JP4968992B2

JP4968992B2 - 表面処理金属板および表面処理剤

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Publication number: JP4968992B2
Application number: JP2001237178A
Authority: JP
Inventors: 浩行尾形; 茂海野; 直博藤田; 耕司秋本
Original assignee: JFE Steel Corp; Adeka Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Adeka Corp
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003049281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、耐食性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有する。またその上層に有機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ６^2-）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位を２〜５０の平均重合度で含む水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
【０００８】
▲５▼特開平１１−２９７２４号公報には、（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。
【０００９】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１０】
また、前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオール基イオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに、前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤との密着が不完全なため、湿潤環境での密着性（湿潤密着性）には限界があった。すなわち、皮膜に損傷部があると、腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行してしまう問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理亜鉛系めっき鋼板が有する欠点を改良し、特に耐食性と湿潤密着性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を初めとする各種の有機皮膜を有する金属板を提供することを目的とし、さらに該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の第一は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板である。
【００１５】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。
【００２２】
本発明の第二は、エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂を含有することを特徴とする表面処理剤である。
【００２３】
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する表面処理剤である。
【００２４】
好ましい本発明は、前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有する表面処理剤である。
【００２５】
また好ましい本発明は、前記表面処理剤が金属板用である表面処理剤である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、ターン（Ｐｂ−１０％Ｓｎ）めっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。
【００２７】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は、エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した硬化有機皮膜であり、基板である金属板に強固に密着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜の膜厚は０．５〜４．０μｍであるのが好ましく、１．０〜３．０μｍであるのが特に好ましい。厚さが４．０μｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、厳しい加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合がある。一方厚さが０．５μｍ未満であると、耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２８】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーである。
【００２９】
本発明の有機皮膜は、前述の通り湿潤密着性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、これは前述の通りエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂が硬化することにより達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造で硬化皮膜を形成することにより硬く脆い構造が強靱性を増す。また、硬化皮膜のグリコールウリル単位によって、下地素材との密着性も増す。このことより、有機皮膜への腐食因子の侵入の抑止力が増すとともに、有機皮膜／下地境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入抑止力も増すため耐食性が改善される。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３１】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３２】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３３】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００３４】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミン化合物で中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、塗料として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、さらに好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００３７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００３８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミン化合物などのアルカノールアミン化合物が挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００３９】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４０】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構であると推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル単位および水酸基単位が、金属板の素地との強固な湿潤密着性に寄与し、優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００４１】
本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。
さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４２】
さらに、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の有機皮膜は、前述の通り湿潤密着性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、さらなる耐食性の改善を図る場合には、強靱な皮膜を形成し得るウレタン樹脂が含有されるとが効果的である。すなわち、ウレタン樹脂の含有により、有機皮膜への腐食因子の侵入の抑止力が上がり、耐食性が改善される。その上、有機皮膜の密着性も改善される。
ウレタン樹脂としては、エーテル骨格またはさらにエーテル・エステル骨格を有する自己乳化型のアニオン性ウレタン樹脂が好適である。ウレタン樹脂は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
【００４４】
本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有することが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する。その上、皮膜密着性をも改善する。
撥水剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。撥水剤は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００４５】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該組成比が９５／５超であるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００４６】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０未満であると基材との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００４７】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化する。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂の硬化が不足し、耐食性が劣化する。
【００４８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化する。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化する。
【００４９】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化する。
【００５０】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを塗布することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、撥水剤、要すれば、さらにウレタン樹脂などを、水性溶媒に添加し、攪拌混合して調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応じて、加熱し、ノニオン系乳化剤を使用して水性化し、調製してもよい。この表面処理剤の濃度は、有機樹脂の安定性が確保される固形分範囲であればよく、固形分濃度として５〜３５質量％程度である。
【００５１】
本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂の硬化が進行することにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成処理を施してもよい。
塗布量・付着量は前記した有機皮膜の膜厚の範囲内となるように調整するが、化成処理層などを設けた場合の全皮膜の膜厚は０．５〜４．０μｍであるのが好ましい。
【００５２】
焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜４８、５０〜６０、比較例６１〜７２］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベンゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２樹脂をアミノ樹脂と称する）、ウレタン樹脂Ａ〜Ｇ、撥水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量部に対する割合）で、水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｎに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１６０℃、１８０℃、２２０℃となるように加熱して、膜厚が０．０５〜６μｍの有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性を表１に示した。
【００５４】
金属板Ａ〜Ｎ；
板Ａ；電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ²）
板Ｂ；電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ；溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²）
板Ｄ；合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ；亜鉛５％アルミニウム鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ；亜鉛５５％アルミニウム鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５５質量％）
【００５５】
板Ｇ；熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ；冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ；ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｊ；銅めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｃｕ：３０ｇ／ｍ²）
板Ｋ；アルミニウム板ＪＩＳ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ合金系）（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｌ；溶融すず−亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｓｎ：６０ｇ／ｍ²、Ｚｎ：１０質量％）
板Ｍ；溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ａｌ：５０ｇ／ｍ²）
板Ｎ；ターンめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｐｂ：４０ｇ／ｍ²、Ｓｎ：１０質量％）
【００５６】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、３軸ミキサーを用いて、水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００５７】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００５８】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後さらに水２６４ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度５０質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００５９】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００６０】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６１】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６２】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００６３】
グリコールウリル樹脂；
樹脂Ａ：完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“ サイメル１１７０”）
樹脂Ｂ：メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７１”）
樹脂Ｃ：テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７２”）
樹脂Ｄ：完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７４”）
【００６４】
アミノ樹脂
樹脂Ｅ：“サイメル１１２３”（メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製、）
樹脂Ｆ：“サイメル１０６”（完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）製、）
樹脂Ｇ：“サイメル３０３”（完全メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製、）
樹脂Ｈ：“サイメル３７０”（部分メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製、）
【００６５】
ウレタン樹脂；
ウレタンＡ：“スーパーフレックス１２６”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＢ：“スーパーフレックス１１０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＣ：“スーパーフレックス１３０”（エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＤ：“スーパーフレックス１５０”（エステル・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００６６】
ウレタンＥ：“スーパーフレックス４２０”（カーボネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＦ：“スーパーフレックス７００”（芳香族イソシアネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）
ウレタンＧ：“スーパーフレックスＥ４０００”（エーテル系、ノニオン性、第一工業製薬（株）製）
【００６７】
撥水剤；
撥水剤Ａ：“アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｂ：“アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
撥水剤Ｃ：“Hydrocer６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
撥水剤Ｄ：“HYTEC ９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００６８】
各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境での平板部耐食性およびクロスカット部密着性、ＣＣＴ環境での加工部および平面部耐食性、上塗り塗装密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した。
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎；１２０時間以上
○；９６時間以上１２０時間未満
△；７２時間以上９６時間未満
×；７２時間未満
【００６９】
（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性；湿潤密着性）
加工材；試験片を５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、凹部が表面となるように、エリクセン９ｍｍ張り出しを行なう。
上記加工材の平面部に地鉄に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたときの有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価する。結果を表２に示した。
◎；０ｍｍ
○；０ｍｍ超１ｍｍ以下
△；１ｍｍ超２ｍｍ以下
×；２ｍｍ超
【００７０】
（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）
ＣＣＴ条件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとして、上記加工材の各部位に錆が発生するまでのサイクル数で評価する。結果を表２に示した。
◎；４サイクル以上
○；３サイクル
△；２サイクル
×；１サイクル
【００７１】
（耐食性試験後導電性）
上記ＣＣＴ試験２サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。結果を表２に示した。
○；１ｍΩ以下
△；１ｍΩ超１０ｍΩ以下
×；１０ｍΩ超
【００７２】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロテープを貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎；皮膜残存率１００％
○；皮膜残存率９５％超
△；皮膜残存率８５％以上９５％未満
×；皮膜残存率６５％以上８５％未満
××；皮膜残存率６５％未満
【００７３】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎； ΔＥ１以下
○； ΔＥ１超２以下
△； ΔＥ２超３以下
×； ΔＥ３超
【００７４】
【数１】

