JPH06508391A - 顔料／バインダー比の高いポリエステルをベースとするコーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 顔料／バインダー比の高いポリエステルをベースとするコーティング用組成物本 発明は、ポリエステル樹脂バインダーをベースとし、高い顔料／／クイングー比 で顔料を含む、硬化性で柔軟なコーティング及びペイント用組成物に関する。

先行技術 ］−ティング用組成物は通常数多くの成分を含む。主成分は天然又は合成の樹脂 である。該樹脂はコーティング用組成物の高分子塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）　／＜ インダー、又は高分子塗料ビヒクルとして作用する。これに加えて、大部分の塗 料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）は溶媒を必要とし、また塗料は様々な添加剤をも含むこ とがある。更に、多くの塗料は架橋剤をも含み、該架橋剤は、塗料ビヒクルが基 材に塗布された後に、硬化工程の間に樹脂と化学反応し、架橋ネットワークを含 むフィルムを生成する。

架橋ネットワークはしばしば良好なフィルム特性を得るために必要である。硬化 工程を常温（「風乾システム」）又は昇温（「焼付はシステム」）条件下で行う ことができる。いずれの場合でも溶媒は硬化工程の間に蒸発し、塗膜を得る。塗 膜には硬さ、柔軟性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐触性、様々な基材に対す る接着性、及び耐衝撃性を含む多くの特性が重要である。該特性は、樹脂の種類 、分子量、七ツマー組成及びガラス転移温度（Ｔｇ）、架橋剤の種類及び量、硬 化条件、硬化触媒、及び添加剤を含む多くの因子に依存する。数多くの多様な用 途についての要求に適する広範囲なフィルム特性の差異を生み出すために、これ らの様々なパラメータを用いることができる。しかし、全ての望ましい特性を同 時に最適化することは、必ずしも可能ではない。

コイル塗装は、金属基材のコーティングに関する周知の工程である。この工程で は、巻取りシート状の金属を巻出し、コーティングゾーンに供給して、そこで好 適なコーティング用組成物を吹付塗装又は浸漬塗装等の任意の好適な手法により 塗布する。次にコートしたソートをドライヤーゾーンに供給し、そこで十分な熱 を印加して塗＄４を乾燥し、コーティング用塗料を硬化させる。次にコートした シートを巻返し、移動して、更に運搬処理及び壜の蓋、容器、ラベル、エンブレ ム、建築用パネル、外壁板等の物品への加工を行う。

コイル塗装用途に適する硬化性塗料が満たすべき基準がいくつかある。コイル塗 装のラインは毎分２００フイート（約６１メートル）又はそれ以上のシート速度 でしばしば操作されるため、塗料は速硬性でなければならない。硬化塗料は、成 形物品の二次成形又は型押しに伴う過酷な条件や、巻取りの際に内部層をプレス するコイルの重量に耐えうるよう十分に硬くなければならない。塗料は同時に巻 取り、巻出すことができ、割れ又は欠けを生じることなく二次成形及び型押しの 操作に耐えつるよう十分に柔軟でなければならない。多くの場合、塗料はまた、 特に屋外での用途に関して、良好な耐候性を示さなければならない。また、塗料 は下層の金属表面に対する最適な隠蔽力を与え、よって一層視覚に訴えかつ安価 で配合しうるコート表面が得られるように十分な顔料含量で配合されるべきであ る。

硬化性ポリエステルバインダー材料をベースとする数多くのコーティング用塗料 が、コイル塗装の用途での使用に好適であるとして先行技術に開示されている。

そのような塗料の代表例は、米国特許第３．７１４．０９０号、第４．１４０， ７２９号、第４，２２９．５５５号、第４，３９３，１２１号、第４．５２０， １８８号、及び第４，７３４，４６７号明細書に開示されている。

これらの塗料は一般に固形分の多い硬化性ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液を含 み、該溶液は更に溶媒中に分散したアミノ又はアミノブラスト架橋剤等の架橋剤 、必要に応して架橋触媒、及び顔料及び／又は体質顔料を含む。ここて、顔料含 量：樹脂含量は、一般に重量比で各々１．２５：Ｉよりも小さい。これらの塗料 はまたそのような塗料に従来用いられている配合剤を含んでいてもよい。

顔料：バインダーの重量比（Ｐ／Ｂ）は一般に１．２５：１よりも小さく、通常 は０８；１〜１．１：ｌである。このＰ／Ｂ比は最終的なフィルムの最適な特性 により最良な比率に決定されるものであり、Ｐ／Ｂを１．５又は２．０あるいは それ以上に上げようとする試みは、いくつかの又は多くの重要な塗膜特性を悪化 させる結果となる。悪影響を及はされる特性には柔軟性、耐溶剤性又は耐候性が 含まれるであろう。従って特定のポリエステルベースのコーティング用塗料が供 しうる利点が、顔料添加量が比較的多い場合には失われるため、そのような塗料 はそのような用途にはあまり適当てはないか又は不適当となる。

発明の要約 本発明は、硬化性ポリエステル又はジエステル樹脂、アミノ架橋剤及び顔料の混 合物を含む液体コーティング用組成物であって、顔料：バインダーの比が１．２ ５＝１〜約５．０：１となるような添加重量で該顔料を塗料溶液中に分散した組 成物に関する。コーティング用組成物に用いるポリエステル又はジエステル樹脂 は、適切な架橋剤、酸触媒及び上記の範囲内の顔料とともに配合し、基材に適切 に施し、硬化させた場合、最小限約４のヌープ硬度、６より小さい、一般には約 ５より小さい柔軟性（Ｔ−曲げ試験）、及び約５より大きい、より好ましくは最 小限約１５の、最も好ましくは５０より大きいメチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩 擦値（「ｕｂ　ｖａｌｕｅ　）を有する被膜を形成するようなものである。

本発明に従って調製し、硬化したコーティング用組成物は、コイル塗装に必須で あると考えられる全ての特性、即ち基材への良好な接着性と良好な光沢を示し、 更に顔料添加量が多いにもかかわらず柔軟性と硬さ特性との優良なバランスを与 え、また屋外条件にさらした場合に良好〜優良な耐候性を与える。

