CN100430519C - 表面处理的金属板和表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

一种表面处理金属板，该金属极的至少一个表面上具有含环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物(不包括铬化合物)的有机涂层；或这样一种具有中间层和有机涂层的表面处理金属板，所述位于金属板至少一个表面上的中间层含有金属(不包括铬)，所述位于中间层上的有机涂层含有环氧树脂和甘脲树脂。一种表面处理剂，它含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的(该化合物不是铬化合物)。

Description

表面处理的金属板和表面处理剂
发明领域
本发明涉及一种表面处理的金属板，并且尤其涉及一种表面处理的镀锌钢板。更具体的说，本发明涉及一种具有显示优良耐腐蚀性和湿粘合性的有机涂层的表面处理的金属板，并且本发明涉及一种具有显示优良导电性、耐腐蚀性和湿粘合性的有机涂层的表面处理的金属板。本发明也涉及一种用于形成该有机涂层的表面处理剂。
发明背景
镀覆有锌和锌合金的钢板，比如镀锌钢板和镀锌铝钢板，在家用器具、汽车和建筑领域具有广泛的应用。在对钢板进行镀覆和铬酸盐涂层处理、或选择性地在铬酸盐涂层上进一步形成改进钢板耐腐蚀的有机涂层之后，才使用这些钢板。铬酸盐涂层是约0.01μm的非常薄的膜，它能够进行所谓的“自修补”，从而显示出杰出的耐腐蚀性。由于非常薄，铬酸盐涂层也显示出优良的导电性。当利用有机涂层覆盖铬酸盐涂层时，它与其上的有机涂层具有好的粘合性，从而改进了钢板的耐腐蚀性。
尽管铬酸盐覆膜具有杰出的耐腐蚀性、导电性和与覆层好的粘合性，但是它含有六价铬，并且在铬酸盐涂覆处理，需要进行水质污染防止法规定的特定废水处理，从而增加了成本。由于存在这种情况，已研究并且建议了下述的许多无铬酸盐的表面处理技术，目的是阻止钢板、特别是镀锌合金钢板中的白锈。
(1)通过利用无铬的组合物对金属表面进行处理的方法，该组合物包括(a)含有至少四个氟原子和至少一种元素比如Ti或Zr的阴离子组分(例如由(TiF6 2-)表示的氟钛酸)，(b)阳离子比如Co或Mg，(c)用于调节pH的游离酸，以及(d)有机树脂(例如，JP5-195244A)。
(2)通过利用无铬的组合物对金属表面进行处理的方法，该组合物包括(a)含羟基的有机树脂，(b)磷酸，和(c)金属比如Cu或Co的磷酸盐(例如，JP9-241856A)。
(3)用于金属的表面处理剂是无铬组合物，该组合物包括(a)具有聚羟基醚部分和不饱和单体的共聚物部分的有机树脂，(b)磷酸，和(c)金属比如Cu或Co的磷酸盐化合物(例如，JP11-50010A)。
(4)通过将以下物质溶解于含水溶剂中而制备的水溶性表面处理剂，所述物质包括(a)金属比如Mo或Co的二价或更高价离子，(b)酸比如氟代酸或磷酸，(c)硅烷偶合剂，和(d)含有2-50个聚合单元的水溶性聚合物(例如，JP11-106945A)。
(5)将水溶性防锈涂覆剂施加至镀锌钢板表面的方法，该涂覆剂包括(a)含硫代羰基的化合物，(b)磷酸根离子，和(c)水可分散的二氧化硅(例如，JP11-29724A)。
在上述(1)-(4)的方法中，当金属板被涂覆有足量的表面处理剂(涂覆剂)时，也就是说，当在金属板上形成足够厚的涂层时，得到的产品具有可接受水平的耐腐蚀性。但是，当金属板的一部分比如金属板的突起未被覆盖时，或当形成的涂层太薄时，耐腐蚀性非常不足。总之，当金属板上的涂层存在涂覆取疵或损伤时，由于腐蚀从该缺陷处产生，固此耐腐蚀不足。
同时，含硫化合物、比如方法(5)中的含硫代羰基的化合物容易吸附在金属、比如锌的表面上，并且在涂覆过程中，硫醇离子也与磷酸根离子发生协同作用，从而吸附在锌表面的活性区域上，从而显示防锈效果。当镀锌钢板的表面被含有硫代羰基、比如-NCS或-COS基团的化合物覆盖时，通过该表面处理方法制造的钢板必然会显示出好的耐腐蚀性。但是，当涂层的厚度不足时，则钢板表面的一部分将不被含硫代羰基的化合物所覆盖，并且锈蚀将会从该部分开始发生。腐蚀也会从金属板涂层上产生的涂覆瑕疵或损伤位置处开始产生，因此耐腐蚀不足。
而且，上述(1)-(5)的常规技术都基于在金属表面和表面处理剂形成的涂层之间的界面处建立牢固的结合这一思路。但是，当利用显微镜观察时，金属表面和表面处理剂之间的该结合不充分，并且该方法在湿环境下的粘合(湿粘合)有限。更具体的说，问题在于：当涂层被损坏时，在腐蚀环境中，锈蚀会从被损坏的部分开始发生，并且腐蚀从已被腐蚀的位置处扩展。
发明概述
鉴于该现状完成了本发明，并且本发明的目的是提供具有各种有机涂层的各种金属板，包拓镀锌钢板，所述有机涂层显示出杰出的耐腐蚀性和湿粘合性以及优良的导电性，其中，在施加表面处理剂和使用由此制造的表面处理镀锌钢条的过程中，不需要进行水质污染防止法所规定的特定废水处理，并且已克服了常规表面处理镀锌钢板的缺陷。本发明的另一个目的是提供非常适用于形成该有机涂层的一种表面处理剂。
因此，本发明提供了一种表面处理金属板，该金属板的至少一个表面上具有含环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物(不包括铬化合物)的有机涂层。
本发明也提供了一种具有中间层和有机涂层的表面处理金属板，所述位于金属板的至少一个表面上的中间层含有金属(不包括铬)，所述位于中间层上的有机涂层含有环氧树脂和甘脲树脂。
本发明也提供了一种具有中间层和有机涂层的表面处理的金属板，所述位于金属板的至少一个表面上的中间层含有金属(不包括铬)，所述位于中间层上的有机涂层含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物(不包括铬化合物)。
在本发明的表面处理金属板中，环氧树脂优选是选自由双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂和具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种。
