JP4207536B2 - 表面処理金属板および表面処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、耐食性および湿潤密着性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有する。またその上層に有機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ6 2- ）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献１）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献２）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献３）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献４）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献５）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１０】
また、前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような含イオウ化合物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオールイオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基などのチオカルボニル基含有化合物を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに、前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的にとらえれば、金属表面と表面処理剤との密着が不完全なため、湿潤環境での密着性（湿潤密着性）には限界があった。すなわち、皮膜に損傷部があると、腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行してしまう問題点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献５】
特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用の際に、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理が不要で、従来の表面処理亜鉛系めっき鋼板が有する欠点を改良し、特に耐食性と湿潤密着性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を始めとする各種の有機皮膜を有する金属板を提供することを目的とし、さらに該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の第一は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２２】
また好ましい本発明は、前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理金属板である。
【００２３】
また好ましい本発明は、前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む表面処理金属板である。
【００２４】
さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。
【００２５】
本発明の第二は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物を含有することを特徴とする表面処理剤である。
【００２６】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する表面処理剤である。
【００２７】
また好ましい本発明は、前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であり、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理剤である。
【００２８】
また好ましい本発明は、前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む表面処理剤である。
【００２９】
また好ましい本発明は、前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有する表面処理剤である。
【００３０】
また好ましい本発明は、前記表面処理剤が金属板用である表面処理剤である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、ターン（Ｐｂ−１０％Ｓｎ）めっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。
【００３２】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した硬化有機皮膜であり、基板である金属板に強固に密着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．７〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、厳しい加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合がある。一方厚さが０．１μｍ未満であると、耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００３３】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロールなどを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーである。
【００３４】
本発明の有機皮膜は、前述の通り湿潤密着性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、これはエポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂により硬化されることにより達成される。すなわち、グリコールウリル樹脂の柔軟な構造が、形成された硬化皮膜の硬く脆い構造に強靱性を付与する。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地の金属板との密着性も増す。これにより、有機皮膜への環境中の塩素イオンなどの腐食因子の侵入の抑止力が増すとともに、有機皮膜／下地境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入濃化の抑止力も増すため耐食性が改善される。さらに金属化合物の存在が、耐食性の向上を増大させる。
【００３５】
金属化合物の存在による耐食性の向上理由については、詳細は不明であるが、亜鉛めっき鋼板の場合は、次のように推定される。一般にめっき表層は時間の経過により酸化され酸化物で覆われるため、表面処理剤の濡れや、これを焼き付け形成した有機皮膜の密着性が不充分となる。金属化合物を表面処理剤に添加することにより、金属化合物がめっき表層に強固に析出付着し、析出付着した金属化合物が酸化される前に、金属化合物の表層を有機皮膜が覆うことになる。つまり、めっき表層と有機皮膜との間にさらに酸化物ではない無機層を一層設けた皮膜構造に近似の状態となり、湿潤密着性が向上したものと推定される。また、本発明に使用される金属化合物は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する効果もあると考えられ、このことによっても耐食性の持続効果が上がるものと推定される。