発明の詳細な説明 本発明のコーティング用組成物に採用されうるポリエステル樹脂は、末端にカル ボン酸置換フェノールが結合してもよいポリエステル又はジエステルジオール、 及び末端に二価フェノールが結合したポリエステル又はジエステル樹脂を含む。

好ましいポリエステル樹脂は一般に約１．５００〜約１０．０００の、更に好ま しくは約２．　ＯＯＯ〜７．５００の数平均分子量を示す。

ジオール又はポリオールと二酸又はポリ酸との縮合反応により、ポリエステルジ オールを形成することができる。ポリオールは、２〜約６個、好ましくは２〜約 ４個の水酸基に加えて、一般に２個より多くの、好ましくは２〜約ｌｏ個の炭素 原子を、更に好ましくは約２〜８個の炭素原子を含む。ポリオールのいくっがの 好ましい例は、次の内のひとつ又は複数である。即ち：ネオペンチルグリコール 、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレ ンツオール、Ｉ、２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジ メタツール、１．　４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２− メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ ンンオール、１．５−ベンタンジオール、チオジグリコール、１．　３−プロパ ンジオール、Ｉ、３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１．　４−ブ タンジオール、２．　２．　４−１−リメチル−１，３−ベンタンジオール、１ ．　２−シクロヘキサンジオール、ｌ、３−シクロヘキサンジオール、１．　４ −シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチ ロールエタン、ｌ。

２．４−ブタントリオール、１．　２．　６−ヘキサントリオール、ジペンタエ リスリトール、トリペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチ ルグリコシド等の当業者に明らかな化合物、及びそれらの混合物である。

ポリ酸は、脂肪族又は芳香族部分に約２〜３４個の炭素原子を、及び少なくとも ２個、好ましくは４個以下のカルボキシル基（かわりに無水物の形の基でもよい ）を含む。ポリ酸は好ましくは次の内のひとつ又は複数である：　無水フタル酸 、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、フマル酸、 マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、アゼライン酸 （ａｚｅｌｅｉｃ　ａｃｉｄ）　、セバシン酸、ダイマー酸、無水ピロメリット 酸、置換マレイン酸及び置換フマル酸（シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサ コン酸等）、及び置換琥珀酸（アコニット酸、イタコン酸等）。ポリオール又は ポリ酸の混合物又はその両方を採用することが可能である。

ポリエステル形成反応において、１モル過剰なジオールを用いて、水酸基含有モ ノマーによるポリエステル分子の停止が行われる。

硬化した際に良好な柔軟性を示すポリエステルは、好ましくはポリオール側に脂 肪族反応体を、酸側に脂肪族又は脂肪族／芳香族混合反応体を用いて調製する。

そのような好ましいポリエステルは、アジピン酸、ネオペンチルグリコール及び フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び／又は無水フタル酸の、末端が水酸 基の縮合物である。

本発明のコーティング用塗料を調製するために用いつるポリエステル樹脂のその 他の具体的な種類としては、１９９０年１２月１９日に出願の同時係属する出願 番号６３０，２９８明細書に開示したフェノール末端のジエステルがあり、該明 細書に開示されている内容は本明細書に含まれるものとする。これらの材料は、 次の構造ｌで特徴づけられる： （式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基、又はそのよ うな基の混合であるが、ｎ＝０かっｐ＝０の場合Ｒは少なくとも約８個の炭素原 子を含み、靴は２〜４０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素基、又は そのような基の混合であり、Ｒ２は２〜４０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香 族又は脂肪族と芳香族の混合の炭化水素基であり、Ａはフェニレン、ナフチレン 、又は２つのフェニレン基が相互に直接又は二価の原子又は基を介して結合して いるビスフェニレンからなる群から選ばれる二価の芳香族基であり、ｐは０又は １、ｎは０又は１〜約４０の整数であるが、ｎ＝ｏの場合ｐ＝Ｑであり、力りｎ が整数の場合ｐ＝ｌである。） これらのジエステルは一般に、主鎖となる物質中にある各末端基が二価フェノー ル中にあるひとつの水酸基と反応して、ポリマー鎖の末端に遊離芳香族水酸基を 含むオリゴマー又はポリマーとなるような、カルボキシル基末端を含む主鎖とな る物質と二価フェノールとのエステル化生成物として分類されつる。主鎖となる 物質は： （ａ）約８〜約４０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はそのような酸 の混合物であって、その場合一般式ｌのｎ及びｐが各々０であるもの、及び、 （ｂ）カルボキシ末端のポリエステル又は２〜４０個の炭素原子を有するひとつ 又は複数の脂肪族ジカルボン酸のポリエステル／アルキド反応生成物、又はその ような酸と８−４０個の＃素原子を有す−るひとつ又は複数の芳香族ジカルボン 酸との混合物であって、その場合一般式ｌの口は１〜約４０の整数となりか一〕 ｐｌｉｌとなるもの、から構成されてい−Ｃよい。

十記（ａ）型のジエステルは、次の一般式２で特徴づけられる：（式中、Ｒ゛は 約８〜約４０個の炭素原子を含む脂肪族基であり、Ａは前記定義の通りである。

） 上記（ｂ）型のジエステルは、次の一般式３て特徴づけられる：３゜ （式中、Ｒは２〜約４０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式基であり、ｎは１ 〜約４０の整数てあり、Ｒ，、Ｒ２及びＡは前記定義の通りである。）主鎖とな る物質中にある末端カルボキシル基とエステル結合しうる二価フェノールは、芳 香環に直接結合した２つの置換水酸基を有する芳香族化合物であって、次の構造 で表される： ）（０−Ａ　ＯＨ （式中、Ａはフェニレン基、ナフチレン基、又は次の構造を有するビスフェニレ ン基からなる群から選ばれる二価の基である）：（式中、ｍはＯ又は１てあり、 ＸはＣｌ−０１□の二価の炭化水素基、５〜１２個の炭素原子を有する二価の脂 環式基、Ｓ、０、及びＲ，−Ｃ−Ｒ，（式中、Ｒ４は同しか異なり、水素、Ｃ３ 〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦ。

からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれ、Ｙ及びＺは水素、／’ｔＯゲ ン、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、及び０１〜Ｃ，アルコキシからなる群から独立に選ば れる。）好ましい二価フェノールの例には、ヒドロキノン、レゾルシノール、フ ェノールフタレイン、１．　４−ジヒドロキシナフタレン、ｌ、５−ジヒドロキ シナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレンが名まれる。好ましいジフェノ ールの例には、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノ ールＡ〕、１、Ｉ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ キシフェニル）メタン、ｌ、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、硫化 ビス（４−ヒドロキシフェニル）、及び２．２−ビス（４−ヒドロキソフェニル ）へキサフルオロプロパンが含まれる。

本発明で利用しうるその他の種類のポリエステル樹脂には、上記一般式ｌ、２及 び３て記述されるものに類似の物質のうち、芳香族フェノールでエステル化され ているポリエステル主鎖中にある末端基がカルボキシル基ではなく水酸基である ものを除いたものがある。これらのエステル−フェノール末端のポリエステルは 主鎖の末端の水酸基をヒドロキシ安息香酸等の水酸基置換芳香族酸でエステル化 することにより調製される。

これらの物質は一般に次の類縁体の式４及び５として分類されうる：（式中、ｎ 、Ｒ＋及びＲ７は前記定義の通りてあり、Ｂはフェニレン又はナフチレン又は１ ９９０年６月２２日に出願の同時係属する出願番号５４３，６１６明細書に記載 の置換芳香族部分である。ｎ＝ｏの場合一般式５と４は同一である。）これらの 物質及びその製造方法については、１９９０年６月２２日に出願の同時係属する 出願番号５４３．６１６明細書に更に詳細に記載されており、該明細書に開示さ れている内容は本明細書に含まれるものとする。

前記同時係属の明細書に指摘の通り、エステル化反応は通常的１４０〜２６０′ υの温度で、反応時間を約３〜約１５時間とし、約０．０１〜約２．０重量％の 量の亜燐酸又は！・ルエンスルホン酸等の酸性エステル化触媒を使用して、ある いは使用せ１に行う。該反応を溶媒の存在下で行ってもよい。その場合、溶媒は 好まし７くは芳香族炭化水素である３、エステル化は１段又は２段の工程で行っ てもよい。

好ましいポリエステル樹脂は一般に約５５℃より低いガラス転移温度を有し、液 体であるか、又は芳香族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素と酸素化溶媒との混合 物等の’？ｌ↓溶媒に高い固体含量で容易に溶解しうる固体である。

鴫硬化性コーティング用塗料の調製にｒ１用なアミノ架橋剤は、典型的にポリエ ステルの末端水酸基と反応（７うる物質である。適切な物質にはブチル化又はメ チル化ユリアホル１１アルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂 、ヘキ勺メトキンメヂルメラミン又はベンタメトギシメチルメラミン及びテトラ メトキンメチルメラミン笠の様々なヒドロキシメチルメラミンメチルエーテル混 合物、及び高アミノ７／高分子量メラミンが含まれる。ヒドロキシメチルメラミ ン及びヒドロキシメ千ルユリア樹脂も、メチルアルコール又はブヂルアルコール 以伺の、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソブチルアルコール及びイ ソプロピルアルコール等のアルコールでエーテル化できる。その他の適切なアミ ノ架橋樹脂は、前記同時係属の明細書に記載されている。

最終的なコーティング用組成物に添加する架橋剤の量は、重量ベースで、コーテ ィング用組成物中に存在する全ての成分（顔料等）の合計重量に基ついて、一般 に約２〜約２５　重１１４％であればよい。最も好ましい添加量は約３〜約２０ 重量％である。これは、バインダーのみの重量に基づくと約５重量％より多く約 ４５重量％までの架橋剤含量であることになる。本明細書に開示する内容の目的 から、しバインダー」という用語は樹脂と架橋剤の台別重量を意味する。好まし 、い架橋剤の酸は、バインダーの重量に基ついて約７〜約３０重量％である。

他の表現をすると、アミノ架橋剤の活性架橋基、即ちメチロール（アルコキンメ チル）基と、ポリマー４二鎖中の水酸基との比が望ましくは１．０：１．０〜１ ５．０１０、好ましくは１５１０〜５．０＋１．０であるような架橋剤含量でな ければならない。ポリエステルポリマーの分子量が低い程、ζｒ在する末端水酸 基の数は多くなり、樹脂を適切に硬化するのに必要な架橋剤の酸が多くなる。逆 に、ポリエステルポリマーの分子量が高い程、存在する末端水酸基の数は少なく なり、樹脂を適切に硬化するのに必要な架橋剤の量が少なくなる、。

ポリエステルの重合の間に反応体の溶解に用いてもよい溶媒と同しが異なる溶媒 を、コーティング用組成物の配合の間に添加（２て粘度を調整（−１通常ｌＯセ ンチポアズ〜ＩＯポアズの粘度を有する塗料が得られるよう１、ニしてもよい。

ひとつ又は複数の溶媒を用いろことができる。多くの場合、ひと一つの溶媒を用 いてシステムを可溶化する１、（、か（７、他の場合には、混合溶媒を用いてｉ ＪＪの可溶化効果を得る、−とが望ま（、い、二とかし、ばし５ばあり、特に芳 Δ族溶媒と酸素化溶媒との組合わせが好ま（７い１．適切な乃０香族溶媒にはト ル〕−ン、尤ソレン、エチルベンゼン、テＩ・ラリン、プーフクレン、及び米国 エクソン社からアロマティック１００、アロマティック１り０、及びアロマティ ック２００という商品名で販売されでいるような、Ｃ３〜Ｃ１，の芳香族を含む ナローカット（ｎａｒｒｏｗ　ｃｕｔ）芳石族溶媒が含まれる。酸素化溶媒は、 芳香族溶媒と不相溶性となるような極めて極性の高いものであってはならない、 、適切な酸素化溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−１・ 、プロピレングリコールプロビルエーテルアセテ−１・、工ｌ・キジプロピオネ −１・、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ノ ブロピレングリコールモノメチルエーテル、ンエヂ］ノングリコールモノブチル エーテルアセテート、エチし・ングリコ・−ルモノエチルエーテルアセテー１− 、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ−ｈ、エチレングリコールモノ エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー ルモノエヂルエーテル、シエチレングリコールモノエチルエーデルアセテ−１− ２二塩基性エーテル（デュポンから販売されている二塩基酸の混合エステル）、 エチルアセテ−１・、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチ ルアセテート、・イソブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテ −１・、エクソンケミカル社からエクセー１−７００という商品名で販売されて いるような混合ヘキシルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルへブチ ルケトン、イソホロン、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ、−ブタノ ール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノー ル、及びヘプタツールが含まれる。このリストは限定的なものではなく、むしろ 本発明に有用な溶媒の例である。溶媒の種類及び濃度は、一般に塗料の塗布及び 焼付けに適切な塗料粘度及び乾燥速度が得られるように選ばれる。一般的な塗料 中の溶媒濃度はＯ〜約７５重量％、好ましくは約５〜５０重量％、最も好ましく は約１０〜４０重量％である。高固形分の塗料の調製については、コーティング 用塗料に用いる溶媒の量は好ましくは塗料重量の４０％未満である。

