JPH04342779A

JPH04342779A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH04342779A
Application number: JP14124891A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Samejima; 鮫島　義弘
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、耐汚染性、
硬度ならびに可撓性等に優れた塗膜を形成するプレコー
トメタル用塗料に適したフッ素変性エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂およびアミノ樹脂からなる塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品
たとえば冷蔵庫や洗濯機に用いられるプレコート・メタ
ル用塗料は、優れた耐汚染性、耐薬品性および高い硬度
が要求されている。又、塗装鋼板の製造上の問題から、
プレコート・メタルに施される塗装は、後のプレス加工
、折り曲げ加工、打ち抜き加工等に耐える可撓性や加工
性が要求され、これを満足させるためには柔軟で可撓性
の大きい樹脂よりなる塗膜を必要とした。しかしながら
この様な塗膜は一般に硬度が不足し又耐汚染性等が劣る
為、実用上の問題点を有していた。一方、ある程度以上
の硬度を有する塗膜は、耐汚染性は良好なものの可撓性
、屈曲性が不足し、プレス加工、折り曲げ加工、打ち抜
き加工等によりクラックや剥離を生じるといった様な問
題点を有している。

【０００３】この種のプレコート・メタル用塗料として
は、アミノ−アクリル樹脂系、アミノ−アルキド樹脂系
、アミノ−オイルフリー・ポリエステル樹脂系あるいは
ビニル樹脂系など数多くのものがあるがいずれのものも
上記の様な理由から使用上の制限を受けているというの
が現状であり、従来のプレコート・メタル用塗料ではこ
うした要求に対応できないというのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可撓性を損
なわず、耐薬品性、耐汚染性および硬度に優れた塗膜を
形成する塗料組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
１０，０００〜１００，０００　のポリエステル樹脂９
５〜６５重量部およびエポキシ樹脂１００重量部をフッ
素含有カルボン酸０．１〜１００重量部で変性したフッ
素変性エポキシ樹脂５〜３５重量部の合計１００重量部
並びにアミノ樹脂５〜４５重量部からなる塗料組成物に
関するものである。

【０００６】エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等のグリシジルエーテル型
、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル型、エポキ
シ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイド型、３，４エポ
キシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
等の脂環族エポキサイド型が挙げられるが、好ましくは
、グリシジルエーテル型のビスフェノールＡ型がである
。

【０００７】本発明においてフッ素変性エポキシ樹脂は
エポキシ樹脂を触媒の存在下にフッ素含有カルボン酸で
変性させたものである。フッ素含有カルボン酸を具体的
にあげると次のようなものが挙げられる。

【０００８】ＦＣ６　Ｈ４　ＣＯＯＨＦＣ６　Ｈ４　ＣＨ２　ＣＯＯＨＦＣ６　Ｈ４　ＯＣＨ２　ＣＯＯＨＣＦ３　ＣＯＯＨＦ５　Ｃ６　ＣＯＯＨＦ４　ＨＣ６　ＣＯＯＨ

【０００９】フッ素変性エポキシ樹脂を得る方法として
は、■エポキシ樹脂とフッ素含有カルボン酸を触媒存在
下の有機溶剤中に溶解させ加熱する方法、■触媒存在下
のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂の混合溶液中でフッ
素含有カルボン酸を溶解させ加熱する方法がある。後者
の方法では溶液中のポリエステル樹脂の影響でエポキシ
樹脂とフッ素含有カルボン酸の反応が遅くなると考えら
れ、耐薬品性、耐汚染性の効果が前者の方法ほど得られ
ない。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは１００〜
１５０℃である。６０℃以下の加熱では耐汚染性等に十
分な効果が得られず、逆に１５０℃以上の加熱では反応
中ゲル物を生じる。反応触媒としては、ジメチルベンジ
ジン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペン
タンジアミン等の３級アミンが挙げられる。

【００１０】フッ素含有カルボン酸はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０
．５〜５０重量部を配合する。０．１重量部より少ない
場合には耐薬品性および耐汚染性に十分な効果が得られ
ず、逆に１００重量部を越えるとエポキシ樹脂との相溶
性が悪くなり分離してしまう。

【００１１】ポリエステル樹脂としては、ポリエステル
の構成成分である二塩基酸として、一般周知の原料が使
用できる。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフ
タル酸ジメチルエステル、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸な
どであり、これらを単独あるいは２種以上で使用できる
。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチルペンタン１，３−ジオール、ポ
リエチレングリコールなどであり、これらを単独あるい
は２種以上で使用できる。

【００１２】前記原料より得られたポリエステル樹脂の
分子量は、１０，０００〜１００，０００　の範囲が好
ましい。１０，０００以下では塗膜の加工性が劣り、１
００，０００　以上では増粘して取り扱いが困難になる
。

【００１３】アミノ樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等が
あり、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。本
発明は、ポリエステル樹脂９５〜６５重量部とフッ素変
性エポキシ樹脂５〜３５重量部との合計１００重量部に
アミノ樹脂５〜３５重量部を配合してなる。フッ素変性
エポキシ樹脂が５重量部より少ないと、耐薬品性、耐汚
染性の効果が認められず、また、３５重量部より多いと
加工性が劣るため好ましくない。また、アミノ樹脂が４
５重量部より多くなっても塗膜の加工性が低下してくる
ので好ましくない。

