかわらず耐軒下耐食性に優れるため、屋外建材分野に使用される塗装鋼板の環境負荷を著しく軽減することが可能となる。したがって、本発明は極めて大きな工業的価値を有する。

図１は軒下曝露試験に使用した曝露架台を表す。

以下に、本発明の詳細を説明する。本発明の塗装鋼板用水系下地処理組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と、ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）と、ウレタン樹脂（Ｃ）と、バナジウム化合物（Ｄ）と、水性媒体（Ｅ）を必須成分として含有する。

本発明に用いる有機ケイ素化合物（Ａ）は、第一級アミノ基を有する。有機ケイ素化合物（Ａ）は、アミノシラン化合物の加水分解物、加水分解縮合物、及びそれらの混合物から選ばれる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、造膜成分であり、下地処理層の金属素材との密着性、及び上層との密着性に寄与する。

アミノシラン化合物の加水分解により生成したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）は、金属素材Ｍと酸素原子を介し−Ｓｉ−Ｏ−Ｍの強固な化学結合を形成する。また、末端有機基である第一級アミノ基は、活性が高く、金属素材Ｍに対して吸着作用が働くので、金属素材Ｍとの間に優れた密着性が発現する。また、上層に含まれる樹脂（プライマー層）の有機官能基と第一級アミノ基とによる反応、または水素結合作用により、上層との間に優れた密着性が発現する。このような有機ケイ素化合物（Ａ）の作用効果は、末端にグリシジル基を有するエポキシシランカップリング剤や、ビニル基を有するビニルシランカップリング剤では得られず、第一級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤のみで得られるものである。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルモノメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルモノメチルジエトキシシランが好ましい。これらの化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に用いるヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）は、下地処理層の金属素材との密着性、及び耐酸性、耐アルカリ性、耐食性に寄与する。本発明の水系下地処理組成物の皮膜形成過程において、金属素材表面近傍のエッチング反応に伴うｐＨ上昇によりヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）のＦが解離し、前記ケイ素化合物（Ａ）やウレタン樹脂（Ｃ）と結びつくことで、金属素材表面に緻密な複合化合物皮膜を沈殿形成する。その沈殿皮膜が優れた腐食因子のバリア効果を発揮し、耐薬品性、耐食性に寄与すると推定される。また、水性媒体において有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基に対してヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）をイオン的な作用力によって予め接近させておくことで、皮膜形成時にヘキサフルオロ金属酸由来の金属成分（金属酸化物、水酸化物）に有機ケイ素化合物の第一級アミノ基が優先的に吸着する一方で、有機ケイ素化合物のシラノール基同士の縮合が効率よく進むようになり、緻密な皮膜構造が形成される。その結果、酸及びアルカリ環境下における有機ケイ素化合物（Ａ）の溶解が抑えられるために密着性が保持され、耐食性向上に寄与する。

ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）としては、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロケイ酸などが挙げられる。これらの中で、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸が好ましい。これらの化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の下地処理組成物では、前記ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基（ＮＨ₂）のモル数に対するヘキサフルオロ金属酸（ＭＦ₆）（Ｂ）のモル数の比〔ＭＦ₆／ＮＨ₂〕が０．２〜０．４であることが好ましく、０．３〜０．４であることがより好ましい。０．２未満の場合、耐酸性、耐アルカリ性が低下することがあり、一方、０．４を超える場合、加工密着性が低下することがある。

ウレタン樹脂（Ｃ）は、前記有機ケイ素化合物（Ａ）との混和安定性を提供する。ウレタン樹脂（Ｃ）は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるカチオン性基を含有する。

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^-はアニオン性の対イオンを表す〕

ウレタン樹脂（Ｃ）は、下地処理層の造膜成分であり、下地処理層に柔軟性や強靭性を与えることで優れた加工密着性を発現させる。また、前記有機ケイ素化合物（Ａ）やヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）と複雑に絡み合い緻密な皮膜を形成することで耐酸性、耐アルカリ性、耐食性を発現させる。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）が含有するカチオン性基の量は、０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、かつウレタン樹脂（Ｃ）の全アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。カチオン性基の量及び全アミン価は、ウレタン樹脂（Ｃ）の水分散安定性、他成分との混和性に寄与する。また、カチオン性基の量及び全アミン価をそれぞれ上記範囲に規定することで、下地処理組成物としての貯蔵安定性を担保しつつ、形成する下地処理層の耐酸性、耐アルカリ性を向上させることができ、結果として優れた耐軒下耐食性が発現する。カチオン性基が０．０３ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合、下地処理組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、カチオン性基が０．１５ｍｏｌ／ｋｇを超えると十分な耐軒下耐食性が得られない。カチオン性基の好ましい範囲は０．０６〜０．１２ｍｏｌ／ｋｇである。全アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、下地処理組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、全アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、十分な耐軒下耐食性が得られない。全アミン価の好ましい範囲は１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）において、構成されるモノマー成分であるポリオール、ポリイソシアネート、及び重合方法は特に限定されるものではない。例えば、ウレタン樹脂の製造に通常用いられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールと、脂肪族、脂環式あるいは芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、２個以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基と１個以上の三級アミンおよび／又は四級アンモニウム基を有する化合物を、得られるウレタン樹脂（Ｃ）のカチオン性基の含有量が、上記の所定範囲内に入るように個々の原料及び使用割合を選択して、メチルエチルケトンなどの不活性有機溶媒中で重縮合させて得られるウレタンプレポリマーを、蟻酸、酢酸などの酸またはジメチル硫酸などのカチオン化剤と反応させて三級アミノ基の一部を四級化することにより得ることができる。

