CN105143513A - 涂装钢板用基底处理组合物、以及进行了基底处理的镀覆钢板及其制造方法、涂装镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂装钢板用水系基底处理组合物，其可以形成即使不含有铬也会在充分地确保加工密合性的同时赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层。在含有特定的有机硅化合物、六氟金属酸、具有特定的阳离子性基的氨基甲酸酯树脂、钒化合物、和水性介质的基底处理组合物中，通过使氨基甲酸酯树脂的阳离子性基及总胺值具有特定的值，可以得到在充分地确保加工密合性的同时赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层。

Description

涂装钢板用基底处理组合物、以及进行了基底处理的镀覆钢板及其制造方法、涂装镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于在涂装钢板(也称作预涂钢板)中形成赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层的水系基底处理组合物、以及具有该基底处理层的进行了基底处理的镀覆钢板、及其制造方法、涂装镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
在室外建材领域中，在最外层具有被着色了的有机被膜的涂装钢板被广泛地使用。代表性的涂装钢板的构成包含：在进行了以赋予密合性为目的的基底处理的镀覆钢板上覆盖有由底涂膜和顶涂膜构成的2层结构的有机被膜的构成。涂装钢板需要在具有设计性的同时，还具有能够耐受辊轧成形、弯曲加工等的加工性，而且还需要有能够耐受长时间的室外曝露的优异的耐腐蚀性。
涂装钢板(预涂钢板)是作为加工用原料由钢板生产厂预先实施至涂装的钢板，由最终用户随后进行切割、成形加工。由此，需要有能够耐受严酷的后加工的高涂装密合性，另外，大多在切割端面部露出的状态下使用。已知在室外建材领域中使用的涂装钢板中，尤其重要的性能是檐下耐腐蚀性。由于雨水很难打到檐下，因此飞来附着的海盐粒子等腐蚀因子不会被冲掉而是长期地存在。作为其结果，檐下的腐蚀环境比通常环境更严酷，会增大由来自涂装钢板的切割端面部的腐蚀造成的被称作边缘蠕变的涂膜下腐蚀。也就是说，需要有防止此种腐蚀的檐下耐腐蚀性。
为了赋予耐腐蚀性，一直以来，作为涂装钢板的基底处理而使用密合性和耐腐蚀性优异的被称作铬酸盐处理的含有6价铬的处理，作为底漆使用含有铬系的防锈颜料的涂料，现在也一直被广泛地使用。但是，由于6价铬的环境负荷的问题，近年来在室外建材领域的涂装钢板中也迫切希望无铬酸盐化。
作为涂装钢板用基底处理剂，例如在专利文献1中，公开了以特定的比例配合硅烷偶联剂及其水解缩合物、水分散性二氧化硅、锆化合物等而得到的基底处理剂。另外，在专利文献2中，公开了以特定的比例配合硅烷偶联剂、阳离子性氨基甲酸酯树脂、Zr化合物和/或Ti化合物、含氟无机化合物而得到的基底处理剂。但是，这些基底处理剂是适用于以熔融镀锌钢板为基础的家电领域的涂装钢板的物质，没有以获得室外建材领域所要求的水平的耐腐蚀性的方式来规定化合物的配合比、使用树脂的种类和结构，因此如果只是将它们直接应用于室外建材领域的涂装钢板中，则无法充分地获得檐下耐腐蚀性。
在专利文献3中，公开过含有具有特定的结构的氨基甲酸酯树脂、和磷酸化合物、钒化合物、锆化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物、硅烷偶联剂、二氧化硅粒子等的金属表面处理组合物。但是，该处理组合物是出于涂装前或未实施涂装的金属材料的临时防锈目的而使用的物质，在转用于腐蚀机理不同的涂装钢板的基底处理时，由于所配合的防锈剂的溶出作用反而成为涂膜隆起的原因，因此无法充分地获得作为涂装钢板的耐腐蚀性。另外，该处理组合物的密合性是设想为加工后被涂装的情况的水平的密合性，因而也无法获得涂装钢板所要求的水平的加工密合性。
在专利文献4中，公开了一种耐腐蚀性优异的涂装Zn-Al系合金镀覆钢板，其在Zn-Al系合金镀层上，隔着含有钛化合物、锆化合物、氟化物等的化学转化被膜，层叠了配合有镁盐及磷酸盐的底涂膜。但是，由于化学转化被膜是氟化合物等无机成分主体，因此在严酷的加工中化学转化被膜不能追随，无法获得充分的涂装密合性。即使在该化学转化被膜中配合有有机树脂，也不能得到充分的加工密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-240979号公报
专利文献2：日本特开2006-328445号公报
专利文献3：日本特开2009-127057号公报
专利文献4：日本特开2005-169765号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是用于解决以往技术所具有的上述问题点的发明，其目的在于，提供可以形成在充分地确保加工密合性的同时即使不含有铬也可以赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层的涂装钢板用水系基底处理组合物、使用了该水系基底处理组合物的涂装镀覆钢板。
用于解决问题的方法
本发明人们为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，在含有特定的有机硅化合物、六氟金属酸、具有特定的阳离子性基的氨基甲酸酯树脂、钒化合物、和水性介质的基底处理组合物中，通过将氨基甲酸酯树脂的阳离子性基及总胺值规定为特定的范围，就可以得到在充分地确保加工密合性的同时赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
(1)一种涂装钢板用基底处理组合物，其含有有机硅化合物(A)、六氟金属酸(B)、具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)、钒化合物(D)、和水性介质(E)，
所述有机硅化合物(A)选自具有伯氨基的氨基硅烷化合物的水解物、水解缩合物、及它们的混合物，
所述氨基甲酸酯树脂(C)的阳离子性基是以下述通式〔I〕表示的阳离子性基，
[化学式1]
式中，R1～R3各自独立地表示碳数为1～6的烷基或碳数为2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳数为1～6的烷基，X-表示阴离子性的平衡离子，
所述阳离子性基以0.03～0.15mol/kg的范围包含在所述氨基甲酸酯树脂(C)中，
所述氨基甲酸酯树脂(C)的总胺值为1～10mgKOH/g。
(2)根据(1)中记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟金属酸(MF6)(B)的摩尔数相对于所述硅化合物(A)的伯氨基(NH2)的摩尔数的比〔MF6/NH2〕为0.2～0.4，
所述有机硅化合物(A)及所述六氟金属酸(B)的总和相对于所述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的固体成分质量比〔(A+B)/C〕为1.0～5.0，
钒化合物(D)的含量相对于所述涂装钢板用基底处理组合物的全部固体成分为0.01～5.0质量％。
(3)根据(1)或(2)中记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)具有聚碳酸酯结构单元及聚醚结构单元。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟金属酸(B)选自六氟锆酸、六氟钛酸、或它们的混合物。
(5)一种进行了基底处理的镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上，以0.01～0.5g/m2的量具有使用(1)～(4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物形成的基底处理层。