在本发明的表面处理金属板中，优选有机涂层是含有双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
在本发明的表面处理金属板中，优选有机涂层是含有双酚环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
在本发明的表面处理金属板中，优选有机涂层是含有磷酸化的环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
在本发明的表面处理金属板中，优选有机涂层是含有双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
在本发明的表面处理金属板中，优选金属化合物含有选自由Mg、Mn和Al组成的组中的至少一种金属，并且金属化合物是选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的至少一种金属化合物。
在本发明的表面处理金属板中，优选金属化合物含有选自由Mg、Mn、V和Al组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括至少一种选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的金属化合物。
在本发明的表面处理金属板中，优选金属化合物含有选自由Mg、Mn、V、Al和Zn组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的至少一种金属化合物。
在本发明的表面处理金属板中，优选金属化合物进一步包括这样的金属化合物：其中，金属是选自由Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、W、Mo、V、Ba、Na和K组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐、硼酸盐、钒酸盐和钼酸盐的至少一种。
在本发明的表面处理金属板中，优选金属是选自由Cu、W、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Ti、Ni、Na、K和Zn组成的组中的至少一种金属。
在本发明的表面处理金属板中，优选有机涂层进一步含有防水剂。
本发明也提供了一种含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的表面处理剂。
在本发明的表面处理剂中，优选环氧树脂是选自由双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂和具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种。
在本发明的表面处理剂中，优选金属化合物含有选自由Mg、Mn和Al组成的组中的至少一种金属，并且金属化合物优选是选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的至少一种金属化合物。
在本发明的表面处理剂中，优选金属化合物进一步包括这样的金属化合物：其中，金属是选自由Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、W、Mo、V、Ba、Na和K组成的组中的至少一种金属，并且金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐、硼酸盐、钒酸盐和钼酸盐的至少一种金属化合物。
本发明的表面处理剂还进一步包括防水剂。
本发明的表面处理剂非常适用于金属板。
附图简述
图1表示通过GDS分析的本发明的表面处理镀锌钢板不同层中各种组分的含量。
实施本发明的最好方式
对于用作本发明表面处理金属板的基体的金属板没有特别的限定，金属板的例子包括电解镀锌钢板、电解镀锌-镍钢板、热浸镀锌钢板、热浸镀锌(Zn-5％Al)钢板、热浸镀锌(Zn-55％Al)钢板以及其它镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板、不锈钢板、镀铜钢板、铝板、热浸镀锡-锌(Sn-10％Zn)钢板、热浸镀铝钢板和镀铅锡(Pb-10％Sn)钢板。优选是镀锌钢板，并且最优选的是电解镀锌钢板。
本发明的一种有机涂层是形成于金属板表面上并且作为最外层的有机涂层，该有机涂层含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物。
以下的结构式代表甘脲树脂：
Figure C0282706700081
(其中，R是由式CnH2n+1代表的烷基，并且n是0或1-2的整数)。
本发明的其它有机涂层是形成于中间层上并且作为最外层的有机涂层，该有机涂层或者是含有环氧树脂和甘脲树脂的有机涂层，或者是含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。该有机涂层是由环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物形成的固化有机涂层，或者含有环氧树脂和甘脲树脂的固化有机涂层，并且该有机涂层牢固地粘结于基体金属板或如下所述形成于金属板之上的中间层上。本文所使用的术语“固化”包括“完全固化”、“半固化”和“部分固化”。
当不形成中间层时，优选有机涂层具有优选0.1-5μm的厚度，更优选0.5-2.0μm的厚度，并且最优选0.7-1.5μm的厚度。当厚度大于5μm时，在该厚度有效改进耐腐蚀性的同时，形成如此高程度的厚度会导致有机涂层发生粉化。另一方面，当厚度小于0.1μm时，改进耐腐蚀性的效果降低至不充分的程度。
当形成中间层时，优选有机涂层优选具有0.5-4.0μm的厚度，并且更优选1.0-3.0μm的厚度。当厚度大于4.0μm时，在该厚度有效改进耐腐蚀性的同时，形成如此高程度的厚度会导致有机涂层发生粉化。另一方面，当厚度小于0.5μm时，改进耐腐蚀性的效果降低至不充分的程度。