前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールと多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるもの；ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸化合物の縮重合によって得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造に用いる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの３価以上の脂肪族又は脂環式アルコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造に用いる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の３量体などのトリカルボン酸類；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸以上のポリカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、ハライド（クロライド、ブロマイドなど）、低級脂肪族アルコールとのエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステルなど）などが挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレンオキサイド付加物、上記のポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪酸ポリオールとをエステル化反応させて得られるものなどを使用できる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールと、ジメチレンカーボネートやジフェニルカルボネート、ホスゲンなどとを反応させることにより得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中で、より好ましいものとして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記２個以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基と１個以上の三級アミンおよび／又は四級アンモニウム基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、三級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、三級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネート構造単位及びポリエーテル構造単位を有することが好ましい。両方の構造を有すると、ポリカーボネート構造単位に由来する柔軟性を損なわずに、ポリエーテル構造由来の耐加水分解性を得ることができるため、加工密着性、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。

前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）に対する、前記有機ケイ素化合物（Ａ）及び前記ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）の合計の固形分質量比〔（Ａ＋Ｂ）／Ｃ〕が１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。１．０未満の場合、耐酸性、耐アルカリ性が低下する場合があり、一方、５．０を超える場合、加工密着性が低下する場合がある。

バナジウム化合物（Ｄ）は、溶出性のインヒビター（腐食抑制物質）として耐食性に寄与する。エッジクリープにおいて、切断端面部および塗膜下では犠牲防食作用によりめっき層のアノード溶解反応が起こるが、その際に下地処理層に含有されるバナジウム化合物が溶出し、めっき層から溶出する亜鉛やアルミニウムなどと腐食生成物を形成し、めっき表層を不動態化することで腐食の進行を抑制する。バナジウム化合物（Ｄ）としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃などが挙げられる。

バナジウム化合物（Ｄ）の含有量は、当該塗装鋼板用下地処理組成物の全固形分に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満の場合、耐食性に対する効果が低くなる場合があり、一方、５．０質量％を超える場合、耐酸性、耐アルカリ性が低下する場合がある。

水性媒体（Ｅ）は、通常、水であるが、得られる下地処理層の乾燥性を改善するなどの目的で、少量（例えば、水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用してもよい。このように本発明の塗装鋼板用下地処理組成物は、主たる溶媒が水である水系下地処理組成物である。

本発明の水系下地処理組成物には、さらに任意成分として、より均一な下地処理層を形成するために、濡れ性を向上させる界面活性剤、発泡を抑える消泡剤などを水系下地処理組成物の貯蔵安定性や本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の水系下地処理組成物のｐＨについては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、４〜１０の範囲であることが好ましく、５〜７の範囲であることがより好ましい。ｐＨが４未満、あるいは１０を超える場合には、貯蔵安定性が低下する傾向にある。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミンやトリエチルアミンなどのアルカリ成分、又は酢酸、リン酸などの酸性成分を添加することもできる。

本発明の水系下地処理組成物の固形分濃度については、本発明の効果が達成し得る限り特に制限はないが、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が１％未満の場合は目標とする皮膜量を得ることが難しくなり、一方、２０％を超える場合は該水系下地処理組成物の安貯蔵定性が保てなくなる。

本発明の水系下地処理組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）、ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）、及び必要に応じてさらにその他の任意成分を、水性媒体（Ｅ）に添加し、攪拌することによって製造される。各成分の添加順序に特に制限は無いが、有機ケイ素化合物（Ａ）とヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）とを順次添加して中和物を得た後、ウレタン樹脂（Ｃ）を添加する順序が、ｐＨショックによる混和性低下を招かないため好ましい。