(6)根据(5)中记载的进行了基底处理的镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：25～75％、Mg：0.1～10％、Si：1～7.5％、Cr：0.05～5.0％、Ca及Sr中的至少1种以上：0.001～0.5％，且剩余部分为Zn及不可避免的杂质，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：2～19％、Mg：1～10％、Si：0.01～2％，且剩余部分为Zn及不可避免的杂质。
(7)一种涂装镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上依次具有含有(1)～(4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物的基底处理层、底涂层、和含有着色颜料的顶涂层，
所述底涂层含有具有能够与所述有机硅化合物(A)的伯氨基反应的官能团的树脂及防锈颜料。
(8)根据(7)中记载的涂装镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：25～75％、Mg：0.1～10％、Si：1～7.5％、Cr：0.05～5.0％、Ca及Sr中的至少1种以上：0.001～0.5％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：2～19％、Mg：1～10％、Si：0.01～2％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
(9)一种进行了基底处理的镀覆钢板的制造方法，包括下述基底处理工序：将(1)～(4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物涂布在镀覆钢板的至少一方的表面上，不进行水洗而进行加热干燥，从而在所述表面形成基底处理层。
(10)一种涂装镀覆钢板的制造方法，在(9)中记载的基底处理工序之后，进一步包括下述工序：
涂布底涂组合物并加热干燥而形成底涂层的涂装工序；以及在所述底涂层上涂布顶涂涂料后、加热干燥而形成顶涂层的工序。
发明效果
具有使用本发明的涂装钢板用水系基底处理组合物形成的基底处理层的本发明的涂装镀覆钢板尽管基底处理层不含有铬，耐檐下耐腐蚀性也很优异，因此能够显著地减轻在室外建材领域中所使用的涂装钢板的环境负荷。因而，本发明具有极大的工业价值。
附图说明
图1表示檐下曝露试验中使用的曝露支撑台。
具体实施方式
以下，对本发明的详情进行说明。本发明的涂装钢板用水系基底处理组合物含有有机硅化合物(A)、六氟金属酸(B)、氨基甲酸酯树脂(C)、钒化合物(D)、和水性介质(E)作为必需成分。
本发明中使用的有机硅化合物(A)具有伯氨基。有机硅化合物(A)选自氨基硅烷化合物的水解物、水解缩合物、及它们的混合物。有机硅化合物(A)是造膜成分，有助于基底处理层与金属原料的密合性、及与上层的密合性。
由氨基硅烷化合物的水解而生成的硅烷醇基(-Si-OH)通过氧原子而与金属原料M形成-Si-O-M的牢固的化学键。另外，由于作为末端有机基的伯氨基的活性高、对于金属原料M发挥吸附作用，因此在其与金属原料M之间体现出优异的密合性。另外，由于上层中所含的树脂(底涂层)的有机官能团与伯氨基的反应、或氢键作用，而在其与上层之间体现出优异的密合性。这样的有机硅化合物(A)的作用效果无法利用在末端具有缩水甘油基的环氧基硅烷偶联剂、或具有乙烯基的乙烯基硅烷偶联剂得到，只能利用具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂得到。
作为所述有机硅化合物(A)，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们当中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷。这些化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中所使用的六氟金属酸(B)有助于基底处理层与金属原料的密合性、及耐酸性、耐碱性、耐腐蚀性。在本发明的水系基底处理组合物的被膜形成过程中，因伴随着金属原料表面附近的蚀刻反应产生的pH升高而使六氟金属酸(B)的F解离，与所述硅化合物(A)或氨基甲酸酯树脂(C)连接，从而在金属原料表面沉淀形成致密的复合化合物被膜。该沉淀被膜发挥出优异的腐蚀因子的阻挡效果，因而可以推定有助于耐化学药品性、耐腐蚀性。另外，通过在水性介质中利用离子的作用力而使六氟金属酸(B)预先接近有机硅化合物(A)的伯氨基，在被膜形成时有机硅化合物的伯氨基就会优先地吸附在来自于六氟金属酸的金属成分(金属氧化物、氢氧化物)上，而另一方面，有机硅化合物的硅烷醇基之间的缩合有效地推进，形成致密的被膜结构。其结果是，酸及碱环境下的有机硅化合物(A)的溶解受到抑制，因此密合性得到保持，有助于耐腐蚀性提高。
作为六氟金属酸(B)，可以举出六氟锆酸、六氟钛酸、六氟硅酸等。它们当中，优选六氟锆酸、六氟钛酸。这些化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的基底处理组合物中，六氟金属酸(MF6)(B)的摩尔数相对于所述硅化合物(A)的伯氨基(NH2)的摩尔数的比〔MF6/NH2〕优选为0.2～0.4，更优选为0.3～0.4。在小于0.2的情况下，有时耐酸性、耐碱性会降低，另一方面，在大于0.4的情况下，有时加工密合性会降低。
氨基甲酸酯树脂(C)提供与所述有机硅化合物(A)的混和稳定性。氨基甲酸酯树脂(C)含有以下述通式〔I〕表示的阳离子性基。
[化学式2]
式中，R1～R3各自独立地表示碳数为1～6的烷基或碳数为2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳数为1～6的烷基，X-表示阴离子性的平衡离子。
氨基甲酸酯树脂(C)是基底处理层的造膜成分，通过对基底处理层赋予柔软性、强韧性而使之体现出优异的加工密合性。另外，通过与所述有机硅化合物(A)或六氟金属酸(B)复杂地络合而形成致密的被膜，从而使之体现出耐酸性、耐碱性、耐腐蚀性。
所述氨基甲酸酯树脂(C)所含有的阳离子性基的量为0.03～0.15mol/kg的范围，并且氨基甲酸酯树脂(C)的总胺值为1～10mgKOH/g。阳离子性基的量及总胺值有助于氨基甲酸酯树脂(C)的水分散稳定性、与其他成分的混和性。另外，通过将阳离子性基的量及总胺值分别规定为上述范围，就可以在确保作为基底处理组合物的贮存稳定性的同时，提高所形成的基底处理层的耐酸性、耐碱性，其结果是，体现出优异的耐檐下耐腐蚀性。在阳离子性基小于0.03mol/kg的情况下，基底处理组合物的贮存稳定性降低。另一方面，如果阳离子性基大于0.15mol/kg，则无法获得充分的耐檐下耐腐蚀性。阳离子性基的优选的范围是0.06～0.12mol/kg。在总胺值小于1mgKOH/g的情况下，基底处理组合物的贮存稳定性降低。另一面，在总胺值大于10mgKOH/g的情况下，无法获得充分的耐檐下耐腐蚀性。总胺值的优选的范围是1～5mgKOH/g。
在所述具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)中，对于被构成的作为单体成分的多元醇、聚异氰酸酯、及聚合方法没有特别限定。例如可以通过如下操作而获得，即，对于氨基甲酸酯树脂的制造中通常使用的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇、脂肪族、脂环式或芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的叔胺和/或季铵基的化合物，以使所得到的氨基甲酸酯树脂(C)的阳离子性基的含量落入上述的规定范围内的方式，选择各个原料及使用比例，在甲乙酮等惰性有机溶剂中使之缩聚，使所得到的氨基甲酸酯预聚物与甲酸、乙酸等酸或硫酸二甲酯等阳离子化剂反应，将叔氨基的一部分季铵化而得到。