【００３６】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３７】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３９】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００４０】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミンで中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミンとしては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、金属板との密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が好ましくは５００〜５０００、より好ましくは９００〜４０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、より好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００４４】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００４５】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４６】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構によるものと推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な湿潤密着性に寄与し、優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００４７】
本発明には、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の有機皮膜に含有された金属化合物の耐食性に及ぼす作用効果は明らかでないが、亜鉛めっき鋼板の場合は、下記のように推察される。
塩水噴霧環境下において、表面処理した皮膜下の亜鉛めっき、特に皮膜損傷部から下記（１）のアノード反応および（２）のカソード反応によって、Ｚｎ2+とＯＨ- が溶出し、下記（３）の腐食生成物の形成反応および（４）の脱水反応によって導電性のＺｎＯを生成する。結果として腐食が進行する。この際、皮膜損傷部（腐食部）に、金属イオンＭｅn+存在すると下記（５）の反応によって、ＭｅとＺｎからなる安定な腐食生成物が形成され、耐食性が発揮される。
【００５０】
Ｚｎ → Ｚｎ2+ ＋ ２ｅ-1 （１）
Ｈ2 Ｏ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- （２）
Ｚｎ2+ ＋ ２ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）2 （３）
Ｚｎ（ＯＨ）2 → ＺｎＯ ＋ Ｈ2 Ｏ （４）
Ｍｅn+ ＋Ｚｎ2+ ＋ ｘＯＨ- → （Ｍｅ，Ｚｎ）（ＯＨ）x （５）
【００５１】
本発明の有機皮膜を構成する金属化合物は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましく、これらにさらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を併用することが好ましい。特に好ましいのはＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合であり、これらにさらに、他の金属化合物、特にＺｎ化合物を併用する場合である。
【００５２】
前記Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、オキソ酸塩およびホウ酸塩である。前記他の金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、オキソ酸塩およびホウ酸塩である。
【００５３】
金属化合物は、皮膜全固形分に対し、質量換算で２／９８〜４０／６０の割合で含有される。２／９８未満では耐食性が劣り、４０／６０を超えると耐食性が劣る場合がある。好ましいのは５／９５〜５０／５０、特に好ましいのは１０／９０〜２０／８０である。
金属化合物を併用する場合の各化合物の質量比に特に制限はないが、例えばＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合、Ｍｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜５／５／１である。
【００５４】
本発明の有機皮膜は、金属化合物を含有していることもあり、さらに耐食性に優れるが、より耐食性の改善を図る場合には、強靱な皮膜を形成し得るウレタン樹脂を含有させると効果的である。すなわち、ウレタン樹脂の含有により、有機皮膜への腐食因子の侵入の抑止力が上がり、耐食性が改善される。その上、有機皮膜の密着性も改善される。
ウレタン樹脂としては、エーテル骨格またはさらにエーテル・エステル骨格を有する自己乳化型のアニオン性ウレタン樹脂が好適である。ウレタン樹脂は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
【００５５】
本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有することが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する。その上、湿潤密着性をも改善する。
撥水剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。撥水剤は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００５６】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該組成比が９５／５超であるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５７】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０未満であると下地の金属板との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５８】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が不十分で、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５９】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００６０】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００６１】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを金属板に塗布し、硬化することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および撥水剤、要すれば、さらにウレタン樹脂などを、水性溶媒に添加し、攪拌混合して調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応じて、加熱し、ノニオン系乳化剤を使用して水性化し、調製してもよい。表面処理剤の濃度は、有機樹脂の安定性が確保される固形分範囲であればよく、固形分濃度として５〜３５質量％程度である。
【００６２】
本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂の硬化が進行することにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成処理を施してもよい。
塗布量・付着量は前記した有機皮膜の膜厚の範囲内となるように調整するが、化成処理層などを設けた場合の全皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましい。
【００６３】
焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、およびこれを他のエポキシ樹脂と併用する場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不充分であったり、有機皮膜中に溶媒が残存するので、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜９０、比較例１〜４］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベンゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２樹脂をアミノ樹脂と称する）、ウレタン樹脂Ａ〜Ｇ、金属化合物、撥水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量部に対する割合）で、水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｎに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１６０℃、１８０℃、２２０℃となるように加熱して、膜厚が０．３〜５μｍの有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性を表１に示した。