本発明の水系下地処理組成物を用いることで、加工密着性を十分に担保しながら優れた耐軒下耐食性を付与する下地処理層が得られる理由について以下に推定するが、かかる推定によって本発明及び本発明の効果が限定的に解釈されるべきではない。

塗装めっき鋼板の屋外曝露（軒下環境も含む）における端面部の腐食（エッジクリープ）は、まず、切断端面部のめっき層において犠牲防食作用によるアノード溶解反応、露出した金属素地において酸素還元によるカソード反応が起こることで進行する。続いて腐食生成物が端面露出部を覆い腐食を抑制するようになると、カソード部がエッジ部近傍の塗膜下のめっき層表面へと移動する。そしてめっき層表面に、透過した水分や酸素、腐食性イオンが到達しカソード反応が進行し、アルカリ濃縮が起こることでめっき層および下地処理層が侵され、そこに形成されためっき成分の腐食生成物が塗膜/めっき界面に堆積し、塗膜膨れとなる。同時に、膨れ近傍にて新たにアノード部（酸濃縮環境）が形成され、腐食が加速する。軒下環境は一般的な屋外曝露環境に比べ、飛来海塩粒子などの腐食因子が洗い流されずに長期に渡って存在するためより厳しい腐食環境となる。このような塗装めっき鋼板の腐食環境において、下地処理層の耐食性は、アノード部の酸濃縮環境やカソード部のアルカリ濃縮環境においても下地処理層が侵されることなくめっき層あるいはプライマー層との密着性を保持できること、つまり皮膜の耐酸性及び耐アルカリ性が強いことによって発揮されると考えられる。

本発明の水系下地処理組成物には有機ケイ素化合物と、ヘキサフルオロ金属酸と、ウレタン樹脂と、バナジウム化合物、及び水性媒体が含まれる。各成分の作用については前述の通りであり、ここでは本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｃ）の作用について詳細に説明する。発明者らは下地処理層の耐食性向上を目的に検討を重ねた結果、ウレタン樹脂のカチオン性基の量及び全アミン価が、形成皮膜の耐酸性、耐アルカリ性、さらには耐軒下耐食性に強く関与することを見出した。

ウレタン樹脂の全アミン価はウレタン樹脂に導入された三級アミンおよび／又は四級アンモニウム基を有する化合物由来の官能基の量の指標となる。それらの官能基は皮膜に親水性を付与するものであり、その存在は塗膜下腐食における酸濃縮環境やアルカリ濃縮環境において形成皮膜が溶解する要因となる。本発明では、ウレタン樹脂の全アミン価を従来技術において使用されるものよりはるかに低い１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう制御することで、より優れた耐食性を発現できることを見出した。

しかし、ウレタン樹脂の全アミン価を極端に低くした場合、別の課題が生じる。全アミン価が低いと、ウレタン樹脂の水性媒体への分散性、本発明の必須成分である第一級アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）及びヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）との混和性、貯蔵安定性を得るのが困難となる。そこで、本発明のウレタン樹脂のカチオン性基の量を０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇに制御する必要がある。導入した三級アミンおよび／又は四級アンモニウム基にイオン性を付与することで、イオンの静電的反発作用により水分散性、他成分との混和性が得られる。必要以上にイオン性を付与した場合、形成皮膜の耐薬品性、耐食性が低下するため、最適な範囲が存在する。また、ウレタン樹脂の全アミン価が低いと、樹脂に含有される極性基が少なくなるために、形成皮膜の加工密着性が低下する傾向にある。そのため、本発明のウレタン樹脂（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ａ）及びヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）の配合比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］を最適とし、形成皮膜中における有機ケイ素化合物由来の第一級アミノ基の含有量を高くすることで加工密着性を担保することが好ましい。このように設計した水系下地処理組成物を用いることで、これまでにない極めて優れた耐酸性や耐アルカリ性、さらには耐軒下耐食性を付与する下地処理層を形成することが可能となったと考える。

次に、本発明の水系下地処理組成物を用いて形成された下地処理層を有する下地処理されためっき鋼板、及び塗装めっき鋼板について述べる。

被処理物であるめっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板などの一般に公知のめっき鋼板を用いることができる。特に好適なめっき鋼板は、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板（商品名ガルバリウム鋼板）、めっき層が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｓｉ：１〜７．５％、Ｃｒ：０．０５〜５．０％、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種類以上：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的な不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃａ（Ｓｒ）合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２〜１９％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板である。これらのアルミニウム含有亜鉛めっき鋼板を用いた場合、下地処理層に含有されるヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）及びバナジウム化合物（Ｄ）とめっき層から溶出する成分とで形成される腐食生成物の不動態化作用がより顕著になる上、めっき層自体の高い耐食性との相乗効果により、優れた耐軒下耐食性を発現できる。