作为所述聚酯多元醇，可以举出利用低分子量的多元醇与多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物的直接酯化反应和/或酯交换反应得到的物质；利用内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸化合物的缩聚而得到的物质。
作为聚酯多元醇的制造中使用的低分子量的多元醇，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等3价以上的脂肪族或脂环式醇等。
作为聚酯多元醇的制造中使用的多元羧酸，例如可以举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸以上的多羧酸。作为多元羧酸的酯形成性衍生物，可以举出这些多元羧酸的酸酐、卤化物(氯化物、溴化物等)、与低级脂肪族醇的酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等)等。
作为聚酯多元醇的制造中使用的内酯类，可以举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
作为所述聚醚多元醇，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇等的环氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的环氧丙烷加成物、上述的多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚丁二醇等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸与脂肪酸多元醇发生酯化反应而得到的物质等。具体而言，可以举出通过使1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇等二醇、与碳酸二甲酯或碳酸二苯酯、光气等反应而得到的物质。
作为所述聚异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。它们当中，作为更优选的聚异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为所述具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的叔胺和/或季铵基的化合物，例如可以举出N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺等。另外，也可以使用具有叔胺的N，N，N-三羟甲基胺、N，N，N-三乙醇胺。其中，优选具有叔氨基、并且含有2个以上的与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的聚羟基化合物。
所述氨基甲酸酯树脂(C)优选具有聚碳酸酯结构单元及聚醚结构单元。如果具有双方的结构，则可以不损害来自于聚碳酸酯结构单元的柔软性地获得来自于聚醚结构的耐水解性，因此可以形成加工密合性、耐化学药品性优异的被膜。
所述有机硅化合物(A)及所述六氟金属酸(B)的总和相对于所述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的固体成分质量比〔(A+B)/C〕优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。在小于1.0的情况下，有时耐酸性、耐碱性会降低，另一方面，在大于5.0的情况下，有时加工密合性会降低。
钒化合物(D)作为溶出性的抑制剂(腐蚀抑制物质)而有助于耐腐蚀性。在边缘蠕变中，在切割端面部及涂膜下因替化防蚀作用而发生镀层的阳极溶解反应，而此时基底处理层中所含的钒化合物溶出，与从镀层溶出的锌、铝等形成腐蚀产物，将镀覆表层钝化，从而抑制腐蚀的进行。作为钒化合物(D)，可以举出五氧化钒、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、三氯氧化钒VOCl3、三氧化钒V2O3、二氧化钒、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VCl3等。
钒化合物(D)的含量相对于该涂装钢板用基底处理组合物的全部固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。在小于0.01质量％的情况下，有时对于耐腐蚀性的效果会降低，另一方面，在大于5.0质量％的情况下，有时耐酸性、耐碱性会降低。
水性介质(E)通常为水，然而出于改善所得到的基底处理层的干燥性等目的，也可以并用少量(例如为全部水性介质的10容量％以下)的醇、酮、溶纤剂系的水溶性有机溶剂。像这样，本发明的涂装钢板用基底处理组合物是主要的溶剂为水的水系基底处理组合物。
在本发明的水系基底处理组合物中，为了形成更加均匀的基底处理层，可以还作为任意成分，在不损害水系基底处理组合物的贮存稳定性和本发明的效果的范围中，配合提高浸润性的表面活性剂、抑制发泡的消泡剂等。
对于本发明的水系基底处理组合物的pH，只要可以达成本发明的效果就没有特别限制，优选为4～10的范围，更优选为5～7的范围。在pH小于4、或大于10的情况下，贮存稳定性有降低的倾向。在需要调整pH的情况下，也可以添加氨、二甲胺或三乙胺等碱性成分、或乙酸、磷酸等酸性成分。
对于本发明的水系基底处理组合物的固体成分浓度，只要可以达成本发明的效果就没有特别限制，优选为1～20质量％的范围。在固体成分浓度小于1％的情况下，难以获得作为目标的被膜量，另一方面，在大于20％的情况下，不能确保该水系基底处理组合物的贮存稳定性。
本发明的水系基底处理组合物是通过将有机硅化合物(A)、六氟金属酸(B)、氨基甲酸酯树脂(C)、钒化合物(D)、及根据需要的其他的任意成分添加到水性介质(E)中、并搅拌而制造。各成分的添加顺序没有特别限制，然而依次添加有机硅化合物(A)和六氟金属酸(B)而得到中和物后、添加氨基甲酸酯树脂(C)的顺序不会招致由pH变动造成的混和性降低，因此优选。
对于通过使用本发明的水系基底处理组合物可以获得在充分地确保加工密合性的同时赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理层的理由推定如下，然而本发明及本发明的效果并不应当受该推定的限定性的解释。
涂装镀覆钢板的室外曝露(也包括檐下环境)中的端面部的腐蚀(边缘蠕变)首先是因在切割端面部的镀层中发生由替化防蚀作用造成的阳极溶解反应、在露出的金属基体中发生由氧还原造成的阴极反应而进行。接下来当腐蚀产物覆盖端面露出部而抑制腐蚀时，阴极部就会向边缘部附近的涂膜下的镀层表面移动。此后透过后的水分和氧、腐蚀性离子到达镀层表面而进行阴极反应，发生碱浓缩，从而侵蚀镀层及基底处理层，形成于此处的镀覆成分的腐蚀产物堆积在涂膜/镀覆界面中，形成涂膜隆起。同时。在隆起附近形成新的阳极部(酸浓缩环境)，使腐蚀加速。与一般的室外曝露环境相比，檐下环境由于飞来海盐粒子等腐蚀因子不会被冲掉而长期地存在，因此是更加严酷的腐蚀环境。可以认为，在此种涂装镀覆钢板的腐蚀环境中，基底处理层的耐腐蚀性是因在阳极部的酸浓缩环境或阴极部的碱浓缩环境中基底处理层都不会被侵蚀、可以保持与镀层或底涂层的密合性而得以发挥的，也就是说，因被膜的耐酸性及耐碱性强而得以发挥的。
在本发明的水系基底处理组合物中含有有机硅化合物、六氟金属酸、氨基甲酸酯树脂、钒化合物、及水性介质。对于各成分的作用如前所述，此处对本发明中使用的氨基甲酸酯树脂(C)的作用进行详细说明。发明人们以提高基底处理层的耐腐蚀性为目的反复进行了研究，结果发现，氨基甲酸酯树脂的阳离子性基的量及总胺值与形成被膜的耐酸性、耐碱性、以及耐檐下耐腐蚀性有很强的相关性。