上述のように、本発明のポリエステルコーティング用組成物は優れた柔軟性、硬 さ及び耐衝撃性を有し、硬化後の塗料の柔軟性及び耐衝撃性を著しく損なうこと なく、特に高い顔料添加量、一般には重量比で約１．２５：ｌ〜約５．０：１の 顔料：バインダー比で配合することができる。本発明の組成物に含まれる好適な 顔料は、ペイント及びコーティング用塗料に通常用いられる不透明顔料であって 、クロムイエロー、クロムグリーン、クロムオレンジ等に加えて二酸化チタン、 酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブ ラックを含む。好ましい顔料にはルチル形Ｔ　ｉ　Ｏ２及び特に耐候性コート型 のＴｉ０ｚが含まれる。該顔料を隠蔽力にあまり著しく寄与しない好適な体質顔 料とブレンドしてもよい。好適な体質顔料にはシリカ、パライト、硫酸カルシウ ム、珪酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸 カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、珪酸アルミニウムカリウム及びその他 のクレイ又はクレイ様材料が含まれる。

更に好ましい顔料／体質顔料：バインダーの添加重量比は、バインダー１部に対 して顔料又は顔料と体質顔料の混合物が約１．５〜約４．０部、更に好ましくは 約１５〜約３．５部の範囲である。

本発明のコーティング用組成物を基材に対し、吹付塗装、ローラー塗装、浸漬塗 装等の任意の好適な従来手法により塗布してよい。該組成物を液状で、好ましく は有機溶媒に分散して塗布する。典型的な塗料中の溶媒濃度は一般に０〜約７５ 重量％であり、好ましくは約５〜５０重量％であり、最も好ましくは約１０〜４ ５重量％である。

本発明の塗料について満足のいく焼付は条件は、大型装置塗装の場合温度２００ 〜２２０°Ｆ（約９３〜約１０４℃）で約２０〜３０分の低温焼付け、コイル塗 装の場合エア温度６００〜７００°Ｆ（約３１５〜約３７１℃）で約５〜ｌＯ分 の高温焼付けを含み、広く変わりうるが、これらに限定されるものではない。一 般には、コイル塗装での十分な焼付けは、下層の金属の実際の温度が最低でも３ ００°Ｆ（約１４９℃）、更に好ましくハ最低テも４００’Ｆ（約２０４℃）で ある場合に達成される。一般には、基材及び塗料を十分な高温で十分に長時間焼 付けし、実質上全ての溶媒をフィルムから蒸発させ、ポリマーと架橋剤との化学 反応を所望の達成度まで進行させなければならない。この所望の達成度も幅広く 変化し、所定の塗装に必要な硬化フィルム特性の特定の組合わせに依存する。

要求される焼付は条件はまた塗料に添加する触媒の種類と濃度、及び塗布する塗 膜の厚さに依存する。一般に、高濃度の触媒を含む薄いフィルム及びコーティン グは容易に、即ち短い焼付は時間及び／又は低温で、硬化する。

ヘキサメトキシメチルメラミン及びその他のアミノ架橋剤を含むシステムに酸触 媒を用いてもよく、この目的のための様々な酸触媒が当業者に知られている。

これらには例えばｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼン スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、 燐酸、モノ−及びジ−アルキル酸ホスフェート、ブチルホスフェート、ブチルマ レエート等又はそれらの相溶性混合物が含まれる。これらの酸触媒を、純粋なブ ロックされていない形で、又はアミン等の適切なブロック剤と結合して用いても よい。非ブロツク化触媒の一般例としてはキング工業社の商品名に一キュア（Ｒ ）という製品がある。ブロック化触媒の例としてはキング工業社の商品名ナキュ ア（Ｒ）という製品がある。

カルボン酸を架橋反応の触媒として用いることができる場合もある。コイル塗装 で用いられる更に高い温度において、残存カルボキシル基の主鎖ポリマーに対す る作用により、架橋反応を促進するのに十分な触媒作用を得ることができる場合 がある。

採用する触媒の量は、一般に焼付は条件の厳密さに反比例して変化する。特に、 触媒濃度が低い程高い焼付は温度と長い焼付は時間が通常必要とされる。コイル 塗装（ピーク金属温度４００〜５００°Ｆ（約２０４〜約２６０℃））での一般 的な触媒濃度は、バインダー（ポリマー十架橋剤固形分）の重量に基づいて約０ ．１〜約０．６重量％の触媒固形分となる。更に低温又は短時間の硬化の場合に は、約１重量％までの更に高濃度の触媒を採用してもよい。燐酸及び燐酸エステ ル等の特定の触媒については、３％又はそれ以上の更に広い範囲の触媒濃度を用 いることができる。

ヘキサメトキシメチルメラミンを架橋剤として、カリｐ−トルエンスルホン酸を 触媒として含む本発明の塗料について、乾燥フィルム厚さが約巨ル（約２５７１ ｍ）の場合の好ましい硬化条件は、触媒濃度がバインダーに基づいて約０．１〜 ０．６重量％、ピーク金属温度が３５０〜５００’　Ｆ　（約１７７〜約２６０ ’Ｃ）、及び焼付は時間が約５秒〜Ｇｏ分である。