本発明の水系下地処理組成物による下地処理に先立って、必須ではないが通常、被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、脱脂剤による洗浄、湯洗、酸洗、アルカリ洗、溶剤洗浄などを適宜組み合わせて行なうことができる。また、本発明の水系下地処理組成物による処理を行なう前に、金属材料の耐食性及び下地処理皮膜と金属材料との密着性をさらに向上させる目的で、表面調整を施すことができる。表面調整の方法については特に限定するものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、などの金属をめっき鋼板表面に付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などが挙げられる。金属材料表面の洗浄においては洗浄剤が金属材料表面に残留しないように洗浄後水洗することが好ましい。

本発明の下地処理されためっき鋼板は、めっき鋼板上に本発明の水系下地処理組成物を塗布後、水洗することなく加熱乾燥して当該表面に下地処理層を形成させる工程を含む製造方法により製造される。

塗布方法に関しては、特に制限はなく、例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などが挙げられる。また、塗布時の下地処理組成物の温度については、特に制限はないが、１０〜４０℃が好ましい。乾燥方法としては、特に制限はなく、風乾；エアーブローによる乾燥；熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などを用いた加熱乾燥が挙げられるが、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などによる加熱乾燥が好ましい。また、乾燥時の到達鋼板温度については、特に制限はないが、７０〜１５０℃が好ましい。

本発明の下地処理されためっき鋼板に形成された下地処理層の皮膜質量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ²である必要があり、０．０１〜０．２ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ²であることがより好ましい。皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ²未満であると下地処理層の効果が得られなくなり、０．５ｇ／ｍ²を超えると形成皮膜が凝集破壊を起こし易くなり、加工密着性が低下する。

本発明の塗装めっき鋼板は、前記下地処理工程の後に、さらにプライマー組成物を塗布し、加熱乾燥してプライマー層を形成する塗装工程と、該プライマー層の上にトップ塗料を塗布した後、加熱乾燥してトップ層を形成させる工程とを含む製造方法により製造される。プライマー組成物及びトップ塗料の塗布方法に関しては、特に制限はなく、例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などが挙げられる。また、塗布時の塗料温度については、特に制限はないが、１０〜４０℃が好ましい。また、乾燥方法としては、特に制限はなく、風乾；エアーブローによる乾燥；熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などを用いた加熱乾燥が挙げられるが、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などによる加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥条件については、特に制限はなく、例えば、１３０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができ、乾燥時の到達鋼板温度についても特に制限はないが、１７０〜２５０℃が好ましい。

本発明の塗装めっき鋼板に形成されたプライマー層は、乾燥膜厚として２〜１０μｍであることが好ましい。２μｍ未満では十分な耐食性が得られず、また１０μｍを超えると加工密着性が低下する傾向にある。また、トップ層は、乾燥膜厚として５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では均一な着色外観が得られにくく、耐食性も十分に得られない。また３０μｍを超えると加工密着性が低下する上、コスト面で不利になる。

プライマー組成物としては、水系下地処理組成物に含有される有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基と反応することができる官能基を有する樹脂、及びクロム系を除く防錆顔料含有するクロメートフリープライマーを用いることができる。上記樹脂としては水系、溶剤系、紛体系などのいずれの形態のものでもよい。

プライマー組成物の樹脂における、有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基と反応することができる官能基は、プライマー組成物の皮膜形成工程において下地処理層に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ）由来の第一級アミノ基とを反応することで、下地処理層とプライマー層を強固に結合させ、下地処理層とプライマー層との優れた密着性の発現に寄与する。上記官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられ、これらの官能基を有していれば樹脂の種類に限定はなく、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂などを使用することができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

プライマー組成物に含まれる防錆顔料は、プライマー層の環境遮断能を向上させるほか、腐食環境においては徐々に溶出し、めっき層から溶出する成分及び下地処理層から溶出する成分と難溶性の腐食生成物を形成し腐食部を保護するため、長期的な腐食抑制効果を発揮する。上記防錆顔料としては、一般に公知のクロメートフリー系のもの、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防衛顔料、酸化バナジウム、バナジン酸カルシウムなどのバナジウム系防錆顔料、水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。さらに、消泡剤、分散補助剤、塗料粘度を下げるための希釈剤などの添加剤も適宜配合することができる。

トップ塗料としては、樹脂及び着色顔料を含有するものであれば、特に制限されず、通常の塗装用トップ塗料のいずれをも用いることができる。着色顔料としては、公知の無機及び有機着色顔料を用いることができ、例えば、無機着色顔料としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）などを、有機着色顔料としてはハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料などが挙げられる。