氨基甲酸酯树脂的总胺值是来自于导入到氨基甲酸酯树脂的具有叔胺和/或季铵基的化合物的官能团的量的指标。这些官能团是对被膜赋予亲水性的官能团，其存在成为涂膜下腐蚀中的酸浓缩环境或碱浓缩环境中形成被膜溶解的要因。本发明中发现，通过将氨基甲酸酯树脂的总胺值控制为远低于以往技术中使用的总胺值的1～10mgKOH/g，可以体现出更加优异的耐腐蚀性。
但是，在使氨基甲酸酯树脂的总胺值极低的情况下，会产生其他的问题。如果总胺值低，则难以获得氨基甲酸酯树脂在水性介质中的分散性、与作为本发明的必需成分的具有伯氨基的有机硅化合物(A)及六氟金属酸(B)的混和性、贮存稳定性。因而，需要将本发明的氨基甲酸酯树脂的阳离子性基的量控制为0.03～0.15mol/kg。通过对导入的叔胺和/或季铵基赋予离子性，可以利用离子的静电排斥作用获得水分散性、与其他成分的混和性。在以必需程度以上赋予离子性的情况下，形成被膜的耐化学药品性、耐腐蚀性降低，因此存在有最佳的范围。另外，如果氨基甲酸酯树脂的总胺值低，则树脂中所含的极性基变少，因此形成被膜的加工密合性有降低的倾向。因此，优选通过将本发明的有机硅化合物(A)及六氟金属酸(B)相对于氨基甲酸酯树脂(C)的配合比[(A+B)/C]设为最佳来提高形成被膜中的来自于有机硅化合物的伯氨基的含量，来确保加工密合性。可以认为，通过使用如此设计的水系基底处理组合物，就可以形成赋予目前为止没有的极为优异的耐酸性或耐碱性、以及耐檐下耐腐蚀性的基底处理层。
下面，对具有使用本发明的水系基底处理组合物形成的基底处理层的进行了基底处理的镀覆钢板、及涂装镀覆钢板进行叙述。
对于作为被处理物的镀覆钢板，可以使用熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀镀锌钢板、镀镍钢板、镀锡钢板等一般公知的镀覆钢板。特别合适的镀覆钢板是熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板(商品名Galvalume钢板)、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：25～75％、Mg：0.1～10％、Si：1～7.5％、Cr：0.05～5.0％、Ca及Sr中的至少1种以上：0.001～0.5％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：2～19％、Mg：1～10％、Si：0.01～2％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。在使用这些含铝镀锌钢板的情况下，不仅由基底处理层中含有的六氟金属酸(B)及钒化合物(D)和从镀层溶出的成分形成的腐蚀产物的钝化作用变得更加明显，而且利用与镀层自身的高耐腐蚀性的协同效应，可以体现出优异的耐檐下耐腐蚀性。
在进行利用本发明的水系基底处理组合物的基底处理之前，虽然并非必须，然而通常为了去掉附着于被处理金属材料上的油分、污垢，可以适当地组合进行利用脱脂剂的清洗、热水洗、酸洗、碱洗、溶剂清洗等。另外，在进行利用本发明的水系基底处理组合物的处理之前，出于进一步提高金属材料的耐腐蚀性及基底处理被膜与金属材料的密合性的目的，可以实施表面调整。对于表面调整的方法没有特别限定，然而可以举出使Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、V等金属附着于镀覆钢板表面的化学转化处理、磷酸盐化学转化处理等。在金属材料表面的清洗中优选以使得在金属材料表面不会残留清洗剂的方式在清洗后进行水洗。
本发明的进行了基底处理的镀覆钢板是利用包括如下工序的制造方法制造的，即，在镀覆钢板上涂布本发明的水系基底处理组合物后，不进行水洗而进行加热干燥，从而在该表面形成基底处理层。
关于涂布方法，没有特别限制，例如可以举出辊涂法、浸渍法、喷雾法、棒涂法等。另外，对于涂布时的基底处理组合物的温度，没有特别限制，优选10～40℃。作为干燥方法，没有特别限制，可以举出风干；利用鼓风的干燥；使用了热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥，优选利用热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥。另外，对于干燥时的到达钢板温度，没有特别限制，优选70～150℃。
本发明的进行了基底处理的镀覆钢板上形成的基底处理层的被膜质量需要为0.01～0.5g/m2，优选为0.01～0.2g/m2，更优选为0.01～0.1g/m2。如果被膜质量小于0.01g/m2，则无法获得基底处理层的效果，如果大于0.5g/m2，则形成被膜容易发生凝聚破坏，加工密合性降低。
本发明的涂装镀覆钢板是利用在所述基底处理工序之后、进一步包含涂布底涂组合物并加热干燥而形成底涂层的涂装工序、和在该底涂层上涂布顶涂涂料后进行加热干燥而形成顶涂层的工序的制造方法制造。关于底涂组合物及顶涂涂料的涂布方法，没有特别限制，例如可以举出辊涂法、浸渍法、喷雾法、棒涂法等。另外，对于涂布时的涂料温度，没有特别限制，优选10～40℃。另外，作为干燥方法，没有特别限制，可以举出风干；利用鼓风的干燥；使用了热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥，优选利用热风炉、感应加热炉、电炉等的加热干燥。对于加热干燥条件，没有特别限制，例如可以设为130～250℃、并将时间设为10秒～5分钟，对于干燥时的到达钢板温度也没有特别限制，优选170～250℃。
形成于本发明的涂装镀覆钢板中的底涂层以干燥膜厚计优选为2～10μm。如果小于2μm，则无法获得充分的耐腐蚀性，另外如果大于10μm，则加工密合性有降低的倾向。另外，顶涂层以干燥膜厚计优选为5～30μm。如果小于5μm则难以获得均匀的着色外观，也无法充分地获得耐腐蚀性。另外如果大于30μm，则不仅加工密合性降低，而且在成本方面也不利。
作为底涂组合物，可以使用含有具有能够与水系基底处理组合物中含有的有机硅化合物(A)的伯氨基反应的官能团的树脂、及除去铬系以外的防锈颜料的无铬酸盐底涂剂。作为上述树脂也可以是水系、溶剂系、粉体系等任意一种形态的树脂。
底涂组合物的树脂中的可以与有机硅化合物(A)的伯氨基反应的官能团通过在底涂组合物的被膜形成工序中与基底处理层中所含的来自于有机硅化合物(A)的伯氨基反应，而使基底处理层与底涂层牢固地结合，有助于体现出基底处理层与底涂层的优异的密合性。作为上述官能团，可以举出羧基、环氧基、醛基、酮基等，只要具有这些官能团，对于树脂的种类就没有限定，可以使用聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚缩丁醛系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂等。它们可以单独地使用或组合2种以上而使用。
底涂组合物中所含的防锈颜料除了提高底涂层的环境阻挡能力以外，在腐蚀环境中会慢慢地溶出，与从镀层溶出的成分及从基底处理层溶出的成分形成难溶性的腐蚀产物，保护腐蚀部，因此发挥长期的腐蚀抑制效果。作为上述防锈颜料，可以使用一般公知的无铬酸盐系的颜料，例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁等磷酸系防锈颜料、钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等钼酸系防锈颜料、氧化钒、钒酸钙等钒系防锈颜料、水分散性二氧化硅、气相法二氧化硅等微粒二氧化硅等。此外，也可以适当地配合消泡剂、分散助剂、用于降低涂料粘度的稀释剂等添加剂。
作为顶涂涂料，只要是含有树脂及着色颜料的涂料，就没有特别限制，可以使用通常的涂装用顶涂涂料中的任意一种。作为着色颜料，可以使用公知的无机及有机着色颜料，例如，作为无机着色颜料，可以举出氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等，作为有机着色颜料，可以举出汉萨黄、吡唑啉酮橙、偶氮系颜料等。
[实施例]
利用下述的实施例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不受这些实施例限定。