本发明的有机涂层表现出优良的湿粘合性，并且也表现出优良的耐腐蚀性。该性质通过利用甘脲树脂使环氧树脂固化，更具体的说，通过可使硬而脆的固化层结构增加其韧性的甘脲树脂挠性结构而得以呈现。固化层的甘脲结构也改进了与中间层，或者是在一些情况下，与金属板的粘合性。这提高了抑制环境中氯离子和其它腐蚀性因素侵入到有机涂层的能力，也通过有机涂层或中间层与金属板之间的界面处的毛细作用而阻止了腐蚀因素的侵入。由此改进了耐腐蚀性。金属化合物的存在进一步改进了耐腐蚀性。
本发明的中间层是具有耐腐蚀性和导电性的薄层，它是低于有机涂层的层或有机涂层之下的层。该层与金属板牢固地结合，并且可通过将含有金属化合物和环氧树脂以及甘脲树脂的表面处理剂涂覆至金属板来形成该层，或者是首先涂覆含有金属化合物的水溶液、然后涂覆含环氧树脂和甘脲树脂的表面处理剂来形成该层。中间层包括金属这一主要成分，并且可选择性地含有树脂成分比如环氧树脂和甘脲树脂。
例如，可利用包括金属板和涂层的样品、通过GDS(辉光放电光谱仪)来确认中间层的存在，所述样品是通过将表面处理剂或含有金属化合物的溶液涂覆在镀锌钢板上而制备的。利用由Rigaku Co.，Ltd制造的RF-GDS3860(阳极直径，4mm；功率，20W；Ar气流速，300cc/min)进行测量。测量结果示于图1，其中表示出了辉光强度(V)(纵轴)与溅射时间(横轴)之间的关系。图1中，溅射时间为0秒对应的是样品涂层的最外表面层，并且随着时间的进行，中间层的内部被表示出来。涂层中各种元素的分布表明存在三层，即具有高C和N含量以及低金属含量的层、具有高P和金属比如Zn和Mn含量的层、具有高Zn含量和低C含量的层。从最接近镀锌钢板外表面的层开始，依次将这三层定义为“有机涂层”、“中间层”和“镀覆层”。可根据图1基于由铁计算得到的溅射速度来确定中间层的厚度。
中间层可具有不同的厚度，这取决于表面处理剂的施加条件和表面处理剂中所含的金属类型等。厚度通常是50-500nm，并且优选100-200nm。当厚度在50-500nm的范围内时，可产生金属板的涂覆效果并且可确认在耐腐蚀性方面有改进。从经济的观点出发，大于500nm的厚度是不利的。
甘脲树脂对环氧树脂的固化预计按照以下的机理进行。
当在接近150-240℃的温度下焙烧表面处理剂时，认为是通过在聚合过程中环氧基团共同加成(mutual addition)而形成的羟基、以及选自由(a)双酚环氧树脂、(b)磷酸化的环氧树脂和(c)具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂所含有的羟基[当为(b)磷酸化的环氧树脂时，羟基是指与磷原子键接的羟基]，并且环氧树脂中所含的所述羟基与甘脲树脂的羟基(羟甲基和羟乙基等)通过脱水(脱醇)作用而进行稠合，由此固化了环氧树脂。则甘脲结构和固化的环氧树脂中的羟基结构有助于涂层与金属板基底具有牢固的湿粘合，从而产生了杰出的耐腐蚀性。
不太清楚金属化合物的存在对耐腐蚀性的作用和影响。但是，对于镀锌钢板其机理预计如下。随着时间的流逝，镀覆表面通常被氧化，从而被氧化物覆盖，并且表面处理剂使被氧化表面的可润湿性不充分，并且不充分润湿之后形成的有机涂层具有粘合不充分的缺陷。当将金属化合物加入到表面处理剂中时，金属化合物沉淀在镀覆表面上，从而与表面牢固地结合，并且在金属化合物氧化之前，有机涂层会覆盖在沉淀的金属化合物的表面上。则涂层会具有与形成于镀覆表面和有机涂层之间的非氧化物无机层相似的状态，并且预计通过该结构得到了改进的湿粘合。本发明所使用的金属化合物也被认为具有使镀层中锌的腐蚀产物稳定和致密的效果，并且预计该效果可使耐腐蚀性持续更长的时间。
更具体的说，在盐水喷雾环境中，Zn2+和OH-从位于有机涂层之下的镀锌层中溶出，特别是，通过下述的阳极反应(1)和阴极反应(2)从有机涂层的损坏区域溶出，并且通过以下形成腐蚀产物(Zn(OH2)的反应(3)和脱水反应(4)形成了导电的ZnO。腐蚀过程是该反应的结果。在该反应中，当金属离子Men+存在于涂层的损坏区域(被腐蚀的区域)时，通过以下的反应(5)形成了含有Me和Zn的稳定腐蚀产物，由此实现了耐腐蚀性。
Zn→Zn2++2e-1                 (1)
H2O+1/2O2+2e-→2OH-           (2)
Zn2++2OH-→Zn(OH)2            (3)
Zn(OH)2→ZnO+H2O              (4)
Men++Zn2++xOH-→(Me，Zn)(OH)x (5)
不太清楚本发明中间层中所含的金属对耐腐蚀性的影响作用和效果。但是，其机理推测如下。
预计在构成有机涂层的环氧树脂和甘脲树脂组分与金属板的金属离子牢固结合之前，构成中间层的自由金属离子首先与金属板的金属离子通过离子键形成了牢固的结合，并且该牢固结合有助于改进耐腐蚀性。由于存在中间层也使得形成了更薄的有机涂层，因此金属板确保具有改进的导电性和耐腐蚀性。
优选本发明所使用的环氧树脂是选自由(a)双酚环氧树脂，(b)磷酸化的环氧树脂和(c)具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种。
双酚环氧树脂(a)优选是环氧当量为500-5000、并且更优选900-4000的双酚环氧树脂。当环氧当量小于500时，与甘脲树脂的反应速度不足，由此不能产生理想的固化涂层，并且耐腐蚀性可能不足。相反地，当环氧当量超过5000时，环氧基团的反应活性不足，由此不能产生理想的固化涂层，并且耐腐蚀性会不足。
磷酸化的环氧树脂(b)优选是通过使环氧当量高达500的双酚环氧树脂与磷酸化合物反应而制备的产物，当环氧当量超过500时，所得到的磷酸化的环氧树脂(b)中P-OH的含量会不足，由此不能产生理想的固化涂层。
磷酸化合物是具有至少两个与磷原子键接的羟基的磷酸化合物，并且它是通过使五氧化二磷水合而得到的酸的通称。磷酸化合物的实例包括偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸和四磷酸，并且优选是正磷酸。也可使用的是磷酸单酯，比如磷酸一甲酯、磷酸一辛酯和磷酸一苯基酯。