下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜水系下地処理組成物の調製＞
１． 下地処理組成物（実施例用Ｎｏ．１〜３５）
表１に示す原料の組み合わせ、配合比にて水系下地処理組成物を調製した。脱イオン水にアミノシラン化合物を添加し５分間攪拌した後、ヘキサフルオロ金属酸を添加し１０分間攪拌して中和物を得た。次いで、ウレタン樹脂、バナジウム化合物を順次添加し、十分に混合させるため１０分間攪拌し、水系下地処理組成物を得た。脱イオン水を加えて固形分濃度を７質量％に調整した。

＜カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）＞
（１）ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ１）
１，４−シクロヘキシルグリコールから得られるポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルＡという）１２０質量部、１，４−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート１００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１０質量部、トリメチロールプロパン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部中で７０℃に保ちながら反応させることにより得られるウレタンプレポリマーに、硫酸ジメチル３質量部を添加し、５０℃で６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。次いで、脱イオン水を加えて均一に乳化分散させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂エマルションを得た。

（２）ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ２）
ポリオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールとジフェニルカーボネートから得られるポリカーボネートジオールから得られるポリカーボネートポリオール（以下、ポリカーボネートＡという）１２０質量部を用いた以外は、Ｃ１と同様に合成した。

（３）ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ３）
ポリオールとして、１，４−シクロヘキシルグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルＡという）１２０質量部を用いた以外は、Ｃ１と同様に合成した。

（４）ポリエーテル／ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ４）
ポリオールとして、ポリエーテルＡ８４質量部、ポリカーボネートＡ３６質量部を用いた以外は、Ｃ１と同様に合成した。

（５）ポリエーテル／ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ５）
ポリオールとして、テトラメチレングリコールから得られるポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルＢという）８４質量部、ポリカーボネートＡ３６質量部を用いた以外は、Ｃ１と同様に合成した。

（６）ポリエーテル／ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ６）
ポリオールとして、ポリエーテルＡ８４質量部、１、６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートから得られるポリカーボネートジオールから得られるポリカーボネートポリオール（以下、ポリカーボネートＢという）３６質量部を用いた以外は、Ｃ１と同様に合成した。

（７）ポリエーテル／ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（Ｃ７〜１６）
ポリオール、イソシアネート、導入アミン、カチオン化成分の各々を表２に示す組み合わせ、配合量とした以外は、Ｃ１と同様に合成した。Ｃ１３およびＣ１６は乳化不良により、エマルションには成らず水分散性は悪い。

＜カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）の性状＞
（カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）のカチオン性基量）
ウレタン樹脂エマルションを合成する際の原料成分の仕込み量から下記計算式により算出する値をカチオン性基量として定義する。得られたウレタン樹脂エマルションのカチオン性基量を表３に示す。

カチオン性基量（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［（Ｇ₄）／（Ｇ₁＋Ｇ₂＋Ｇ₃＋Ｇ₄）］／Ｈ₄×１０００
式中：
Ｇ₁：ポリオールの投入量（ｇ）
Ｇ₂：イソシアネートの投入量（ｇ）
Ｇ₃：２個以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基と１個以上の三級アミンおよび／又は四級アンモニウム基を有する化合物の投入量（ｇ）
Ｇ₄：中和酸及び／またはカチオン化剤の投入量（ｇ）
Ｈ₄：中和酸及び／またはカチオン化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。

（全アミン価）
下記の測定方法により測定した値を全アミン価として定義する。得られたウレタン樹脂エマルションの全アミン価を表３に示す。

ウレタン樹脂エマルションを固形分換算で約３ｇ採取し、ジメチルホルムアミドを加え溶解する。次いで、ブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸滴定用溶液で滴定し、青色から黄色に変わった点を終点として滴定液の量を読み取る。下記の計算式により全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
全アミン価＝［（Ｆ₁−Ｆ₂）×ｆ×５．６１１／Ｓ］
式中：
Ｆ₁：本試験に要した０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸滴定用溶液量（ｍＬ）
Ｆ₂：空試験に要した０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸滴定用溶液量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
である。

２ 下地処理組成物（比較例用Ｎｏ．３６〜３９）
前記特許文献１〜４の実施例に記載の下記の水系下地処理組成物を調製した。
（１）水系下地処理組成物（Ｎｏ．３６）
純水１リットルにサイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ社製）を１．５ｇ添加して室温で５分間撹拌し、次いでスノーテックスＮ（水分散性シリカ；日産化学工業社製）を０．５ｇ添加し５分間撹拌、更にジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）をジルコニウムイオン換算で０．０２ｇ添加し５分間撹拌して水系下地処理組成物（Ｎｏ．３６）を得た。