＜水系基底处理组合物的调配＞
1.基底处理组合物(实施例用No.1～35)
以表1所示的原料的组合、配合比调配出水系基底处理组合物。向去离子水中添加氨基硅烷化合物并搅拌5分钟后，添加六氟金属酸并搅拌10分钟而得到中和物。然后，依次添加氨基甲酸酯树脂、钒化合物，为了使之充分地混合而搅拌10分钟，得到水系基底处理组合物。加入去离子水而将固体成分浓度调整为7质量％。
＜具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)＞
(1)聚醚系氨基甲酸酯树脂乳液(C1)
在保持为70℃的同时，使由1，4-环己二醇得到的聚醚多元醇(以下称作聚醚A)120质量份、1，4-环己烷双甲基异氰酸酯100质量份、N-甲基二乙醇胺10质量份、三羟甲基丙烷5质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份中反应，向由此得到的氨基甲酸酯预聚物中，添加硫酸二甲酯3质量份，在50℃下使之反应60分钟而得到阳离子性氨基甲酸酯预聚物。然后，加入去离子水而使之均匀地乳化分散后，回收N-甲基-2-吡咯烷酮而得到阳离子性氨基甲酸酯树脂乳液。
(2)聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C2)
除了作为多元醇，使用了由以1，4-环己烷二甲醇和碳酸二苯酯所得到的聚碳酸酯二醇所得到的聚碳酸酯多元醇(以下称作聚碳酸酯A)120质量份以外，与C1相同地合成。
(3)聚酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C3)
除了作为多元醇，使用了由1，4-环己二醇和己二酸得到聚酯多元醇(以下称作聚酯A)120质量份以外，与C1相同地合成。
(4)聚醚/聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C4)
除了作为多元醇，使用了聚醚A84质量份、聚碳酸酯A36质量份以外，与C1相同地合成。
(5)聚醚/聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C5)
除了作为多元醇，使用了由丁二醇得到的聚醚多元醇(以下称作聚醚B)84质量份、聚碳酸酯A36质量份以外，与C1相同地合成。
(6)聚醚/聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C6)
除了作为多元醇，使用了聚醚A84质量份、由以1、6-己二醇和碳酸二苯酯所得到的聚碳酸酯二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(以下称作聚碳酸酯B)36质量份以外，与C1相同地合成。
(7)聚醚/聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液(C7～16)
除了将多元醇、异氰酸酯、导入胺、阳离子化成分分别设为表2所示的组合、配合量以外，与C1相同地合成。C13及C16由于乳化不良，没有变成乳液，水分散性差。
＜阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的性状＞
(阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的阳离子性基量)
将根据合成氨基甲酸酯树脂乳液时的原料成分的投料量利用下述计算式算出的值定义为阳离子性基量。将所得到的氨基甲酸酯树脂乳液的阳离子性基量表示于表3中。
阳离子性基量(mol/kg)＝[(G4)/(G1+G2+G3+G4)]/H4×1000
式中：
G1：多元醇的投入量(g)
G2：异氰酸酯的投入量(g)
G3：具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的叔胺和/或季铵基的化合物的投入量(g)
G4：中和酸和/或阳离子化剂的投入量(g)
H4：中和酸和/或阳离子化剂的分子量(g/mol)
(总胺值)
将利用下述的测定方法测定出的值定义为总胺值。将所得到的氨基甲酸酯树脂乳液的总胺值表示于表3中。
采集以固体成分换算为约3g的氨基甲酸酯树脂乳液，加入二甲基甲酰胺并溶解。然后，加入数滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸滴定用溶液进行滴定，将从蓝色变为黄色的点作为终点而读取滴定液的量。利用下述的计算式算出总胺值(mgKOH/g)。
总胺值＝[(F1-F2)×f×5.611/S]
式中：
F1：正式试验中需要的0.1mol/L盐酸滴定用溶液量(mL)
F2：空白试验中需要的0.1mol/L盐酸滴定用溶液量(mL)
f：0.1mol/L盐酸滴定用溶液的滴定度
S：试样采集量(g)
2.基底处理组合物(比较例用No.36～39)
调配出上述专利文献1～4的实施例中记载的下述的水系基底处理组合物。
(1)水系基底处理组合物(No.36)
向1升纯水中添加Sila-AceS-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷：CHISSO公司制)1.5g并在室温下搅拌5分钟，然后添加SnowtexN(水分散性二氧化硅：日产化学工业公司制)0.5g并搅拌5分钟，再添加以锆离子换算计为0.02g的ZIRCOSOLAC-7(碳酸锆铵：第一稀元素公司制)并搅拌5分钟，从而得到水系基底处理组合物(No.36)。
(2)水系基底处理组合物(No.37)
〈氨基甲酸酯树脂的合成〉
在保持为70～75℃的同时，将聚醚多元醇(合成成分：聚丁二醇及乙二醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份及甲乙酮135质量份加入反应容器中并使之反应，向所得到的氨基甲酸酯预聚物中，添加硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下使之反应30～60分钟而得到阳离子性氨基甲酸酯预聚物。再向所述阳离子性氨基甲酸酯预聚物中添加水576质量份，使之均匀地乳化后，回收甲乙酮，从而得到阳离子性聚醚系氨基甲酸酯树脂的水分散体。该氨基甲酸酯树脂的阳离子性基的量为0.42，总胺值为30。
向去离子水中，依次混合上述氨基甲酸酯树脂50质量份(以固体成分重量计)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷100质量份、氢氟酸钛21质量份、乙酰丙酮氧钒7质量份，得到水系基底处理组合物(No.37)。
(3)水系基底处理组合物(No.38)
〈氨基甲酸酯树脂的合成〉
加入“JEFFAMINEM-2070”(商品名、Huntsman公司制)200质量份、碳酸甘油酯11.8质量份，在100℃下搅拌1小时，得到聚醚胺改性碳酸甘油酯。然后，将“Bisol3PN”(商品名、东邦化学公司制)59.5质量份、“Bisol6PN”(商品名、东邦化学公司制)85.7质量份、甲基二乙醇胺21.1质量份、上述聚醚胺改性碳酸甘油酯53.0质量份溶解于N-甲基吡咯烷酮66.2g中，用30分钟滴加六亚甲基二异氰酸酯67.3质量份，在60℃下进行1.5小时反应。其后升温到80℃并进行2小时反应，加入异佛尔酮二异氰酸酯44.4g质量份再在80℃反应3小时。其后，加入甲乙酮154.4质量份，冷却到40℃而得到预聚物。然后，将上述预聚物用89％磷酸水溶液6.5质量份中和，加入去离子水772.0质量份而分散，其后升温到70℃，保持1小时。其后，通过在60℃减压蒸馏除去甲乙酮，而得到氨基甲酸酯树脂的水性分散体。该氨基甲酸酯树脂的阳离子性基的量为0.18，总胺值为15。
向去离子水中，依次混合上述氨基甲酸酯树脂100质量份(以固体成分重量计)、磷酸30质量份、氢氟酸钛10质量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷30质量份，得到水系基底处理组合物(No.38)。