【００６５】
金属板Ａ〜Ｎ；
板Ａ； 電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ2 ）
板Ｂ； 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ； 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 ）
板Ｄ； 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ； 亜鉛５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ； 亜鉛５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ
2 、Ａｌ：５５質量％）
【００６６】
板Ｇ； 熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ； 冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ； ステンレス鋼板 ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｊ； 銅めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｃｕ：３０ｇ／ｍ2 ）
板Ｋ； アルミニウム板 ＪＩＳ ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ合金系）（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｌ； 溶融すず−亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｓｎ：６０ｇ／ｍ2 、Ｚｎ：１０質量％）
板Ｍ； 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ａｌ：５０ｇ／ｍ2 ）
板Ｎ； ターンめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｐｂ：４０ｇ／ｍ2 、Ｓｎ：１０質量％）
【００６７】
エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、ついでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、水６４９ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６９】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後さらに水２６４ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度５０質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００７１】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
ついでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、水２５５３ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７２】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、ついで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、水１３５４ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
グリコールウリル樹脂；
樹脂Ａ： “サイメル１１７０”（完全ブチル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｂ： “サイメル１１７１”（メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｃ： “サイメル１１７２”（テトラメチロール化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｄ： “サイメル１１７４”（完全メチル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
【００７５】
アミノ樹脂
樹脂Ｅ： “サイメル１１２３”（メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｆ： “サイメル１０６”（完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｇ： “サイメル３０３”（完全メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｈ： “サイメル３７０”（部分メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製）
【００７６】
ウレタン樹脂；
ウレタンＡ： “スーパーフレックス１２６”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＢ： “スーパーフレックス１１０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＣ： “スーパーフレックス１３０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＤ： “スーパーフレックス１５０”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００７７】
ウレタンＥ： “スーパーフレックス４２０”（カーボネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＦ： “スーパーフレックス７００”（芳香族イソシアネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＧ： “スーパーフレックスＥ４０００”（エーテル系、ノニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００７８】
金属化合物：
金属化合物Ｍｇ−Ｐ： リン酸マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｈ： 水酸化マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｎ： 硝酸マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｂ： ホウ酸マグネシウム
金属化合物Ｍｎ−Ｃ： 炭酸マンガン
金属化合物Ｍｎ−Ｐ： リン酸マンガン
金属化合物Ａｌ−Ｈ： 水酸化アルミニウム
金属化合物Ａｌ−Ａ： 酢酸アルミニウム
金属化合物Ａｌ−Ｆ： フッ化アルミニウム
【００７９】
金属化合物Ｚｎ−Ｎ： 硝酸亜鉛
金属化合物Ｚｎ−Ｃ： 炭酸亜鉛
金属化合物Ｃｏ−Ｎ： 硝酸コバルト
金属化合物Ｔｉ−Ｎ： 硝酸チタン
金属化合物Ｓｎ−Ｎ： 硝酸スズ
金属化合物Ｎｉ−Ｎ： 硝酸ニッケル
金属化合物Ｎｉ−Ｈ： 水酸化ニッケル
金属化合物Ｆｅ−Ｎ： 硝酸鉄
金属化合物Ｚｒ−Ｈ： 水酸化ジルコニウム
【００８０】
金属化合物Ｓｒ−Ｎ： 硝酸ストロンチウム
金属化合物Ｓｒ−Ｃ： 炭酸ストロンチウム
金属化合物Ｙ−Ｎ： 硝酸イットリウム
金属化合物Ｃｕ−Ｎ： 硝酸銅
金属化合物Ｃａ−Ｎ： 硝酸カルシウム
金属化合物Ｖ−Ｎ： 硝酸バナジウム
金属化合物Ｂａ−Ｎ： 硝酸バリウム
金属化合物Ｎａ−Ｖ： バナジン酸ナトリウム
金属化合物Ｎａ−Ｍｏ： モリブデン酸ナトリウム
金属化合物Ｋ−Ｂ： ホウ酸カリウム
【００８１】
撥水剤；
撥水剤Ａ： “アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｂ： “アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｃ： “Hydrocer６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
撥水剤Ｄ： “HYTEC ９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００８２】