（２）水系下地処理組成物（Ｎｏ．３７）
〈ポリウレタン樹脂の合成〉
ポリエーテルポリオール（ 合成成分： ポリテトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１ ５ ０ ０ ） １ ５ ０ 質量部、トリメチロールプロパン６ 質量部、Ｎ − メチル− Ｎ ， Ｎ − ジエタノールアミン２ ４ 質量部、イソホロンジイソシアネート９ ４ 質量部及びメチルエチルケトン１ ３ ５ 質量部を反応容器に入れ、７ ０ 〜 ７ ５ ℃ に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、ジメチル硫酸１ ５ 質量部を添加し、５ ０ 〜 ６ ０ ℃ で３ ０〜 ６ ０ 分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。さらに水５ ７ ６ 質量部を前記カチオン性ウレタンプレポリマーに添加し、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂の水分散体 を得た。該ウレタン樹脂のカチオン性基の量は０．４２、全アミン価は３０であった。

脱イオン水中に、上記ポリウレタン樹脂５０質量部（固形分重量として）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１００質量部、チタンフッ化水素酸２１質量部、バナジウムオキシアセチルアセトネート７質量部を順次混合し、水系下地処理組成物（Ｎｏ．３７）を得た。

（３）水系下地処理組成物（Ｎｏ．３８）
〈ポリウレタン樹脂の合成〉
「ジェファーミンＭ−２０７０」（商品名、ハンツマン社製）２００質量部、グリセリンカーボネート１１．８質量部を加え、１００℃で１時間攪拌し、ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネートを得た。次いで、「ビスオール３ＰＮ」（商品名、東邦化学社製）５９.５質量部、「ビスオール６ＰＮ」（商品名、東邦化学社製）８５.７質量部、メチルジエタノールアミン２１.１質量部、上記ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート５３.０質量部をＮ−メチルピロリドン６６.２ｇに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート６７.３質量部を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ質量部を加え更に８０℃で３時間反応させた。その後、メチルエチルケトン１５４.４質量部を加え、４０℃に冷却してプレポリマーを得た。次いで、上記プレポリマーを８９％リン酸水溶液６.５質量部で中和し、脱イオン水７７２.０質量部を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体を得た。該ウレタン樹脂のカチオン性基の量は０．１８、全アミン価は１５であった。

脱イオン水中に、上記ポリウレタン樹脂１００質量部（固形分重量として）、りん酸３０質量部、チタンフッ化水素酸１０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３０質量部を順次混合し、水系下地処理組成物（Ｎｏ．３８）を得た。

（４）水系下地処理組成物（Ｎｏ．３９）
脱イオン水中に、ヘキサフルオロチタン酸５５質量部、ヘキサフルオロジルコニウム酸１０質量部、アミノメチル置換ポリビニルフェノール７２質量部を順次混合し、水系下地処理組成物（Ｎｏ．３９）を得た。

３ クロメート処理（比較例用Ｎｏ．４０）
塗布クロメート薬剤であるＺＭ−１３００ＡＮ（日本パ−カライジング（株）製）を用いた。この例は、従来技術のクロメート下地処理組成物の例である。

＜プライマー組成物の調製＞
（１）プライマー組成物（Ｐ１）
エポキシ樹脂７０質量部、メラミン樹脂１０質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料５質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム５質量部及び変性シリカ５質量部を混合し、プライマー組成物Ｐ１を得た。

（２）プライマー組成物（Ｐ２）
ポリエステル樹脂７０質量部、メラミン樹脂１０質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料５質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム５質量部及び変性シリカ５質量部を混合し、プライマー組成物Ｐ２を得た。

（３）プライマー組成物（Ｐ３）比較例
ウレタン樹脂８０質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料５質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム５質量部及び変性シリカ５質量部を混合し、プライマー組成物Ｐ３を得た。

（４）プライマー組成物（Ｐ４）比較例
エポキシ樹脂７０質量部、メラミン樹脂１０質量部、酸化チタン２０質量部を混合し、プライマー組成物Ｐ４を得た。

（５）プライマー組成物（Ｐ５）比較例
前記特許文献３を参考に、エポキシ樹脂５５質量部、リン酸水素マグネシウム系防錆顔料１５質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料１５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム２質量部、シリカ粉末３質量部、酸化チタン５質量部、硫酸バリウム５質量部を混合し、プライマー組成物Ｐ５を得た。

（６）プライマー組成物（Ｃｒ）比較例
エポキシ樹脂５５質量部、メラミン樹脂５質量部、クロム酸ストロンチウム系防錆顔料２０リン酸亜鉛系防錆顔料５質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム５質量部及び変性シリカ５質量部を混合し、プライマー組成物Ｃｒを得た。