【００１４】本発明の塗料組成物は有機溶剤に溶解して
使用する。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、その他エタノール、ブタノールな
どのアルコール系溶剤があり、これらの混合溶剤であっ
てもよい。本発明の塗料組成物には、一般公知の顔料、
充填剤、添加剤、触媒などを配合してもよい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

【００１６】製造例１　　フッ素変性エポキシ樹脂樹脂
（ａ−１）の合成エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名エピコート１
００７）１００部、ＦＣ６　Ｈ４　ＣＨ２　ＣＯＯＨ５
部、ジメチルベンジルアミン０．５部、セロソルブアセ
テート１００部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌
しながら１１０〜１１５℃で２時間加熱し、フッ素変性
エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。

【００１７】製造例２　　フッ素変性エポキシ樹脂樹脂
（ａ−２）の合成エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名エピコート１
００９）１００部、実施例１で使用したフッ素含有カル
ボン酸５部、ジメチルベンジルアミン０．５部、セロソ
ルブアセテート１００部を反応缶に仕込み、窒素気流下
にて攪拌しながら１１０〜１１５℃で２時間加熱し、フ
ッ素変性エポキシ樹脂（ａ−２）を得た。

【００１８】製造例３　　フッ素変性エポキシ樹脂樹脂
（ａ−３）の合成実施例２で使用したエポキシ樹脂１００部、実施例１で
使用したフッ素含有カルボン酸０．５部、ジメチルベン
ジルアミン０．５部、セロソルブアセテート１００部を
反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜
１１５℃で２時間加熱し、フッ素変性エポキシ樹脂（ａ
−３）を得た。

【００１９】製造例４　　フッ素変性エポキシ樹脂樹脂
（ａ−４）の合成実施例２で使用したエポキシ樹脂１００部、実施例１で
使用したフッ素含有カルボン酸１０部、ジメチルベンジ
ルアミン０．５部、セロソルブアセテート１００部を反
応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１
１５℃で２時間加熱し、フッ素変性エポキシ樹脂（ａ−
４）を得た。

【００２０】製造例５　　ポリエステル樹脂（ｂ−１）
の合成ジメチルテレフタレート４９２部、エチレングリコール
２５２部、ネオベンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛
０．０７部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０℃に
加熱しエステル交換反応を行った。理論量のメタノール
を留出させた後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、
アゼライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃でエス
テル化反応させた。酸価が２０以下になったところで、
反応缶を除々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２４０℃で３
時間減圧重合させ、水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ−
１）を得た。ポリエステル（ｂ−１）は水酸基価９、酸
価１．２、分子量は１２，０００であった。

【００２１】製造例６　　ポリエステル樹脂（ｂ−２）
の合成ジメチルテレフタレート４９２部、エチレングリコール
２５２部、ネオベンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛
０．０７部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０℃に
加熱しエステル交換反応を行った。理論量のメタノール
を留出された後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、
アゼライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃でエス
テル化反応させた。酸価が２０以下になったところで、
反応缶を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２６０℃で６
時間減圧重合させ、水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ−
２）を得た。ポリエステル（ｂ−２）は水酸基価９、酸
価１．２、分子量は３０，０００であった。

【００２２】製造例１〜４で得られたフッ素変性エポキ
シ樹脂と製造例５、６で得られたポリエステル樹脂およ
びアミノ樹脂を用いて表１に示す塗料組成で塗料をつく
り焼付硬化塗膜の物性試験を行った。

【００２３】

【表１】

【００２４】塗料の焼付けは、塗料をボンデ鋼板上に２
０μｍの厚さで塗布し２００℃、１０分間おこなった。結果を表１に示す。

【００２５】試験結果の判定は以下のようにして行った
。（１）　　鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ　５４００により三菱ユニを用いて測定した
。（２）　　加工性塗装板を１８０°折り曲げ、プレスした。評価　　○：クラックなし　　　　△：１／３　クラッ
ク　　×：全面クラック（３）　　耐汚染性試験片上マジックインキ（青、黒、赤）跡を２４時間後
、エタノールで拭きとる。評価　　５（インキ跡なし）・・・１（インキ跡が完全
に残る）（４）　　耐酸性５％ＨＣｌ　溶液を塗面に３ｍｌ　滴下して４８時間放
置し次いで水洗し塗面の変化を目視により判定評価　　
◎：異常なし　　○：若干の変色が認められる　　△：
変色が認められる×：フクレが認められる（５）　　耐
アルカリ性５％ＮａＯＨ溶液を塗面に３ｍｌ　滴下して４８時間放
置し、次いで水洗し、塗面の変化を目視により判定。評
価は耐酸性に準ずる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、ポリエステル−
アミノ樹脂系塗料の塗膜の加工性および硬度を損なうこ
となく、フッ素変性エポキシ樹脂を配合することによっ
て、耐薬品性および耐汚染性を高めるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　数平均分子量１０，０００〜１００，
０００　のポリエステル樹脂９５〜６５重量部およびエ
ポキシ樹脂１００重量部をフッ素含有カルボン酸０．１
〜１００重量部で変性したフッ素変性エポキシ樹脂５〜
３５重量部の合計１００重量部並びにアミノ樹脂５〜４
５重量部からなる塗料組成物。