各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境での平板部耐食性およびクロスカット部密着性、ＣＣＴ環境での加工部耐食性、耐食性試験後導電性、上塗り塗装密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した。
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； １２０時間以上
○； ９６時間以上 １２０時間未満
△； ７２時間以上 ９６時間未満
×； ７２時間未満
【００８３】
（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性；湿潤密着性）
加工材；試験片を５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、凹部が表面となるように、エリクセン９ｍｍ張り出しを行なう。
上記加工材の平面部に地鉄に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたときの有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価する。結果を表２に示した。
◎； ０ｍｍ
○； ０ｍｍ超 １ｍｍ以下
△； １ｍｍ超 ２ｍｍ以下
×； ２ｍｍ超
【００８４】
（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）
ＣＣＴ条件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとして、上記加工材の各部位に錆が発生するまでのサイクル数で評価する。結果を表２に示した。
◎； ４サイクル以上
○； ３サイクル
△； ２サイクル
×； １サイクル以下
【００８５】
（耐食性試験後導電性）
上記ＣＣＴ試験２サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。結果を表２に示した。
○； １ｍΩ以下
△； １ｍΩ超 １０ｍΩ以下
×； １０ｍΩ超
【００８６】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に“セロテープ”を貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； 皮膜残存率１００％
○； 皮膜残存率９５％以上 １００％未満
△； 皮膜残存率８５％以上 ９５％未満
×； 皮膜残存率６５％以上 ８５％未満
××； 皮膜残存率６５％未満
【００８７】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； ΔＥ１以下
○； ΔＥ１超 ２以下
△； ΔＥ２超 ３以下
×； ΔＥ３超
【００８８】
【数１】
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】
【表１０】
【００９９】
【表１１】
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特に耐食性と湿潤密着性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。また、本発明の表面処理剤は、上記のクロメートフリー処理金属板を製造するのに極めて有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、耐食性および湿潤密着性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有する。またその上層に有機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ6 2- ）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献１）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献２）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献３）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献４）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献５）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１０】
また、前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような含イオウ化合物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオールイオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基などのチオカルボニル基含有化合物を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに、前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的にとらえれば、金属表面と表面処理剤との密着が不完全なため、湿潤環境での密着性（湿潤密着性）には限界があった。すなわち、皮膜に損傷部があると、腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行してしまう問題点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献５】
特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用の際に、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理が不要で、従来の表面処理亜鉛系めっき鋼板が有する欠点を改良し、特に耐食性と湿潤密着性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を始めとする各種の有機皮膜を有する金属板を提供することを目的とし、さらに該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の第一は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２２】
また好ましい本発明は、前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理金属板である。
【００２３】
また好ましい本発明は、前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む表面処理金属板である。
【００２４】
さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。
【００２５】
本発明の第二は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物を含有することを特徴とする表面処理剤である。
【００２６】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する表面処理剤である。
【００２７】
また好ましい本発明は、前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であり、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理剤である。
【００２８】
また好ましい本発明は、前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む表面処理剤である。
【００２９】
また好ましい本発明は、前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有する表面処理剤である。
【００３０】
また好ましい本発明は、前記表面処理剤が金属板用である表面処理剤である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、ターン（Ｐｂ−１０％Ｓｎ）めっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。