(4)水系基底处理组合物(No.39)
向去离子水中，依次混合六氟钛酸55质量份、六氟锆酸10质量份、氨基甲基取代聚乙烯基苯酚72质量份，得到水系基底处理组合物(No.39)。
3.铬酸盐处理(比较例用No.40)
使用了作为涂布铬酸盐药剂的ZM-1300AN(NIHONPARKERIZING株式会社制)。该例子是以往技术的铬酸盐基底处理组合物的例子。
＜底涂组合物的调配＞
(1)底涂组合物(P1)
将环氧树脂70质量份、三聚氰胺树脂10质量份、磷酸锌系防锈颜料5质量份、磷酸镁系防锈颜料5质量份、三聚磷酸二氢铝5质量份及改性二氧化硅5质量份混合，得到底涂组合物P1。
(2)底涂组合物(P2)
将聚酯树脂70质量份、三聚氰胺树脂10质量份、磷酸锌系防锈颜料5质量份、磷酸镁系防锈颜料5质量份、三聚磷酸二氢铝5质量份及改性二氧化硅5质量份混合，得到底涂组合物P2。
(3)底涂组合物(P3)比较例
将氨基甲酸酯树脂80质量份、磷酸锌系防锈颜料5质量份、磷酸镁系防锈颜料5质量份、三聚磷酸二氢铝5质量份及改性二氧化硅5质量份混合，得到底涂组合物P3。
(4)底涂组合物(P4)比较例
将环氧树脂70质量份、三聚氰胺树脂10质量份、氧化钛20质量份混合，得到底涂组合物P4。
(5)底涂组合物(P5)比较例
以所述专利文献3为参考，将环氧树脂55质量份、磷酸氢镁系防锈颜料15质量份、磷酸锌系防锈颜料15质量份、三聚磷酸二氢铝2质量份、二氧化硅粉末3质量份、氧化钛5质量份、硫酸钡5质量份混合，得到底涂组合物P5。
(6)底涂组合物(Cr)比较例
将环氧树脂55质量份、三聚氰胺树脂5质量份、铬酸锶系防锈颜料20磷酸锌系防锈颜料5质量份、磷酸镁系防锈颜料5质量份、三聚磷酸二氢铝5质量份及改性二氧化硅5质量份混合，得到底涂组合物Cr。
＜顶涂涂料的调配＞
以聚酯树脂60质量份、丁基化三聚氰胺树脂15质量份、氧化钛10质量份及着色颜料15质量份混合，得到顶涂涂料(T1)。
＜试验板的制作＞
1.作为镀覆钢板，使用了以下所示的镀覆钢板。
·熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板(以下记号：G1)
板厚0.6mm、单位每一面镀覆附着量75g/m2(两面镀覆)
·熔融Zn-55％Al-2％Mg-1.6％Si-0.1％Cr-0.02％Ca合金镀覆钢板(以下记号：G2)
板厚0.6mm、单位每一面镀覆附着量50g/m2(两面镀覆)
·熔融Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金镀覆钢板(以下记号：G3)
板厚0.6mm、单位每一面镀覆附着量50g/m2(两面镀覆)
·熔融锌镀覆钢板(以下记号：G4)
板厚0.6mm、单位每一面镀覆附着量50g/m2(两面镀覆)
2.前处理
将作为碱脱脂剂的FC-E6406(日本PARKERIZING株式会社制)以浓度20g/L、温度60℃进行建浴(也可以称为建立浴槽)，对上述供试材料进行10秒喷雾处理。然后，用自来水清洗后，用挤水辊挤压，进行热风干燥。
3.基底处理
(1)基底处理
如表4所示的组合那样，在前处理后的镀覆钢板的表面上以达到表4所示的干燥被膜量(Cr：表示Cr附着量g/m2)的方式用棒涂机涂布水系基底处理组合物。然后，在热风干燥炉中以使到达板温度为80℃的方式进行加热干燥。
4.底涂涂料的涂布
如表4所示的组合那样，在进行了基底处理的镀覆钢板上以达到5μm的干燥膜厚的方式用棒涂机涂布底涂组合物。然后，在热风干燥炉中以达到210℃的到达板温度的方式进行加热干燥。
5.顶涂涂料的涂布
如表4所示的组合那样，在形成底涂层后以达到15μm的干燥膜厚的方式用棒涂机涂布顶涂涂料。然后，在热风干燥炉中以达到220℃的到达板温度的方式进行加热干燥。
＜评价试验＞
1.加工密合性
(1)一次密合性试验
对各试验板在20℃进行不夹持内侧间隔板的0T折弯试验，利用肉眼观察胶带剥离后的涂膜剥离状态，依照下述的判定基准进行了评价。
〈评价基准〉
◎：没有剥离
○：剥离面积小于10％
△：剥离面积为10％以上且小于50％
×：剥离面积为50％以上
(2)二次密合性试验
将各试验板在沸水中浸渍2小时后，放置1天，与一次密合性试验相同地进行了评价。
2.耐腐蚀性
(1)复合循环试验
用刀具在各试验板的涂膜中切入到达金属基体的伤痕，实施200次循环的JASOM609-91中规定的复合循环试验。测定距离切割部的涂膜隆起宽度(一侧最大值)、及距离切割端面部的涂膜隆起宽度(最大值)，依照下述的判定基准进行了评价。
〈评价基准-切割部〉
◎：小于2mm
○：2mm以上且小于5mm
△：5mm以上且小于10mm
×：10mm以上
〈评价基准-端面〉
◎：小于2mm
○：2mm以上且小于5mm
△：5mm以上且小于10mm
×：10mm以上
(2)室外曝露试验
用刀具在各试验板的涂膜中切入到达金属基体的伤痕，在位于冲绳县南城市的距离太平洋岸约5m内陆的曝露试验场中实施约3年的室外曝露试验。测定距离切割部的涂膜隆起宽度(一侧最大值)、及距离切割端面部的涂膜隆起宽度(最大值)，依照下述的判定基准进行了评价。
〈评价基准-切割部〉
◎：小于1mm
○：1mm以上且小于2mm
△：2mm以上且小于3mm
×：3mm以上
〈评价基准-端面〉
◎：小于1mm
○：1mm以上且小于2mm
△：2mm以上且小于3mm
×：3mm以上
(3)檐下曝露试验
用刀具在各试验板的涂膜中切入到达金属基体的伤痕，在位于冲绳县南城市的距离太平洋岸约5m内陆的曝露试验场中，在图1所示的曝露支撑台的背侧朝向地面而设置试验板，实施约3年的檐下曝露试验，进行了与上述室外曝露试验相同的评价。
3.耐化学药品性
(1)耐碱试验
将各试验板在5质量％的氢氧化钠水溶液中在室温下浸渍24小时后，利用肉眼观察产生的气泡(blister)的大小和产生密度，依照下述的判定基准进行了耐碱性的评价。
〈评价基准〉
◎：没有气泡。
○：1个气泡小于1.0mm、并且产生密度为F。
△：1个气泡为1.0mm以上、并且产生密度为F。或1个气泡的大小小于1.0mm、并且产生密度为M。
×：1个气泡的大小为1mm以上、并且产生密度为M。或无论气泡的大小如何产生密度都为D。
关于气泡的产生密度所使用的记号具有以下的意思(参照ASTMD714-56)。
F：气泡产生个数少。
M：气泡产生个数多。
D：气泡产生个数非常多。
(2)耐酸试验
将各试验板在5质量％的硫酸水溶液中在室温下浸渍24小时后，利用肉眼观察产生的气泡的大小和产生密度，以与耐碱试验相同的判定基准进行了评价。
4.耐碱密合性
作为模拟室外曝露、檐下曝露中的由阴极引起的腐蚀的方法之一，电化学地制作出阴极，实施了评价碱浓缩环境下的基底处理被膜的密合性的试验。用刀具在各试验片的涂膜中切入长度8mm的到达金属基体的伤痕，在5质量％NaCl水溶液中对试验片的伤痕部在1×10-4A的条件下施加恒电流，保持72小时。其后，利用胶带剥离法测定距离伤痕部的涂膜隆起宽度(一侧最大值)，依照下述的判定基准进行了评价。
〈评价基准-切割部〉
◎：小于1.0mm
○：1.0mm以上且小于2mm
△：2mm以上且小于3mm
×：3mm以上
5.水系基底处理组合物的贮存稳定性
将水系基底处理组合物在40℃的恒温装置中贮存3个月后，利用肉眼观察皂化或沉淀的状态，依照下面的基准评价了贮存稳定性。
＜评价基准＞
○：没有变化
△：增稠或轻微地产生沉淀
×：产生皂化或沉淀
＜评价结果＞
在表4中表示出试验结果。根据表4可知，作为具有使用本发明的水系基底处理组合物形成的基底处理层的涂装镀覆钢板的实施例1～32在一次加工密合性、二次加工密合性、复合循环试验中的耐腐蚀性、室外曝露耐腐蚀性、檐下耐腐蚀性、耐酸性、耐碱性、及耐碱密合性的所有性能方面均显示出优异的结果，显示出与作为铬酸盐系的比较例17、22、27同等的性能。另一方面可知，氨基甲酸酯树脂(C)的总胺值超过规定的范围的比较例1、阳离子性基的量超过规定的范围的比较例2的耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性不够充分。