」二連のように、顔料の対バインダー含量の比較的高い硬化したコーティング用 組成物は、顔料含量の低い類似の組成物と比べて柔軟性がなく、脆く、耐溶剤性 が低く、かつ耐候性が低い傾向にしばしばあることが見出されている。この現象 は、 （１）組成物中に存在する多数の顔料粒子による架橋反応の阻害、即ち、粒子数 が多い程、架橋反応中にブロックされる架橋サイトの数が多くなること及び、 （２）触媒の失活をけう触媒の顔料への吸着、の結果であると考えられる。従っ て得られる硬化塗料は十分に架橋しておらず、結果としてＴ−曲げ試験に不合格 となることによって明らかとなる柔軟性不良、メチルエチルケトン等の溶剤を用 いて基材がら硬化塗料を剥離する容易さにより測定される耐溶剤性不良、及び加 速耐候性試験にかけた場合の光沢保留性不良と大きな重量損失を示す。

顔料　バインダー比の高い組成物におけるこれらの特性の欠落は、フィルムのよ りよい架橋に結びつくひとつ又はそれ以」二の因子を調整することで、大部分が 克服可能であることが発見されている。これらの因子には架橋剤及び架橋触媒の 量、及び焼付は条件が含まれる。例えば、架橋剤及び架橋触媒の量を上記の範囲 内に調節することで、架橋反応が強化される。これは、多量の架橋剤と少〜中量 の触媒との組合わせの利用、多量の触媒と少〜中蛍の触媒との組合わせの利用を 含む因子の組合わせにより、又は更に多量の両成分の利用により、達成しうる。

架橋反応を強化するその他の方法は焼付は条件の強化、即ち焼付は時間の増加又 は焼付は温度の上昇である。

架橋密度及び架橋度を、硬化塗料の有機溶媒に対する不浸透性の評価により監視 することができる。この特性の評価に好適な試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７３２のパ ラグラフ５．２記載のＭＥＫ摩擦試験である。この試験は、硬化塗料を基材から 完全に除去するのに要する、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸漬した綿棒によ る往復摩擦の回数を測定するものである。一般に、本発明の塗料は約５より大き い、更に好ましくは少なくともＩ５の、最も好ましくは５ｏより大きいＭＥＫ摩 擦値が得られる程度に十分に架橋する。

多くの重要なフィルム特性を改善する結果につながりうる更に高いＭＥＫ往復摩 擦値、例えば約１００〜２００から２５０まてを有することが望ましい場合がし ばしばある。しかし上限がある。その限度を越えると該特性は悪化する。該限度 は可変で、カリ具体的な塗装の要求性能に依存し、異なる塗料について著しく変 化しうる。該限度は各塗料及び各塗装について決定しなければならない。

使用する触媒の量にも実際的な上限がある。触媒の増加は架橋の増加を促進する が、過剰な触媒は有害となりうる。完成した塗料中の残存触媒は、望ましくない 分解反応を触媒する。触媒の上限も用いる塗料及び特定の塗装に依存する。

表１に、数種類のＰ／Ｂ比で配合した、以下に記載する２つの具体的なフェノー ル末端ポリエステル樹脂を用いた本発明の概念を示す。架橋剤を５％だけ含む全 ての組成物は、ＭＥＫ摩擦値が１〜８と非常に低いことで示されるように、Ｐ／ Ｂ又は触媒濃度に関わらず十分に架橋していない。この耐溶剤性不良はまた耐候 性不良、即ち光沢保留性不良と大きな重量損失を伴う。Ｐ／Ｂが１．７５でかつ 架橋触媒が０．２％である２つの例は、かなり良好な特性を有する。ＭＥＫ摩擦 値は〉Ｉｏｏまて増加し、耐候性及び硬さは改善されている。最良の特性は高濃 度（１５％）の架橋剤と高濃度（０，３％）の触媒の両方を含む塗料について得 られる。架橋剤及び触媒を調整し、て、ＭＥＫ摩擦値が＞５０であることで示さ れるような良好な柴橋を得た場合、Ｐ／［３が０．９から１．５及び１．７５を 通って２．０まで−Ｌ昇するに従って、望ましい特性の総合的なバランスが改善 される。

本発明の組成物を他の架橋性ポリマー材料とブレンドして、後者の物理的及び化 学的特性を改善してもよい。好適なブレンドポリマーの例にはアクリル及びメタ クリルポリマー及びコポリマー、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ／フェ ノール樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、万香族及び脂肪族ウレタンポリマー、塩 化ゴム、セルロースエステル及びその他のポリエステル樹脂が含まれる１、谷々 ｌ：２０〜２０．１のブレンド比を用いてよい。

次の実施例は説明のためのもの−Ｃあり、本発明の範囲を制限するためのもので はない。

次の実施例にエステル゛）１ノール末端のポリエステルの調製方法を示す。

実施例−１− 攪拌器、マンｌり吐−ター、窒素散布器、１０インチ（約２５ｃｍ）のカラムを 癩え付け、−に部にディーンスターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）　トラップ及び 冷却水凝縮器、及び温度コニ７トローラーに接続（７た温度計のある５リットル の４首フラスコに、３９４ｇのｍ水７９　ル酸（Ｐ　Ａ　）、７４２　ｇノイソ フ９ル酸（Ｉ　ＰＡ）、１０４２ｇのネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）、及び １５０ｇのアロマティック１ｏ。