＜トップ塗料の調製＞
ポリエステル樹脂６０質量部、ブチル化メラミン樹脂１５質量部、酸化チタン１０質量部及び着色顔料１５質量部で混合し、トップ塗料（Ｔ１）を得た。

＜試験板の作製＞
１． めっき鋼板として、以下に示すめっき鋼板を用いた。
・溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板（以下記号：Ｇ１）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり７５ｇ／ｍ²（両面めっき）
・溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−２％Ｍｇ−１．６％Ｓｉ−０．１％Ｃｒ−０．０２％Ｃａ合金めっき鋼板（以下記号：Ｇ２）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板（以下記号：Ｇ３）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（以下記号：Ｇ４）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ²（両面めっき）

２． 前処理
アルカリ脱脂剤であるＦＣ−Ｅ６４０６（日本パ−カライジング（株）製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃で建浴し、上記供試材を１０秒間スプレー処理した。次いで、水道水で洗浄した後に、水切りロールで絞り、熱風乾燥した。

３． 下地処理
（１） 下地処理
表４に示す組み合わせの通り、前処理後のめっき鋼板の表面に水系下地処理組成物を表４に示す乾燥皮膜量（Ｃｒ：はＣｒ付着量ｇ／ｍ^２を表す）となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が８０℃となるよう加熱乾燥した。

４． プライマー塗料の塗布
表４に示す組み合わせの通り、下地処理されためっき鋼板にプライマー組成物を５μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて２１０℃の到達板温度となるように加熱乾燥した。

５． トップ塗料の塗布
表４に示す組み合わせの通り、プライマー層を形成させた後にトップ塗料を１５μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて２２０℃の到達板温度となるように加熱乾燥した。

＜評価試験＞
１． 加工密着性
（１） 一次密着性試験
各試験板に対し内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準〉
◎：剥離なし
○：剥離面積１０％未満
△：剥離面積１０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上

（２）二次密着性試験
各試験板を沸水中に２時間浸漬した後、１日放置し、一次密着性試験と同様に評価を行った。

２． 耐食性
（１）複合サイクル試験
各試験板の塗膜に、金属素地に達する疵をカッターで入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１に規定された複合サイクル試験を２００サイクル実施した。カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）、および切断端面部からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準−カット部〉
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

〈評価基準−端面〉
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

（２） 屋外曝露試験
各試験板の塗膜に、金属素地に達する疵をカッターで入れ、沖縄県南城市の太平洋岸から約５ｍ内陸にある曝露試験場で屋外曝露試験を約３年間実施した。カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）、および切断端面部からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準−カット部〉
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上

〈評価基準−端面〉
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上

（３） 軒下曝露試験
各試験板の塗膜に、金属素地に達する疵をカッターで入れ、沖縄県南城市の太平洋岸から約５ｍ内陸にある曝露試験場で、図１に示す曝露架台の裏側に地面に向けて試験板を設置し、軒下曝露試験を約３年間実施し、上記屋外曝露試験と同様の評価を行った。

３． 耐薬品性
（１） 耐アルカリ試験
各試験板を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。

〈評価基準〉
◎：ブリスターなし。
○：１つのブリスターが１．０ｍｍ未満で、かつ発生密度がＦである。
△：１つのブリスターが１．０ｍｍ以上で、かつ発生密度がＦである。もしくは、１つのブリスターの大きさが１．０ｍｍ未満で、かつ発生密度がＭである。
×：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ以上で、かつ発生密度がＭである。もしくは、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである。

ブリスターの発生密度に関して使用した記号は以下の意味を有する（ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６参照）。
Ｆ：ブリスター発生個数が少ない。
Ｍ：ブリスター発生個数が多い。
Ｄ：ブリスター発生個数が非常に多い。

（２） 耐酸試験
各試験板を５質量％の硫酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、耐アルカリ試験と同様の判定基準で評価を行った。

４． 耐アルカリ密着性
屋外曝露、軒下曝露でのカソードに起因する腐食を模擬する方法の一つとして、電気化学的にカソードを作り出し、アルカリ濃縮環境下での下地処理皮膜の密着性を評価する試験を実施した。各試験片の塗膜に長さ８ｍｍの金属素地に達する疵をカッターで入れ、５質量％ＮａＣｌ水溶液中で試験片の疵部に対して１×１０^-4Ａの条件で定電流印加し、７２時間保持した。その後、テープ剥離法により疵部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）を測定し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準−カット部〉
◎：１．０ｍｍ未満
○：１．０ｍｍ以上２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上