【００３２】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した硬化有機皮膜であり、基板である金属板に強固に密着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．７〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、厳しい加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合がある。一方厚さが０．１μｍ未満であると、耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００３３】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロールなどを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーである。
【００３４】
本発明の有機皮膜は、前述の通り湿潤密着性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、これはエポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂により硬化されることにより達成される。すなわち、グリコールウリル樹脂の柔軟な構造が、形成された硬化皮膜の硬く脆い構造に強靱性を付与する。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地の金属板との密着性も増す。これにより、有機皮膜への環境中の塩素イオンなどの腐食因子の侵入の抑止力が増すとともに、有機皮膜／下地境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入濃化の抑止力も増すため耐食性が改善される。さらに金属化合物の存在が、耐食性の向上を増大させる。
【００３５】
金属化合物の存在による耐食性の向上理由については、詳細は不明であるが、亜鉛めっき鋼板の場合は、次のように推定される。一般にめっき表層は時間の経過により酸化され酸化物で覆われるため、表面処理剤の濡れや、これを焼き付け形成した有機皮膜の密着性が不充分となる。金属化合物を表面処理剤に添加することにより、金属化合物がめっき表層に強固に析出付着し、析出付着した金属化合物が酸化される前に、金属化合物の表層を有機皮膜が覆うことになる。つまり、めっき表層と有機皮膜との間にさらに酸化物ではない無機層を一層設けた皮膜構造に近似の状態となり、湿潤密着性が向上したものと推定される。また、本発明に使用される金属化合物は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する効果もあると考えられ、このことによっても耐食性の持続効果が上がるものと推定される。
【００３６】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３７】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３９】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００４０】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミンで中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミンとしては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、金属板との密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が好ましくは５００〜５０００、より好ましくは９００〜４０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、より好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００４４】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００４５】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４６】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構によるものと推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な湿潤密着性に寄与し、優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００４７】
本発明には、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の有機皮膜に含有された金属化合物の耐食性に及ぼす作用効果は明らかでないが、亜鉛めっき鋼板の場合は、下記のように推察される。
塩水噴霧環境下において、表面処理した皮膜下の亜鉛めっき、特に皮膜損傷部から下記（１）のアノード反応および（２）のカソード反応によって、Ｚｎ2+とＯＨ- が溶出し、下記（３）の腐食生成物の形成反応および（４）の脱水反応によって導電性のＺｎＯを生成する。結果として腐食が進行する。この際、皮膜損傷部（腐食部）に、金属イオンＭｅn+存在すると下記（５）の反応によって、ＭｅとＺｎからなる安定な腐食生成物が形成され、耐食性が発揮される。
【００５０】
Ｚｎ → Ｚｎ2+ ＋ ２ｅ-1 （１）
Ｈ2 Ｏ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- （２）
Ｚｎ2+ ＋ ２ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）2 （３）
Ｚｎ（ＯＨ）2 → ＺｎＯ ＋ Ｈ2 Ｏ （４）
Ｍｅn+ ＋Ｚｎ2+ ＋ ｘＯＨ- → （Ｍｅ，Ｚｎ）（ＯＨ）x （５）
【００５１】
本発明の有機皮膜を構成する金属化合物は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましく、これらにさらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を併用することが好ましい。特に好ましいのはＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合であり、これらにさらに、他の金属化合物、特にＺｎ化合物を併用する場合である。
【００５２】
前記Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、オキソ酸塩およびホウ酸塩である。前記他の金属化合物は、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、オキソ酸塩およびホウ酸塩である。
【００５３】
金属化合物は、皮膜全固形分に対し、質量換算で２／９８〜４０／６０の割合で含有される。２／９８未満では耐食性が劣り、４０／６０を超えると耐食性が劣る場合がある。好ましいのは５／９５〜５０／５０、特に好ましいのは１０／９０〜２０／８０である。
金属化合物を併用する場合の各化合物の質量比に特に制限はないが、例えばＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合、Ｍｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜５／５／１である。
【００５４】
本発明の有機皮膜は、金属化合物を含有していることもあり、さらに耐食性に優れるが、より耐食性の改善を図る場合には、強靱な皮膜を形成し得るウレタン樹脂を含有させると効果的である。すなわち、ウレタン樹脂の含有により、有機皮膜への腐食因子の侵入の抑止力が上がり、耐食性が改善される。その上、有機皮膜の密着性も改善される。
ウレタン樹脂としては、エーテル骨格またはさらにエーテル・エステル骨格を有する自己乳化型のアニオン性ウレタン樹脂が好適である。ウレタン樹脂は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
【００５５】
本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有することが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する。その上、湿潤密着性をも改善する。