溶媒（木田１り０社から販売されているｃｌｌ−ｃ、２芳香族のナローカット溶 媒）を入れｔ、−３、内容物を加轢溶解し、撹拌し、溶媒／水の共沸混合物が蒸 留し始める杓１７０６ｃまで加熱を続けた。水を除去り、　ｃ反応を維持しｔ、 二。加熱を続けて水を除去しながら温度を最終温度２２０℃まで＋Ｗさぜた。主 にネオペンチルグリコールと木の混合物であるオーバーヘッドの合計収量は２４ ３ｇであっｔ−ｏ反応混合物を冷却（２，３４７ｇのアジピン酸（Ａ　Ａ）と１ ３８ｇのｐ−ヒドロギシ安叡香酸（ＰＨＢＡ）を添加した。反［へ、器の内容物 を攪拌し、温度が約１４０”Ｃに到達４゛るまて加熱を続けた１３次に反応の第 １王稈τ収集１．ｔ−オーバーヘッドを滴下（−、オー・バーヘッド中に存在す る水をＮＰＣがら分離した。加熱を続けて反応に５１、り生成Ｌ　ｆ、７＋を蒸 留しながら温度を２５０”Ｃまでゆっくりと上昇させた。約１９時間かけ−Ｃ理 論級の水を除＆ｔＪ−後に、反応を停止した。反応生成物を冷却し、酸価を測定 した（７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）　。次に６３３　ｇＯ）エチル３−ｆｆ−１−キ シプロピオネート（ＥＥＰ）と５１０ｇのアロマティック１００溶媒を添加して 、生成物を希釈した。測定された不揮発物（ＮＶＭ）は６５．５％（１５０℃で １時間）であった。氷酢酸とメチルアミルケトン（ＭＡＫ）の５０　／　５０混 合物による樹脂（主成分１００％）の１０％（ｗ／ｖ）溶液の換算粘度はＯ，ｌ 　８２であり、数平均分子量は約４，０００であった。このポリエステルを次の ように略記することができる・ ＮＰＧ／ＡＡ／ＰＡ／ＩＰＡ／′ＰＨＢＡ；　２０／４．７５１５．３２／８． ９３／２人轡吻Ａ 実施例１のように装備した５リットルのフラスコに、１０００ｇのＮＰＣ５３３ ６ｇのテレフタル酸及び７９８ｇのイソフタル酸を入れた。内容物をＮＰＧの融 点まて加熱、撹拌１７、水が蒸留し始める約２００℃まで加熱を続りた。除去さ れる水の相を用いて反応を監視しｔ−９加熱を続けで水相を除去し、なから温度 を最終温度２４０℃まで」二昇させ、反応器の内容物を完全に透明なものとした 。主に水とＮＰＣの混合物であるオーバーヘッドの合８１収量は２９７ｇであ− ）た。反応混合物に３３２ｇのアジピン酸、１５０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸 及び第１工程て蒸留しｔ、二水相を添加しｔ、−０反応器の内容物を攪拌し、加 熱を続りて水を蒸留した。反応を継続させ、温度を２３０℃までゆっくりと上Ｗ さぜた。この時点て収集された水オーバーヘッドは３０！上７ｇであった。２５ ０ｇのアロマティックｌ　５　ｆ）溶媒を徐々に反応器に添加１−τ、この反応 の最終二に稈ての水の蒸留を補助（７た。温度を２４０℃ＩＴ：ゆっくりと１昇 させ゛、水の生成が終ｒ−するまで反応を継続さぜｔ−。オーバーヘッドの合計 は３５０．６ｇ　（３４６，１５ｇが水の理論量）であった。反応生成物を冷却 し、酸価を測定（７た（９．６■ＫＯＩＮ／ｇ）　ｔ、次に１０００ｇの了りマ チイック１５０溶媒を添加して、生成物を希釈した３、測定された不揮発物（Ｎ ＶＭ）は６２．８％（１５０’Ｃ７′：１時間）てあ）た。氷酢酸とメチルアミ ルケＩ・ン（ＭＡＫ）の５０７５０混合物による樹脂（主成分１００％）の１０ ％（Ｗ／Ｖ）溶液の換算粘度は０．２０７であり、数平均分子量は約４，５００ （ｔｌ算値）であった。このポリエステルを次のように略記することがてきる： ＮＰＧ／ＡＡ／ＴＰＡ／Ｉ　Ｐ　Δ／ＰＨＢＡ；　１９．２／４．５５／４．０ ５／９．！’１１害郵鴇１ ４色Ｐ！！料は、一般にバｒり一′Ｔミー１ｆデ（スバ　７ツｌｅｔデ／ｌ／Ｃ Ｖ（７）Ｊ：　ウナ高速ｒイスクディスバーザーを用いて、ニー酸化チタン（Ｔ ｉＯ２）を樹脂塗料中に錬磨（−τＡ製する５、最初にＴ＋０２’を含む練り顔 料、ポリエステル樹脂及び溶媒を錬磨した１、次にこの練り顔１．■を配合中の 残りの成分と混合する。ひとつの塗料につい−この具体的な配合重量を以下に与 える。

練り顔料 実施例１のエステルフェ２ノール末端のポリエステル樹脂　３００ｇ；Ｔ＋（） ＋　（デＪ−ボ：４１ＴＩ　−ビー１．７＠−９６０）　５００ｇ；１柊配合 練り顔？４　１７５．　７ｇ； 実施例１のエステルフＬノール末端のポリエステル樹脂　６．６　ｇ　。

サイメル１１″−３０３（ＨＭＭＭ）　７．７５ｇ；この特定の塗料は６２重量 ％の不揮発成分含量、顔料／バインダー重量比２．０、バインダーに対（７て１ ５１％のＨＭＭＭ！！度、及びバインダーに対して０３重量％のｐ−ＴＳＡ触媒 量をｆｆする。

き換えること以外は実施例３の方法に従って調製した。

次に硬化フィルムの調製方法にで〕いて記述する。

実施例３及び４紀載の塗料を、ドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）及び／又はエ アスプレーにより鋼試験パネルに薄膜状に塗布した。基本的な手法は、ＡＳＴＭ 試験法１）８２３−８７、方法人及びＥに略述されている。試験パネルはＱ−パ ネル社から入手（、た未処理のコイル圧延鋼材パネルＱｌ）型又はＳ型か、又は バーカー−アムケム社から入手した研磨済のボンデライｌ−■１０００　（燐酸 鉄処理）パネルのとちらかとした。パネル寸法は４″×８″　（約１０ｅｍＸ約 ２０ｃｍ）、３″×６″（約８ｅｍＸ約１５ｃｍ）、６”Ｘ１２”（約１５ｃｍ Ｘ約３０ｃｍ）、又は３”Ｘ５”（約８ｃｍＸ約１３ｃｍＬのいずれかと（、た 。

スジ１ノーメーシヨン社製３０１２７７型自動試験バネルスブ１ノー機を用いて パネルをスプレー塗装しＣ１，記方法Ａ）、線巻きドローダウン棒及び場合によ ってはプレレジ１ン・ラボラトリ−・ドローダウン機（いずれもポール・Ｎ・ガ ードナー社製）を用いて、手引きドローダウンによってフィルムを塗布した（方 法Ｅ）。