优选使用磷酸化的环氧树脂(b)，固为通过利用胺化合物中和可形成更稳定的含水树脂组合物。胺化合物的例子包括氨，烷醇胺，比如二乙醇胺和三乙醇胺，烷基胺，比如二乙胺和三乙胺，以及烷基烷醇胺，比如二甲基乙醇胺。
磷酸化的环氧树脂(b)优选具有150-1000、并且优选300-800的磷酸当量。磷酸当量是通过平均分子量除以每1摩尔的磷酸基团数量而得到的值。当磷酸当量在150-1000的范围内时，树脂会进行充分的固化，并且可完全实现磷酸基团的效果。
优选具有伯羟基的改性环氧树脂(c)是通过使环氧当量为500-5000、优选为900-4000的双酚环氧树脂与伯胺、仲胺、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或羧酸化合物等反应而制备的环氧多羟基化合物树脂。
优选具有伯羟基的改性环氧树脂(c)具有550-40000的环氧当量，并且更优选600-25000。当环氧当量在550-40000的范围内时，会具有与甘脲树脂反应所需的量的伯羟基基团。
双酚环氧树脂可以是双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂或类似物，或者是仲羟基被聚亚安酯或类似物交联的双酚环氧树脂。
制备具有伯羟基的改性环氧树脂(c)时所使用的伯胺或仲胺包括烷醇胺比如一乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和二甲基氨基丙基乙醇胺，以及二丁胺、二辛胺和其它二烷基胺。利用二乙醇胺或类似物制备的具有伯羟基的改性环氧树脂(c)是特别优选的，因为它即使在低温下也具有可固化性。
所确定的伯胺、仲胺、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、羧酸化合物和类似物与双酚环氧树脂的当量比，应使得得到的具有伯羟基的改性环氧树脂(c)具有优选在600-25000大小的环氧当量。但是，该当量比应使得每1当量的环氧基团通常利用0.1-0.9当量，并且优选0.2-0.8当量。
在本发明中，优选使用磷酸化的环氧树脂(b)，因为磷酸化的环氧树脂(b)具有与磷原子键接的羟基，并且该羟基与环氧基团反应，从而促进了环氧树脂的聚合、以及甘脲树脂对聚合的环氧树脂的固化，由此实现了优良的耐腐蚀性。甚至更优选使用磷酸化的环氧树脂(b)和双酚环氧树脂(a)、或磷酸化的环氧树脂(b)和具有伯羟基的改性环氧树脂(c)。
当有机涂层含有具有伯羟基的改性环氧树脂(c)时，在双酚环氧树脂(a)和/或磷酸化的环氧树脂(b)进行聚合之后，在较低温度下发生了与甘脲树脂的脱水(脱醇)反应。因此，当利用低温焙烧进行固化时，使用具有伯羟基的改性环氧树脂(c)是有利的。
使用具有伯羟基的环氧树脂(c)也是优选的，因为将具有伯羟基的环氧树脂(c)引入本发明的有机涂层改进了有机涂层的致密性和气阻性(air blockage)，从而改进了耐腐蚀性。
本发明所使用的甘脲树脂可以是羟甲基或羟丁基等加成至甘脲的所有或部分1-、3-、4-、6-位的氨基上的一种衍生物；甲基化、甲基化/乙基化或丁基化的烷基醚化衍生物；其中甘脲经由羟甲基或类似基团缩合的低聚物及其烷基衍生物。优选四-羟甲基化的甘脲及其低聚物。
组成本发明表面处理剂的金属化合物优选选自由Mg、Mn和Al组成的组中的至少一种金属的化合物，并且该化合物优选与选自由Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、W、Mo、V、Ba、Na、Nb和K组成的组中的至少一种金属的化合物结合使用。最优选的使用两种或两种以上的Mg、Mn和Al的金属化合物，可选择性地进一步结合使用其它金属化合物，并且特别是Zn化合物。
上述Mg、Mn和Al的金属化合物优选是选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐中的至少一种金属化合物。更优选的是，金属化合物优选是选自由磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、含氧酸盐和硼酸盐组成的组中的至少一种。上述其它金属的化合物优选是选自由磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐、硼酸盐、钒酸盐和钼酸盐组成的组中的至少一种金属化合物，更优选的是，选自由磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、含氧酸盐和硼酸盐组成的组中的至少一种金属化合物。
所含的金属化合物以质量计与涂层总固体含量的质量比是2/98-40/60。当金属化合物的比例是2/98-40/60时，可确保耐腐蚀性。优选地，该比例是5/95-50/50，并且最优选的比例是10/90-20/80。
当结合使用两种或更多种金属化合物时，化合物的质量比没有限制。但是，当结合使用Mg、Mn和Al的金属化合物时，例如所使用的Mg/Mn/Al的质量比可以是1/1/1-5/5/1。
本发明的中间层中所包括的金属优选是上述金属化合物中的金属。该金属优选是金属比如Mg、Mn、V或Al或其混合物，该金属可与除Mg、Mn、V或Al之外的金属、特别是选自由Cu、W、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Ti、Ni、Na、K和Zn组成的组中的至少一种金属结合使用。Mg、Mn、V或Al金属与金属Zn的结合使用是特别优选的。
本发明有机涂层的树脂中，环氧树脂/甘脲树脂以质量计算的组成比是50/50-95/5，并且优选60/40-90/10。当质量比为50/50-95/5时，该涂层显示出耐腐蚀性。
当双酚环氧树脂(a)和磷酸化的环氧树脂(b)结合使用时，(b)/(a)的比例是10/90-50/50，并且优选是15/85-40/60。当比例是10/90-50/50时，有机涂层会显示出与底层的金属板充分的粘合性，以确保耐腐蚀性。
当双酚环氧树脂(a)和具有伯羟基的改性环氧树脂(c)结合使用时，(a)/(c)的比例是5/95-30/70，并且优选是10/90-20/80。当该比例是5/95-30/70时，通过甘脲树脂的固化和脱水(脱醇)会进行到合适的程度，并且得到的涂层确保充分的耐腐蚀性。