撥水剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。撥水剤は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００５６】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該組成比が９５／５超であるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５７】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０未満であると下地の金属板との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５８】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が不十分で、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５９】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００６０】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００６１】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを金属板に塗布し、硬化することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および撥水剤、要すれば、さらにウレタン樹脂などを、水性溶媒に添加し、攪拌混合して調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応じて、加熱し、ノニオン系乳化剤を使用して水性化し、調製してもよい。表面処理剤の濃度は、有機樹脂の安定性が確保される固形分範囲であればよく、固形分濃度として５〜３５質量％程度である。
【００６２】
本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂の硬化が進行することにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成処理を施してもよい。
塗布量・付着量は前記した有機皮膜の膜厚の範囲内となるように調整するが、化成処理層などを設けた場合の全皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましい。
【００６３】
焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、およびこれを他のエポキシ樹脂と併用する場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不充分であったり、有機皮膜中に溶媒が残存するので、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜９０、比較例１〜４］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベンゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２樹脂をアミノ樹脂と称する）、ウレタン樹脂Ａ〜Ｇ、金属化合物、撥水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量部に対する割合）で、水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｎに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１６０℃、１８０℃、２２０℃となるように加熱して、膜厚が０．３〜５μｍの有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性を表１に示した。
【００６５】
金属板Ａ〜Ｎ；
板Ａ； 電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ2 ）
板Ｂ； 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ； 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 ）
板Ｄ； 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ； 亜鉛５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ； 亜鉛５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ
2 、Ａｌ：５５質量％）
【００６６】
板Ｇ； 熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ； 冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ； ステンレス鋼板 ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｊ； 銅めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｃｕ：３０ｇ／ｍ2 ）
板Ｋ； アルミニウム板 ＪＩＳ ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ合金系）（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｌ； 溶融すず−亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｓｎ：６０ｇ／ｍ2 、Ｚｎ：１０質量％）
板Ｍ； 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ａｌ：５０ｇ／ｍ2 ）
板Ｎ； ターンめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｐｂ：４０ｇ／ｍ2 、Ｓｎ：１０質量％）
【００６７】
エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、ついでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、水６４９ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６９】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後さらに水２６４ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度５０質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００７１】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
ついでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、水２５５３ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７２】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、ついで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、水１３５４ｇを徐々に添加して、３軸ミキサーを用いて、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
グリコールウリル樹脂；
樹脂Ａ： “サイメル１１７０”（完全ブチル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｂ： “サイメル１１７１”（メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｃ： “サイメル１１７２”（テトラメチロール化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｄ： “サイメル１１７４”（完全メチル化グリコールウリル樹脂、三井サイテック（株）製）
【００７５】
アミノ樹脂
樹脂Ｅ： “サイメル１１２３”（メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｆ： “サイメル１０６”（完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｇ： “サイメル３０３”（完全メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製）
樹脂Ｈ： “サイメル３７０”（部分メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製）
【００７６】
ウレタン樹脂；