可知不含有有机硅化合物(A)的比较例3、含有并非具有伯氨基的氨基硅烷化合物的有机硅化合物的比较例4的加工密合性、耐檐下耐腐蚀性、耐碱性明显差。
可知不含有六氟金属酸(B)的比较例5、代替其而含有其他酸成分的比较例6、7的耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性不够充分。
可知不含有氨基甲酸酯树脂(C)的比较例8的加工密合性、耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性不够充分。
可知不含有钒化合物(D)的比较例9的耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性不够充分。
可知基底处理层的被膜量超过规定的范围的比较例10的加工密合性、耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性不够充分。
可知底涂组合物中含有的树脂是不具有能够与有机硅化合物(A)的伯氨基反应的官能团的树脂的比较例11、不含有防锈颜料的比较例12的耐檐下耐腐蚀性、耐碱密合性明显差。另外，在以作为以往技术的专利文献为参考的比较例13～16中，加工密合性、耐檐下耐腐蚀性、及耐碱密合性中的至少1个性能不够充分，应用于不同的镀覆钢板的比较例18～21、比较例23～26也相同。
表3
表4

Claims (10)

1.一种涂装钢板用基底处理组合物，其含有有机硅化合物(A)、六氟金属酸(B)、具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)、钒化合物(D)、和水性介质(E)，
所述有机硅化合物(A)选自具有伯氨基的氨基硅烷化合物的水解物、水解缩合物、及它们的混合物，
所述氨基甲酸酯树脂(C)的阳离子性基是以下述通式〔I〕表示的阳离子性基，
[化学式1]
式中，R1～R3各自独立地表示碳数为1～6的烷基或碳数为2～10的亚烷基，R4表示氢原子或碳数为1～6的烷基，X-表示阴离子性的平衡离子，
所述阳离子性基以0.03～0.15mol/kg的范围包含在所述氨基甲酸酯树脂(C)中，
所述氨基甲酸酯树脂(C)的总胺值为1～10mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟金属酸(MF6)(B)的摩尔数相对于所述硅化合物(A)的伯氨基(NH2)的摩尔数的比〔MF6/NH2〕为0.2～0.4，
所述有机硅化合物(A)及所述六氟金属酸(B)的总和相对于所述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的固体成分质量比〔(A+B)/C〕为1.0～5.0，
钒化合物(D)的含量相对于所述涂装钢板用基底处理组合物的全部固体成分为0.01～5.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂(C)具有聚碳酸酯结构单元及聚醚结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟金属酸(B)选自六氟锆酸、六氟钛酸、或它们的混合物。
5.一种进行了基底处理的镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上，具有使用权利要求1～4中任一项所述的涂装钢板用基底处理组合物形成的0.01～0.5g/m2的基底处理层。
6.根据权利要求5所述的进行了基底处理的镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：25～75％、Mg：0.1～10％、Si：1～7.5％、Cr：0.05～5.0％、Ca及Sr中的至少1种以上：0.001～0.5％，且剩余部分为Zn及不可避免的杂质，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：2～19％、Mg：1～10％、Si：0.01～2％，且剩余部分为Zn及不可避免的杂质。
7.一种涂装镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上依次具有含有权利要求1～4中任一项所述的涂装钢板用基底处理组合物的基底处理层、底涂层、和含有着色颜料的顶涂层，
所述底涂层含有具有能够与所述有机硅化合物(A)的伯氨基反应的官能团的树脂及防锈颜料。
8.根据权利要求7所述的涂装镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自熔融Zn-55％Al-1.6％Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：25～75％、Mg：0.1～10％、Si：1～7.5％、Cr：0.05～5.0％、Ca及Sr中的至少1种以上：0.001～0.5％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有Al：2～19％、Mg：1～10％、Si：0.01～2％，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
9.一种进行了基底处理的镀覆钢板的制造方法，其包括下述基底处理工序：将权利要求1～4中任一项所述的涂装钢板用基底处理组合物涂布在镀覆钢板的至少一方的表面上，不进行水洗而进行加热干燥，从而在所述表面形成基底处理层。
10.一种涂装镀覆钢板的制造方法，其在权利要求9所述的基底处理工序之后，进一步包括下述工序：
涂布底涂组合物并进行加热干燥而形成底涂层的涂装工序、以及
在所述底涂层上涂布顶涂涂料后进行加热干燥而形成顶涂层的工序。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111172524A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 东北大学 一种镀锡板用环保型纳米镀液的制备方法及其使用方法
CN113631743A (zh) * 2019-03-19 2021-11-09 日本制铁株式会社 表面处理金属材料

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103491A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本パーカライジング株式会社 どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、および、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板
TWI637977B (zh) * 2015-06-12 2018-10-11 大金工業股份有限公司 表面處理劑
JP6697298B2 (ja) * 2016-03-24 2020-05-20 日鉄日新製鋼株式会社 表面処理された溶融めっき鋼板およびその製造方法
JP6735163B2 (ja) * 2016-06-22 2020-08-05 株式会社Adeka バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
CA3063012C (en) * 2017-05-11 2021-08-17 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Metal surface treatment agent, metal surface treatment method, and metal material
RU2697558C2 (ru) * 2017-05-22 2019-08-15 Иван Иванович Пилипченко СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ПИГМЕНТА-ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ (варианты)