当磷酸化的环氧树脂(b)和具有伯羟基的改性环氧树脂(c)结合使用时，(b)/(c)的比例是5/95-40/60，并且优选是7/93-20/80。当该比例是5/95-40/60时，可得到的涂层确保充分的耐腐蚀性。
当双酚环氧树脂(a)、磷酸化的环氧树脂(b)和具有伯羟基的改性环氧树脂(c)结合使用时，(a)/(b)/(c)的比例是10/10/80-10/40/50，并且优选是10/20/70-10/30/60。当该比例是10/10/80-10/40/50时，可得到的涂层确保充分的耐腐蚀性。
在本发明中，由于有机涂层本身可以含有金属化合物，或者也可选择的是，有机涂层可被置于含金属的中间层上，因此，有机涂层的耐腐蚀性优良。为了进一步改进耐腐蚀性，有机涂层还可进一步含有聚氨酯树脂，该树脂可使得形成坚韧的涂层。当该涂层含有聚氨酯树脂时，有效地阻止了腐蚀因素侵入有机涂层，由此改进了耐腐蚀性。也改进了与有机涂层的粘合性。
优选地，聚氨酯树脂是自乳化的具有醚骨架或醚-酯骨架的阴离子聚氨酯树脂。优选聚氨酯树脂的使用量占表面处理剂固体含量的5-20质量％。
本发明的有机涂层优选进一步包括防水剂。由于防水剂是疏水性的，因此，它趋于集中在接近有机涂层表面的位置处，并且结果是阻止了腐蚀因素在有机涂层表面向内部的侵入，由此改进了耐腐蚀性。防水剂也改进了湿粘合。
防水剂的例子包括氟树脂、聚乙烯蜡和涂覆有聚乙烯蜡的树脂。防水剂的量优选占表面处理剂固体含量的5-20质量％。
本发明的有机涂层可进一步包括各种添加剂，在加入所述添加剂时，可赋予或改进有机涂层的各种性质。该添加剂的实例是硅烷偶合剂。
本发明的有机涂层是通过制备包括有机涂层所含的各种组分的表面处理剂，将该表面处理剂施加至金属板、并且固化该涂层而形成的。表面处理剂是水溶液或含水的分散物，可通过向含水溶剂中添加环氧树脂、甘脲树脂、金属化合物以及选择性地含有聚氨酯树脂的防水剂，搅拌该混合物，并且如果需要可进一步加热或加入非离子乳化剂来制备该含水溶液。表面处理剂可以具有以固体含量计的浓度，其导致有机树脂的稳定性，并且该以固体含量计的浓度是约5-35质量％。
表面处理剂的浓度可以是允许金属化合物溶解或树脂稳定的固体含量范围，并且以固体含量计的浓度是约5-35质量％。金属化合物优选占固体含量的5-60质量％。当将两种或多种金属化合物结合使用时，每种化合物的优选使用浓度是1-50质量％。当金属化合物的使用量是5-60质量％时，得到的产品会确保具有充分的耐腐蚀性和可焊接性。
可通过利用辊涂覆、喷涂、刷涂、浸渍涂覆、幕帘涂覆或类似方式使表面处理剂与金属板表面接触，并且利用挤干辊压该涂层、干燥并且焙烧该涂层，从而使含水溶剂蒸发并且环氧树脂被固化，由此形成了本发明的有机涂层。在形成有机涂层之前，可对金属板的表面进行预处理，例如进行化学转化比如磷酸盐处理。
可调节涂层的重量或沉积量，以使得沉积的有机涂层厚度处于上述范围内。当提供化学转化层时，优选涂层的总厚度为0.1-5μm。
当仅将双酚环氧树脂(a)和/或磷酸化的环氧树脂(b)用作环氧树脂时，才在相对高的约200-240℃的温度范围下进行焙烧。另一方面，当将具有伯羟基的改性环氧树脂(c)或它与其它环氧树脂的组合作为环氧树脂时，在相对低的约150-200℃的温度范围下进行焙烧。在低于该范围下限的温度下焙烧会导致有机涂层的硬化不足，或导致有机涂层中残存溶剂，并且耐腐蚀性可能相当不足。在超过该范围上限的温度下焙烧不太可能导致什么严重的问题。但是，利用该温度可导致有机涂层的变黄，因为有机涂层中的成分会部分分解。
下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述。
[实施例1-90和对比实施例1-4：没有中间层的钢板]
下述的环氧树脂(a)-(c)、甘脲树脂A-D、苯胍胺E-F和三聚氰胺树脂G-H(这两种树脂被称为氨基树脂)、聚氨酯树脂A-G、26种金属化合物和防水剂A-D被加入水中，其加入比例如表1-8所示(以总的固体含量为100质量份计)，并且在室温下搅拌混合物以制备含水的表面处理剂。将得到的表面处理剂辊涂在下述金属板A-N。升高温度，以使得金属板的温度在20秒内达到160℃、180C和220C，从而形成厚度为0.3-5μm的有机涂层。由此制备的测试样品的有机涂层具有如表9-12所示的性质。
金属板A-N：
板A：电解镀锌钢板(板厚度：1.0mm，Zn：20g/cm2)
板B：电解镀锌镍的钢板(板厚度：1.0mm，Zn+Ni：20g/cm2，Ni：12质量％)
板C：热浸镀锌钢板(板厚度：1.0mm，Zn：60g/cm2)
板D：合金化的热浸镀锌钢板(板厚度：1.0mm，Zn：60g/cm2，Fe：10质量％)
板E：镀锌铝(5％)钢板(板厚度：1.0mm，60g/cm2，Al：5质量％)
板F：镀锌铝(55％)钢板(板厚度：1.0mm，60g/cm2，Al：55质量％)
板G：热轧钢板(板厚度：1.2mm)
板H：冷轧钢板(板厚度：1.0mm)
板I：不锈钢板SUS430(板厚度：1.0mm)
板J：镀铜钢板(板厚度：1.0mm，Cu：30g/cm2)
板K：铝板JI S5052(Al-Mg合金)(板厚度：1.0mm)
板L：热浸镀锡锌钢板(板厚度：1.0mm，Sn：20g/cm2，Zn：10质量％)
板M：热浸镀锌钢板(板厚度：1.0mm，Al：50g/cm2)
板N：镀铅锡钢板(板厚度：1.0mm，Pb：40g/cm2，Sn：10质量％)环氧树脂(a)-(c)
(a)通过以下过程制备双酚环氧树脂。
将680g环氧当量为1950的双酚A环氧树脂(a)加入到132g丙二醇一甲基醚中，并且接着加入84g非离子乳化剂(“ADEKA PLURONICF68”)，以制备均匀的溶液，并且逐渐将649g水加入溶液中。通过利用三轴混合器，得到了环氧当量为4000并且固体含量浓度是50质量％的环氧树脂乳液。
(b)通过以下过程制备了磷酸化的环氧树脂。
(b1)磷酸化的环氧树脂的胺中和产物(阴离子乳液)