目標とした乾燥フィルムの厚さは１ミル（約２５μｍ）であった。

上聞のように未乾燥塗膜を塗布した後、パネルの溶媒を室温で約１０４〜約発分 離させた。次にフィルムを大オーブン中で焼（＝ｊけしで硬化させた。蒸発分離 及び焼イ」けの間、全てのパネルを水平に保持した。焼イ］け条件は温度２２０ −・３５０°Ｆ（約１０４〜約１７７℃）で１０〜６０分間とした。

コートしたパネルの硬さ、柔軟性及び耐候性を評価した。ヌープ硬度をＡＳＴＭ 　Ｄ１４７４に従って測定しまた。基材上の焼付け（またコーティング用塗料の 柔軟性及び接着強度を測定するＡＳＴＭ　Ｄ４１４５−８３に記載のＴ−曲げ試 験により柔軟性を測定した。Ｔ−曲げ評価は、塗膜の割れ又は接着破壊を生（７ ることなくニー］・シた金属板を曲げることのできる支持金属板の最少枚数とし 、た。一般にＴ−曲げ値が小さい程コーティングの接着性及び柔軟性は良好であ る。一般にコイル塗装については、Ｔ＝曲げ試験の結果が５以下であれば許容範 囲ど考えられる。試験結果が２以下であれば良好であると考えられる。

耐候性及び光沢をＡＳＴＭ　Ｇ５３を用いて評価した。

Ｑ−パネル社製のＵＶＢ−３１３とＵＶＡ−３４０（Ａ型とＢ型）電球を使用し たＱｕｖ試験機で加速耐候性を評価した。試験サイクルは６０℃で４時間ＵＶ照 射と５０℃で４時間加湿を交互に繰り返すものとし、報告値は合３１約１３００ ±６３時間暴露後の６０度の光沢保留性（初期の光沢に対する％）とし、光沢は ＡＳＴＭ　Ｄ５２３に従って測定し、報告重量損失は合計約１３００±６３時間 暴露後の６０ｃｉの表面積を有する厚さ１ミル（約２５μｍ）の塗膜からの重量 損失（単位ｍｇ）とした。

光沢保留性の結果はできるだけ高いほうがよく、一般に、光沢保留性百分率が高 い程塗膜は耐候性に優れている。更に、一般に損失重量が少ない程コーティング は耐候性に優れている。

実施例５−１２ 表１に示すように、異なる量の顔料、架橋剤及び触媒とともに配合した実施例１ の原樹脂を用いて、実施例３に加えて一連の８種類の異なる着色ペイント塗料を 調製した。上記工程により各塗料から焼付はパネルを調製し、上記試験手法（電 球Ａ）を用いて加速耐候性試験にかけた。１３００±６３時間暴露後の光沢ＣＧ Ｌ＠。）及び光沢保留性（ＧＩＲｔ）の値を表１に示した。更に、所定の暴露時 間経過後の各試料の重量損失値、Ｔ−曲げ値及びヌープ硬度値を示した。

実施例１３−２０ 表１に示すように、異なる量の顔料、架橋剤及び触媒とともに配合した実施例２ の原樹脂を用いて、実施例４に加えて一連の８種類の異なる着色ペイント塗料を 調製した。実施例５−１２と同様に焼付はパネルを調製し、試験して、試験結果 を表１に示した。

焦艷珂 比較用着色ペイント塗料を、組成物が従来の値に近い顔料：バインダー比０．９ を有するように塗料中のＴ　ｉ　Ｏｒ含量を減らしたことを除いては、実施例３ の記載の通り調製した。

該塗料を上記のようにパネルにコートし、焼付けた。

これらのパネルを実施例３及び４に従って調製したパネルとともに石英紫外光電 球Ｂの下で加速耐候性試験にかけた。所定のｔｉ時間経過後の重量損失データ及 び光沢保留性データ（耐候性試験前のパネルの初期光沢の％とじて）を表１に示 した。

表中、Ｐ／Ｂは顔料；バインダーの重量比を意味し、ＣＬはバインダーの重量％ に基づく架橋剤濃度を意味し、ＣＡＴはバインダーの重量％に基づく触媒濃度を 意味する。

表１に示した試験結果の分析から、実施例１の樹脂を用いた試料、即ち実施例３ 、実施例５−１２及び比較例に関して、次の事柄が明らかとなった。ＭＥＫ往復 摩擦試験により測定されたように、架橋剤及び触媒の量は架橋に非常に大きな影 響を及ぼした。例えば、架橋剤を５％だけ含む全ての実施例（実施例６．７、Ｉ Ｏ及び１１）は、ｌ〜５という非常に低いＭＥＫ往復摩擦値で示される通り、Ｐ ／Ｂ又は触媒量に関わらず架橋が不十分であった。これらの塗膜が良好な硬さと 柔軟性を有していたとしても、それらは耐溶剤性不良と、低い光沢保留性と高い 重量損失に反映される耐候性不良を有する。架橋剤を増加することにより（実施 例８）良好な架橋、良好な光沢保留性及び低い重量損失を得るこができた。触媒 含有量が更に高く、更に良好な架橋を有する実施例９において一層の改良が示さ れた。

実施例５のように顔料：バインダー比を１．７５まで、架橋剤を１０％まで増加 すると、中程度の触媒及び架橋剤量で良好な架橋及び耐候性値が得られた。

実施例３及び１２では、顔料：バインダー比は２．０である。この組合わせのデ ータから、触媒含量を０、■から０．３まで増加すると（一定の架橋剤量で）、 硬さと柔軟性を良好に維持したままＭＥＫ往復摩擦と耐候性を改良することがで きることが示された。

一般に、架橋剤及び触媒を調整して、ＭＥＫ摩擦値が〉５０であることで示され るように良好な架橋を得た場合、Ｐ／Ｂが０．９から１．５及び１．７５を通っ て２．０まで上昇するに従って、望ましい特性の総合的なバランスが改善された 。