CN111683811B (zh) 2018-05-25 2022-06-14 日本制铁株式会社 表面处理钢板
CN111607065B (zh) * 2020-06-09 2021-11-23 中国人民解放军海军勤务学院 螺旋桨防污、防腐用两亲性高分子材料及其制备方法
US20240044013A1 (en) * 2021-01-06 2024-02-08 Nippon Steel Corporation Surface-treated steel sheet

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635359B1 (en) * 1999-08-09 2003-10-21 Nippon Steel Corporation Zn-Al-Mg-Si-alloy plated steel product having excellent corrosion resistance and method for preparing the same
CN101316947A (zh) * 2005-11-30 2008-12-03 杰富意钢铁株式会社 表面处理钢板
CN102317391A (zh) * 2009-01-09 2012-01-11 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有基于硅的聚醚共聚物的硅烷涂料组合物、涂布金属表面的方法以及由其制备的制品
CN102378827A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 杰富意钢铁株式会社 表面处理剂、使用该表面处理剂的镀覆钢板的制造方法以及镀覆钢板
TW201213611A (en) * 2010-09-29 2012-04-01 Jfe Steel Corp Galvanized steel plate
JP4934677B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-16 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393660B2 (ja) 2000-02-29 2010-01-06 日本ペイント株式会社 Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
JP3883831B2 (ja) 2001-09-27 2007-02-21 Ｊｆｅスチール株式会社 耐白錆性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
JP4312583B2 (ja) 2003-12-10 2009-08-12 日新製鋼株式会社 耐食性に優れた塗装Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板
JP4975999B2 (ja) * 2004-10-26 2012-07-11 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
JP2006328445A (ja) 2005-05-23 2006-12-07 Nippon Parkerizing Co Ltd プレコート金属材料用水系表面処理剤、表面処理方法及びプレコート金属材料の製造方法
JP5086040B2 (ja) 2007-11-19 2012-11-28 関西ペイント株式会社 金属表面処理組成物
JP5479684B2 (ja) 2008-02-08 2014-04-23 日本ペイント株式会社 水系表面処理組成物
JP5108820B2 (ja) 2008-04-17 2012-12-26 日本パーカライジング株式会社 プレコート金属材料用水系表面処理剤、表面処理金属材料及びプレコート金属材料
JP5183586B2 (ja) 2008-08-12 2013-04-17 日本パーカライジング株式会社 プライマー兼用水系塗装下地処理剤、表面処理金属材料及びプレコート金属材料
AU2009352402B2 (en) 2009-09-11 2013-01-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Composition for adhesion layer used for multi-layered surface-treatment steel sheet
JP5933324B2 (ja) * 2011-04-27 2016-06-08 新日鐵住金株式会社 クロメートフリープレコート金属板及びプレコート金属板用下地処理剤
WO2013027837A1 (ja) 2011-08-24 2013-02-28 新日鐵住金株式会社 塗装めっき鋼材
JP6161243B2 (ja) * 2011-09-07 2017-07-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 電着塗料組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635359B1 (en) * 1999-08-09 2003-10-21 Nippon Steel Corporation Zn-Al-Mg-Si-alloy plated steel product having excellent corrosion resistance and method for preparing the same
CN101316947A (zh) * 2005-11-30 2008-12-03 杰富意钢铁株式会社 表面处理钢板
JP4934677B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-16 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法
CN102317391A (zh) * 2009-01-09 2012-01-11 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有基于硅的聚醚共聚物的硅烷涂料组合物、涂布金属表面的方法以及由其制备的制品
CN102378827A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 杰富意钢铁株式会社 表面处理剂、使用该表面处理剂的镀覆钢板的制造方法以及镀覆钢板
TW201213611A (en) * 2010-09-29 2012-04-01 Jfe Steel Corp Galvanized steel plate

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113631743A (zh) * 2019-03-19 2021-11-09 日本制铁株式会社 表面处理金属材料
CN113631743B (zh) * 2019-03-19 2022-08-26 日本制铁株式会社 表面处理金属材料
CN111172524A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 东北大学 一种镀锡板用环保型纳米镀液的制备方法及其使用方法
CN111172524B (zh) * 2020-01-19 2021-07-06 东北大学 一种镀锡板用环保型纳米镀液的制备方法及其使用方法

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AU2014258487A1 (en) 2015-11-12
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