制备了85g正磷酸和140g丙二醇一甲基醚的混合物，并且将425g环氧当量为250的双酚A环氧树脂逐渐加入到该混合物中，使反应在80℃下进行2小时。在反应完成之后，在不大于50℃的温度下，将氨为29质量％的150g水溶液逐渐加入，并且进一步加入1150g水，以得到酸值为35并且固体含量浓度为25质量％的磷酸化的环氧树脂的胺中和产物。
(b2)磷酸化的环氧树脂的非离子乳液
制备了95g正磷酸和198g丙二醇一甲基醚的混合物，并且将396g环氧当量为250的双酚A环氧树脂逐渐加入该混合物中，使反应在80℃下进行2小时。在反应完成之后，在不大于80℃的温度下，将25g非离子乳化剂(“ADEKA PLURONIC F68”)逐渐加入，并且当反应产物变均匀时，加入264g水，以得到酸值为65并且固体含量浓度为50质量％的磷酸化的环氧树脂。
(b3)磷酸化的环氧树脂的胺中和产物(阴离子乳液)
制备了85g正磷酸和140g丙二醇一甲基醚的混合物，并且将807g环氧当量为475的双酚A环氧树脂加入该混合物中，使反应在80℃下进行2小时。在反应完成之后，在不大于50℃的温度下，将氨为29质量％的150g水溶液逐渐加入，并且进一步加入2386g水，以得到酸值为21并且固体含量浓度为25质量％的磷酸化的环氧树脂的胺中和产物(阴离子乳液)。
(c)按照以下过程制备了具有伯羟基的改性环氧树脂
(c1)将1950g环氧当量为1950的双酚环氧树脂溶解于876g丙二醇一甲基醚中，并且将78.8g二乙醇胺加入该溶液中。使反应在100℃下进行3小时，以得到环氧当量为11600的改性环氧树脂的乳液。
接着，加入256g非离子乳化剂(“ADEKA PLURONIC F68”)，并且当反应产物变得均匀时，将2553g水逐渐加入该混合物中。通过利用三轴混合器，得到了环氧当量为22500并且固体含量浓度是40质量％的具有伯羟基的改性环氧树脂乳液。
(c2)将1950g环氧当量为1950的双酚环氧树脂溶解于876g丙二醇一甲基醚中，并且接着加入100g2，2-二羟甲基丙酸。并且当反应产物变得均匀时，加入1g二甲基苄胺作为催化剂。使反应在130℃下进行3小时后，确认环氧当量是12000。接着，加入513g非离子乳化剂(“ADEKA PLURONIC F68”)，并且当反应产物变得均匀时，逐渐加入2296g水，以得到环氧当量为22300并且固体含量浓度是40质量％的具有伯羟基的改性环氧树脂乳液。
(c3)将950g环氧当量为950的双酚环氧树脂溶解于380g丙二醇一甲基醚中，并且将79g二乙醇胺加入该溶液中。使反应在100℃下进行3小时后，以得到环氧当量是5640的环氧多羟基树脂乳液。接着，加入127g非离子乳化剂(“ADEKA PLURONIC F68”)，并且当反应产物变得均匀时，将1354g水逐渐加入该混合物。通过利用三轴混合器，得到了环氧当量为11500并且固体含量浓度是40质量％的具有伯羟基的改性环氧树脂乳液。
甘脲树脂：
树脂A：“Cymel 1170”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的完全丁基化的甘脲树脂)
树脂B：“Cymel 1171”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的烷基化(甲基化和乙基化)的甘脲树脂)
树脂C：“Cymel 1172”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的四羟甲基化的甘脲树脂)
树脂D：“Cymel 1174”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的完全甲基化的甘脲树脂)
树脂E：“Cymel 1123”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的烷基化(甲基化和乙基化)的苯胍胺树脂)
树脂F：“Cymel 106”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的完全甲基化的苯胍胺树脂)
树脂G “Cymel 303”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的完全甲基化的三聚氰胺树脂)
树脂H：“Cymel 370”(由Mitsui-Cytec Ltd.制备的部分甲基化的三聚氰胺树脂)
聚氨酯树脂：
聚氨酯A：“Superflex 126”(酯醚类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯B：“Superflex110”(醚类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯C：“Superflex 130”(醚类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯D：“Superflex150”(酯醚类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯E：“Superflex 420”(碳酸酯类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯F：“Superflex 700”(芳香异氰酸酯类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
聚氨酯G：“Superflex E4000”(醚类聚氨酯，阴离子，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)
金属化合物：
金属化合物Mg-P：磷酸镁
金属化合物Mg-H：氢氧化镁
金属化合物Mg-N：硝酸镁
金属化合物Mg-B：硼酸镁
金属化合物Mn-C：碳酸锰
金属化合物Mn-P：磷酸锰
金属化合物Al-H：氢氧化铝
金属化合物Al-A：乙酸铝
金属化合物Al-F：氟化铝
金属化合物Zn-N：硝酸锌
金属化合物Zn-C：碳酸锌
金属化合物Co-N：硝酸钴