実施例４と実施例１３−２０の試験結果の比較から、特性と触媒量、架橋剤量及 び顔料：バインダー比との関係は、上述の特性の場合とかなり類似していること が示された。

実施例３　２．０　１５　０．３　１０７．６　６．０　２　１６．７　１８７ ４　２．０　１５　０．３　１００．５　５．７　２　２１．７　２４６５　１ ．７５　１０　０．２　７７．０　５．７　１　１９．４　１２２６　１．５　 ５　０．１　１８．５　５４．２　０　１４．６　５７　１．５　５　０．３　 １３．４　６８．０　１　１１．０　１８　１．５　１５　０．１　４７．６　 ＋０．０　１　１５．８　１３５９　１．５　１５　０．３　５４．５　６．６ 　２　２０．５　２５０１０　２．０　５　０．１　２９．３　２９．２　１　 １７．１　１１Ｉ　２．０　５　０．３　６６．１　３５．２　１　１５．５１ １２　２．０　１５　０．１　９５．５　８．７　１　２３．４　２３＋３　１ ．７５　１０　０．２　３９．４　５．１　２　２０．０　１７２１４　１．５ 　５　０．１　５．３　９．７　２　１５．８　８１５　１．５　５　０．３　 ４．７　５０．８　２　１３．９　２１６　１．５　＋５　０．１　３４．９　 ７．１　１　２０．７　１２６１７　１．５　１５　０．３　７０．２　６．１ 　２　２０．０　２５０１８　２．０　５　０．１　３．８　１５．３　１．５ 　１？、９　２１９　２．０　５　０．３　５．０　５．７　１　１？、９　２ ２０　２．０　１５　０．１　３９．７　２．８　２　２１．７　２２比較例　 ０．９　１５　０．３　２５．０　１１．６　１　２２．０　２５０４ｌｍｒｍ ｍａｓ＋　Ａｍ１ｍ１ｍ　Ｎ−ρＣＴ／１１５　９２１０４５２６国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　イエズリエレフ　アルバー１〜　イリャアメリカ合衆国　テキ サス州　７７５８６　シーブルック　２７２７　ナサ　ロード　１　アパートメ ン１へ　１００９ （７２）発明者　コワリク　ラルフ　マーティンアメリカ合衆国　テキサス州　 ７７３４５　キングウッド　オータムン　ドッグウッドウェイ　５９２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）約１，５００〜約１０，０００の数平均分子量を有するヒドロキシ又は フェノール末端の硬化性ポリエステル又はジエステル樹脂、ｂ）アミノ架橋剤 ｃ）架橋触媒、及び ｄ）顔料、混合顔料又は顔料と体質顔料の混合物からなる群から選ばれる顔料材 料であって、顔料：バインダー成分（ａ）及び（ｂ）の比が１．２５：１〜約５ ．０：１となるように該顔料材料が前記組成物中に存在する前記顔料材料、 の混合物を含む液体硬化性コーティング用組成物であって、更に該組成物を基材 に施し、最低でも約３５０°Ｆ（約１７７℃）で加熱硬化した場合、硬化フィル ムがＡＳＴＭＤ−３７３２による測定で５より大きいＭＥＫ摩擦値を有すること を特徴とする前記組成物。 ２．ＭＥＫ摩擦値が少なくとも約１５である請求項１記載の組成物。 ３．ＭＥＫ摩擦値が約５０よりも大きい請求項２記載の組成物。 ４．前記顔料：バインダー比が約１．５〜約３．５である請求項１記載の組成物 。 ５．前記架橋剤が、樹脂と架橋剤の合計重量に基づいて約５重量％より多く約３ ０重量％までの量で存在する、請求項１記載の組成物。 ６．前記架橋触媒が、樹脂と架橋剤の合計重量に基づいて約０．１〜１．０重量 ％の量で存在する、請求項１記載の組成物。 ７．前記架橋剤を、樹脂と架橋剤の合計重量に基づいて少なくとも約７重量％含 む、請求項６記載の組成物。 ８．前記樹脂がフェノール基末端のポリエステルである請求項１記載の組成物。 ９．前記フェノール基末端のポリエステルが、以下の構造からなる群から選ばれ る構造を有する、請求項８記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基、又はそのよ うな基の混合であるが、ｎ＝０かつｐ＝０の場合Ｒは少なくとも約８個の炭素原 子を含み、Ｒ１は２〜４０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素基、又 はそのような基の混合であり、Ｒ２は２〜４０個の炭素原子を有する脂肪族、芳 香族又は脂肪族と芳香族の混合の炭化水素基であり、Ａはフェニレン、ナフチレ ン、又はビスフェニレンからなる群から選ばれる二価の芳香族基であり、ｐは０ 又は１、ｎは０又は１〜約４０の整数であるが、ｎ＝０の場合ｐ＝０であり、か つｎが整数の場合ｐ＝１であり、Ｂはフェニレン基である。）１０．前記樹脂用 の有機溶媒を、前記組成物に基づいて約５〜約５０重量％更に含む、請求項１記 載の組成物。 １１．前記顔料がＴｉＯ２を含む請求項１記載の組成物。 １２．前記架橋剤がメチロールメラミン又はアルコキシメチルメラミンである、 請求項５記載の組成物。 １３．ヌープ硬度が少なくとも約４である請求項１記載の組成物。 １４．前記触媒を、樹脂と架橋剤の合計重量に基づいて少なくとも約０．１重量 ％含む、請求項５記載の組成物。 １５．コイル塗装の形成方法であって、ａ）基材に請求項１記載のコーティング 用組成物を施すこと、及びｂ）該被覆基材を最低でも約３５０°Ｆ（約１７７℃ ）のピーク金属温度で十分な時間加熱し、揮発物を除去し、架橋後の塗膜がＡＳ ＴＭ−Ｄ３７３２による測定で５より大きいＭＥＫ摩擦値を有することを特徴と するように前記塗料を架橋すること、 を含む前記方法。 １６．前記加熱を最低でも約４００°Ｆ（約２０４℃）のピーク金属温度で行う 、請求項１５記載の方法。 １７．前記ＭＥＫ摩擦値が少なくとも約１５である請求項１５記載の方法。 １８．前記ＭＥＫ摩擦値が約５０よりも大きい請求項１５記載の方法。 １９．前記基材が金属である請求項１５記載の方法。