ウレタンＡ： “スーパーフレックス１２６”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＢ： “スーパーフレックス１１０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＣ： “スーパーフレックス１３０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＤ： “スーパーフレックス１５０”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００７７】
ウレタンＥ： “スーパーフレックス４２０”（カーボネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＦ： “スーパーフレックス７００”（芳香族イソシアネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＧ： “スーパーフレックスＥ４０００”（エーテル系、ノニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００７８】
金属化合物：
金属化合物Ｍｇ−Ｐ： リン酸マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｈ： 水酸化マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｎ： 硝酸マグネシウム
金属化合物Ｍｇ−Ｂ： ホウ酸マグネシウム
金属化合物Ｍｎ−Ｃ： 炭酸マンガン
金属化合物Ｍｎ−Ｐ： リン酸マンガン
金属化合物Ａｌ−Ｈ： 水酸化アルミニウム
金属化合物Ａｌ−Ａ： 酢酸アルミニウム
金属化合物Ａｌ−Ｆ： フッ化アルミニウム
【００７９】
金属化合物Ｚｎ−Ｎ： 硝酸亜鉛
金属化合物Ｚｎ−Ｃ： 炭酸亜鉛
金属化合物Ｃｏ−Ｎ： 硝酸コバルト
金属化合物Ｔｉ−Ｎ： 硝酸チタン
金属化合物Ｓｎ−Ｎ： 硝酸スズ
金属化合物Ｎｉ−Ｎ： 硝酸ニッケル
金属化合物Ｎｉ−Ｈ： 水酸化ニッケル
金属化合物Ｆｅ−Ｎ： 硝酸鉄
金属化合物Ｚｒ−Ｈ： 水酸化ジルコニウム
【００８０】
金属化合物Ｓｒ−Ｎ： 硝酸ストロンチウム
金属化合物Ｓｒ−Ｃ： 炭酸ストロンチウム
金属化合物Ｙ−Ｎ： 硝酸イットリウム
金属化合物Ｃｕ−Ｎ： 硝酸銅
金属化合物Ｃａ−Ｎ： 硝酸カルシウム
金属化合物Ｖ−Ｎ： 硝酸バナジウム
金属化合物Ｂａ−Ｎ： 硝酸バリウム
金属化合物Ｎａ−Ｖ： バナジン酸ナトリウム
金属化合物Ｎａ−Ｍｏ： モリブデン酸ナトリウム
金属化合物Ｋ−Ｂ： ホウ酸カリウム
【００８１】
撥水剤；
撥水剤Ａ： “アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｂ： “アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｃ： “Hydrocer６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
撥水剤Ｄ： “HYTEC ９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００８２】
各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境での平板部耐食性およびクロスカット部密着性、ＣＣＴ環境での加工部耐食性、耐食性試験後導電性、上塗り塗装密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した。
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； １２０時間以上
○； ９６時間以上 １２０時間未満
△； ７２時間以上 ９６時間未満
×； ７２時間未満
【００８３】
（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性；湿潤密着性）
加工材；試験片を５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、凹部が表面となるように、エリクセン９ｍｍ張り出しを行なう。
上記加工材の平面部に地鉄に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたときの有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価する。結果を表２に示した。
◎； ０ｍｍ
○； ０ｍｍ超 １ｍｍ以下
△； １ｍｍ超 ２ｍｍ以下
×； ２ｍｍ超
【００８４】
（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）
ＣＣＴ条件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとして、上記加工材の各部位に錆が発生するまでのサイクル数で評価する。結果を表２に示した。
◎； ４サイクル以上
○； ３サイクル
△； ２サイクル
×； １サイクル以下
【００８５】
（耐食性試験後導電性）
上記ＣＣＴ試験２サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。結果を表２に示した。
○； １ｍΩ以下
△； １ｍΩ超 １０ｍΩ以下
×； １０ｍΩ超
【００８６】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に“セロテープ”を貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； 皮膜残存率１００％
○； 皮膜残存率９５％以上 １００％未満
△； 皮膜残存率８５％以上 ９５％未満
×； 皮膜残存率６５％以上 ８５％未満
××； 皮膜残存率６５％未満
【００８７】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； ΔＥ１以下
○； ΔＥ１超 ２以下
△； ΔＥ２超 ３以下
×； ΔＥ３超
【００８８】
【数１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特に耐食性と湿潤密着性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。また、本発明の表面処理剤は、上記のクロメートフリー処理金属板を製造するのに極めて有効である。
Claims (17)
- 金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物からなる有機皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板。
- 前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜である請求項１に記載の表面処理金属板。
- 前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む請求項９に記載の表面処理金属板。
- 前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理金属板。
- エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物を含有することを特徴とする表面処理剤。
- 前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する請求項１２に記載の表面処理剤。
- 前記金属化合物がＭｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物であり、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である請求項１２または１３に記載の表面処理剤。
- 前記金属化合物として、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｎａ、ＮｂおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含み、かつリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む請求項１４に記載の表面処理剤。
- 前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有する請求項１２〜１５のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記表面処理剤が金属板用である請求項１２〜１６のいずれかに記載の表面処理剤。
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