金属化合物Ti-N：硝酸钛
金属化合物Sn-N：硝酸锡
金属化合物Ni-N：硝酸镍
金属化合物Ni-H：氢氧化镍
金属化合物Fe-N：硝酸铁
金属化合物Zr-H：氢氧化锆
金属化合物Sr-N：硝酸锶
金属化合物Sr-C：碳酸锶
金属化合物Y-N：硝酸钇
金属化合物Cu-N：硝酸铜
金属化合物Ca-N：硝酸钙
金属化合物V-N：硝酸钒
金属化合物Ba-N：硝酸钡
金属化合物Na-V：钒酸钠
金属化合物Na-Mo：钼酸钠
金属化合物K-B：硼酸钾
防水剂：
防水剂A：“Aflon-XAD 911”(由Asahi Glass FluoropolymerCo.，Ltd.制备的含氟聚合物乳液)
防水剂B：“Aflon-QAD 938”(由Asahi Glass FluoropolymerCo.，Ltd.制备的含氟聚合物乳液)
防水剂C：“Hydrocer 6099”(由Shamrock Inc.制备的聚乙烯包覆的含氟聚合物乳液)
防水剂D：“HYTEC 9017”(由Toho Chemical Co.，Ltd.制备的聚乙烯蜡乳液)
通过下述测试过程对每个测试样品进行以下性能的评估(在SST环境中平面区域的耐腐蚀性和横切粘合性、形成的区域在CCT环境中的耐腐蚀性、腐蚀测试之后的导电性、与其上涂层的粘合性以及防指纹性)。
(在SST环境中的平面区域耐腐蚀)
通过剪切制备了70mm×150mm的样品，并且对其边缘进行了密封。进行喷盐测试(JIS Z 2371)，以测试使锈蚀覆盖测试样品的一个表面的5％所需要的时间，并且利用以下标准评估该时间：
◎：120小时或更长
○：大于等于96小时并且小于120小时
△：大于等于72小时并且小于96小时，和
×：小于72小时。
(SST环境中的横切粘合：湿粘合)
形成的测试品：通过剪切制备了50mm×150mm的样品，并且通过Erichsen方法深拉9mm，同时表面处理侧在形成的测试样品的凹侧。
在形成的测试样品的平面区域中，利用切割刀具从有机涂层向未涂覆的金属横切划线。测量了划痕处有机涂层的平均剥离宽度(一侧上的)，并且利用该值评估了SST环境中剖面线条测试(湿粘合)。
◎：0mm，
○：大于0mm并且不大于1mm，
△：大于1mm并且不大于2mm，和
×：不大于2mm。
(形成的区域在CCT环境中的耐腐蚀性)
通过重复进行CCT(循环腐蚀测试)循环来评估形成区域的耐腐蚀性，其中每个CCT循环由8小时的SST和16小时的间歇组成，并且记录形成的测试样品的每个区域发生锈蚀所需要的循环次数。
◎：4个循环或更多
○：3个循环
△：2个循环，和
×：1个循环或更少。
(在腐蚀测试之后的导电性)
利用采用ESP探针的表面电阻仪(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造，“Loresta GP”)测试了2个CCT测试循环之后平面区域的表面电阻。
○：1mΩ或更小
△：大于1mΩ并且不大于10mΩ
×：大于10mΩ
(与其上涂层的粘合性)
根据JIS K 5400，利用棒涂覆将三聚氰胺-醇酸树脂(由NipponPaint Co.，Ltd.制造的“Orgaselect 120White”)涂覆至20μm的厚度，并且在135℃下焙烧15分钟之后，利用切割刀具以1mm的间隔在测试样品上从有机涂层向裸金属横切划线。“透明胶带”被粘附在横切区域上，并且在剥离胶带之后，利用肉眼观察涂层的粘合状况，并且按照以下原则评估：
◎：剩余涂层，100％
○：剩余涂层，大于等于95％并且小于100％，
△：剩余涂层，大于等于85％并且小于95％，
×：剩余涂层，大于等于65％并且小于85％，
××：剩余涂层，小于65％。
(防指纹性)
通过分光光度计(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的“SQ2000”)测量了向测试样品施加白色凡士林之前和之后的色调差别(L值、a值和b值)，并且根据以下的标准使用通过下式(1)定义的ΔE来评估该测量结果。
◎：ΔE是1或更小
○：ΔE大于1并且不大于2
△：ΔE大于2并且不大于3
×：ΔE大于3
ΔE = ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 - - - ( 1 )
Figure C0282706700231
Figure C0282706700241
Figure C0282706700251
Figure C0282706700271
Figure C0282706700281
Figure C0282706700291
Figure C0282706700301
表9
Figure C0282706700311
表10
表11
Figure C0282706700331
表12
Figure C0282706700341
[实施例91-165和对比实施倒5-10]
下述的环氧树脂(a)-(c)、甘脲树脂A-D、苯胍胺E-F和三聚氰胺树脂G-H(这两种树脂被称为氨基树脂)、聚氨酯树脂A-G、上述防水剂A-D和以下的金属化合物被加入水中，其加入比例如表13-20所示(以总的固体含量为100质量份计)，并且在室温下搅拌该混合物，以制备含水的表面处理剂。将得到的表面处理剂辊涂在下述金属板A-N上。升高温度，以使得金属板的温度在20秒内达到180℃，从而形成厚度为0.3-5μm的有机涂层。由此制备的测试样品的有机涂层具有如表21-24所示的性质。
金属化合物：
金属化合物Mg-P：磷酸镁
金属化合物Mg-A：乙酸镁
金属化合物Mg-S：硫酸镁
金属化合物Mn-C：碳酸锰
金属化合物Mn-P：磷酸锰
金属化合物Mn-A：乙酸锰
金属化合物Al-P：磷酸铝
金属化合物Al-A：乙酸铝
金属化合物Zn-P：磷酸锌
金属化合物Zn-A：乙酸锌
金属化合物Zn-C：碳酸锌
金属化合物Sn-P：磷酸锡
金属化合物Sn-S：硫酸锡
金属化合物Fe-S：硫酸铁
金属化合物V-S：硫酸钒
金属化合物Ba-P：磷酸钡
金属化合物Ba-S：硫酸钡
金属化合物Co-P：磷酸钴
金属化合物Co-C：碳酸钴
金属化合物Co-A：乙酸钴
金属化合物Na-V：钒酸钠