５．水系下地処理組成物の貯蔵安定性
水系下地処理組成物を４０℃の恒温装置中に３ヶ月貯蔵した後、ゲル化又は沈殿の状態を肉眼で観察し、次の基準に従って貯蔵安定性を評価した。

＜評価基準＞
○：変化無し
△：増粘または僅かに沈殿が発生
×：ゲル化または沈殿が発生

＜評価結果＞
表４に試験結果を示す。表４より、本発明の水系下地処理組成物を用いて形成された下地処理層を有する塗装めっき鋼板である実施例１〜３２は、一次加工密着性、二次加工密着性、複合サイクル試験での耐食性、屋外曝露耐食性、耐軒下耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐アルカリ密着性の全ての性能において優れた結果を示し、クロメート系である比較例１７、２２、２７と同などの性能を示すことがわかる。一方、ウレタン樹脂（Ｃ）の全アミン価が規定の範囲を超える比較例１、カチオン性基の量が規定の範囲を超える比較例２は、耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が不十分であることがわかる。

有機ケイ素化合物（Ａ）を含まない比較例３、第一級アミノ基を有するアミノシラン化合物でない有機ケイ素化合物を含有する比較例４は、加工密着性、耐軒下耐食性、耐アルカリ性が著しく劣ることがわかる。

ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）を含まない比較例５、代わりに別の酸成分を含む比較例６、７は、耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が不十分であることがわかる。

ウレタン樹脂（Ｃ）を含まない比較例８は加工密着性、耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が不十分であることがわかる。

バナジウム化合物（Ｄ）を含まない比較例９は耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が不十分であることがわかる。

下地処理層の皮膜量が規定の範囲を超える参考例１０は加工密着性、耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が不十分であることがわかる。

プライマー組成物に含有される樹脂が有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基と反応することができる官能基を有さない樹脂である参考例１１、防錆顔料を含まない参考例１２は耐軒下耐食性、耐アルカリ密着性が著しく劣ることがわかる。また、従来技術となる特許文献を参考にした比較例１３〜１６では、加工密着性、耐軒下耐食性、及び耐アルカリ密着性のうち少なくとも１つの性能が不十分であり、異なるめっき鋼板に適用した比較例１８〜２１、比較例２３〜２６も同様であった。

Claims (7)

1. 有機ケイ素化合物（Ａ）と、
   ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）と、
   カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）と、
   バナジウム化合物（Ｄ）と、
   水性媒体（Ｅ）
   を含む塗装鋼板用下地処理組成物であって、
   前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、第一級アミノ基を有するアミノシラン化合物の、加水分解物、加水分解縮合物、及びそれらの混合物から選ばれ、
   前記ウレタン樹脂（Ｃ）のカチオン性基が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるカチオン性基であり、
   

   

   〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^-はアニオン性の対イオンを表す〕
   前記カチオン性基が、前記ウレタン樹脂（Ｃ）中に０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれ、
   前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全アミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである
   塗装鋼板用下地処理組成物。
2. 前記ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基（ＮＨ₂）のモル数に対する前記ヘキサフルオロ金属酸（ＭＦ₆）（Ｂ）のモル数の比〔ＭＦ₆／ＮＨ₂〕が０．２〜０．４であり、
   前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｃ）に対する、前記有機ケイ素化合物（Ａ）及び前記ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）の合計の固形分質量比〔（Ａ＋Ｂ）／Ｃ〕が１．０〜５．０であり、
   バナジウム化合物（Ｄ）の含有量が、前記塗装鋼板用下地処理組成物の全固形分に対して０．０１〜５．０質量％
   である請求項１に記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
3. 前記カチオン性基を有するウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリカーボネート構造単位及びポリエーテル構造単位を有する請求項１又は２に記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
4. 前記ヘキサフルオロ金属酸（Ｂ）が、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、またはそれらの混合物から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板用下地処理組成物。
5. めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、順に、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装鋼板用下地処理組成物を含む下地処理層と、
   プライマー層と、
   着色顔料を含有するトップ層と
   を有する、塗装めっき鋼板であって、
   前記プライマー層が、前記有機ケイ素化合物（Ａ）の第一級アミノ基と反応することができる官能基を有する樹脂及び防錆顔料含有する、塗装めっき鋼板。
6. 前記防錆顔料が、リン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防衛顔料、バナジウム系防錆顔料、微粒シリカから成る群より選ばれる請求項５に記載の塗装めっき鋼板。
7. 前記めっき鋼板が、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２５〜７５％、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｓｉ：１〜７．５％、Ｃｒ：０．０５〜５．０％、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種類以上：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的な不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃａ（Ｓｒ）合金めっき鋼板、めっき層が質量％でＡｌ：２〜１９％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板から選ばれる請求項５または６に記載の塗装めっき鋼板。

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