【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特に耐食性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロむを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。また、本発明の表面処理剤は、上記のクロメートフリー処理金属板を製造するのに極めて有効である。

Claims

金属板の少なくとも片面に、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂、並びにグリコールウリル樹脂を含有する表面処理剤により形成された有機皮膜を有する表面処理金属板：
ここで、前記リン酸変性エポキシ樹脂が、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００であってエポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたリン酸変性エポキシ樹脂であり、
前記一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂が、５００〜５０００のエポキシ当量であるビスフェノール型エポキシ樹脂を一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン酸化合物と反応させて得た一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である。
前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する請求項１に記載の表面処理金属板。
前記有機皮膜がさらにウレタン樹脂を含有する請求項１または２に記載の表面処理金属板。
リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂、並びに
グリコールウリル樹脂を含有する表面処理剤：
ここで、前記リン酸変性エポキシ樹脂が、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００であってエポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたリン酸変性エポキシ樹脂であり、
前記一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂が、５００〜５０００のエポキシ当量であるビスフェノール型エポキシ樹脂を一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン酸化合物と反応させて得た一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である。
前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有する請求項４に記載の表面処理剤。
前記表面処理剤がさらにウレタン樹脂を含有する請求項４または５に記載の表面処理剤。
前記表面処理剤が金属板用である請求項４〜６のいずれか一項に記載の表面処理剤。