金属化合物Na-Mo：钼酸钠
金属化合物K-B：硼酸钾
通过上述测试过程对每个测试样品进行以下性能的评估(在SST环境中平面区域的耐腐蚀性和横切粘合性、形成的区域在CCT环境中的耐腐蚀性、腐蚀测试之后的导电性、与其上覆层的粘合性以及防指纹性)。
Figure C0282706700361
Figure C0282706700381
Figure C0282706700391
Figure C0282706700421
Figure C0282706700431
Figure C0282706700441
表21
Figure C0282706700451
表22
表23
Figure C0282706700471
表24
Figure C0282706700481
工业实用性
本发明的表面处理金属板被称之为无铬表面处理金属板，该金属板不含铬。本发明的表面处理金属板具有杰出的耐腐蚀性和湿粘合性以及优良的导电性，因此，它可以作为用于汽车、家用器具和建筑领域的常规铬酸盐处理的金属板的替代品。由于本发明的表面处理金属板不含铬，所以它可被用于多种应用中，包括容器、餐具以及内部建筑材料等。本发明的表面处理剂非常适用于制造该无铬的表面处理金属板。

Claims (18)

1.一种表面处理的金属板，该金属板的至少一个表面上具有含环氧树脂、甘脲树脂和不包括铬化合物的金属化合物的有机涂层。
2.一种具有中间层和有机涂层的表面处理的金属板，所述中间层含有不包括铬的金属，位于金属板的至少一个表面上，所述有机涂层含有环氧树脂和甘脲树脂，位于中间层上。
3.根据权利要求2的表面处理的金属板，所述位于金属板至少一个表面上的中间层含有不包括铬的金属，并且所述位于中间层上的有机涂层含有环氧树脂、甘脲树脂和不包括铬化合物的金属化合物。
4.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述环氧树脂是选自由双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂和具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种。
5.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述有机涂层是含有双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
6.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述有机涂层是含有双酚环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
7.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述有机涂层是含有磷酸化的环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
8.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述有机涂层是含有双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂、具有伯羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物的有机涂层。
9.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中所述金属化合物含有选自由Mg、Mn和Al组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物是选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的至少一种金属化合物。
10.权利要求9的表面处理的金属板，其中，所述金属化合物进一步包括这样的金属化合物：其中，金属选自由Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、W、Mo、V、Ba、Na和K组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐、硼酸盐、钒酸盐和钼酸盐的至少一种。
11.权利要求2的表面处理的金属板，其中所述金属选自由Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mo、Mg、Ba、Al、W、Ca、Sr、Zr、Nb、Y、Ti、Ni、Na、K和Zn组成的组中的至少一种金属。
12.权利要求1或2的表面处理的金属板，其中，所述有机涂层进一步含有防水剂。
13.一种表面处理剂，它含有环氧树脂、甘脲树脂和金属化合物，该金属化合物不是铬化合物。
14.权利要求13的表面处理剂，其中，所述环氧树脂包括选自由双酚环氧树脂、磷酸化的环氧树脂和具有伯羟基的改性环氧树脂组成的组中的至少一种。
15.权利要求13的表面处理剂，其中所述金属化合物含有选自由Mg、Mn和Al组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐和硼酸盐的至少一种金属化合物。
16.权利要求13的表面处理剂，其中，所述金属化合物进一步包括这样的金属化合物：其中，金属选自由Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、W、Mo、V、Ba、Na和K组成的组中的至少一种金属，并且所述金属化合物包括选自磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氟化物、含氧酸盐、硼酸盐、钒酸盐和钼酸盐的至少一种金属化合物。
17.权利要求13的表面处理剂，它还进一步包括防水剂。
18.权利要求13的表面处理剂，其中所述表面处理剂是被用于金属板的处理剂。
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