JPS6324023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温で硬化又は架橋が可能であり、し
かも皮膜又は成形物となつたときにすぐれた性質
を有する樹脂組成物に関するものである。 ポリエステル系塗料の中でも典型的なアミノア
ルキツド塗料は、アルキツド樹脂にアミノ系樹脂
を混合して用いられるが、充分に架橋した塗膜を
得るには、温度120〜150℃で20〜30分程度の焼付
けを必要とする。しかしこの焼付操作は生産性、
作業性の上からは工業的に不利である。そこで焼
付けを必要としない常温架橋タイプのアミノアル
キツド塗料から得られれば、屋外構造物等の塗料
として大きな利点がある。 本発明者らはこの要求に応えるべく鋭意研究を
重ねた結果、アセトアセチル基を有するポリエス
テルと架橋剤としてのアミノ系樹脂よりなる樹脂
組成物は常温でもすみやかに硬化又は架橋し、す
ぐれた物性を有する硬化物又は架橋物が得られる
という事実を見出し、本発明を完成するに至つ
た。 一例をあげれば、アセトアセチル基を有するア
ルキツド樹脂にメチル化メチロールメラミンを配
合した組成物は常温に放置するのみで架橋、硬化
するという特性のほかに、その塗膜は耐衝撃性、
エリクセン値、耐水性、耐溶剤性、耐ソルトスプ
レー性などの主要な塗膜物性が常温乾燥であるに
もかかわらず従来のアミノアルキツド樹脂焼付塗
膜の物性と同等或いはそれ以上にすぐれていると
いう効果を奏するのである。 本発明におけるアセトアセチル基を有するポリ
エステルは次の如き方法によつて取得される。 (1) ポリエステル重縮合後にポリエステル中のヒ
ドロキシル基、アミノ基等の官能基にジケテン
を付加反応させる方法。この反応は無触媒でも
よいが、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基
性塩（酢酸ナトリウムなど）等の触媒の存在下
に行うことが望ましい。 (2) ポリエステル重縮合前のモノマーにジケテン
を付加反応させた後、重縮合を行つてポリエス
テルを得る方法。 (3) ポリエステル重縮合の途中の段階でジケテン
を付加反応させ、その後さらに重縮合を続行す
る方法。 (4) ポリエステル重縮合後にポリエステル中のヒ
ドロキシル基、エステル基等の官能基にアセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチルの如きアセト酢
酸エステルをエステル交換反応により導入する
方法。この反応は酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、
酸化鉛（PbO）等の触媒の存在下に行うことが
好ましい。 (5) ポリエステル重縮合前のモノマーにアセト酢
酸エステルをエステル交換させ、ついで重縮合
を行つてポリエステルを得る反応。 (6) ポリエステル重縮合の途中の段階でアセト酢
酸エステルをエステル交換反応により導入し、
その後さらに重縮合を続行する方法。 なお上記(1)〜(6)以外の方法であつても結果的に
アセトアセチル基がポリエステル中に導入されれ
ばよい。 本発明におけるポリエステルとは、多価アルコ
ールと多塩基酸との縮合反応により得られる高分
子を言う。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブチレン
グリコール（１，３）、ブチレングリコール（２，
３）、テトラメチレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシエチルエーテル、ビスフエノールジオ
キシプロピルエーテル、ネオペンチルグリコー
ル、ブテンジオール（１，４）などの二価アルコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
グリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、マンニツト、ソ
ルビツトなどの三価以上のアルコールが１種又は
２種以上用いられる。多塩基酸としてはフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、３，６−エンドジクロロメチレンテ
トラクロロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロ
ジン−無水マレイン酸付加物などの飽和多塩基
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、塩素化マレイン酸などの不飽和多塩
基酸が１種又は２種以上用いられる。そのほかピ
ロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、トリメリツ
ト酸などの３価以上の酸も用いることができる。
多価アルコール及び多塩基酸以外に、変性用物質
としてアリルアルコールその他の一価アルコー
ル、油脂、油脂脂肪酸、その他アルキツドの変性
用に用いる樹脂（アクリル変性樹脂等）などを用
いることもできる。 ポリエステル中にアセトアセチル基を導入する
ためには先に述べたように原料成分又は生成ポリ
エステルにジケテン又はアセト酢酸エステルを反
応させねばならないから、少なくとも一部３価以
上の多価アルコール又は多塩基酸を用いることが
望ましい。しかし２価のアルコール及び２価の酸
のみを用いても末端又は側鎖にアセトアセチル基
を導入することができる。 ポリエステル中のアセトアセチル基の含量は、
水酸基価５〜400のポリエステルポリオールにジ
ケテンを付加反応させるかアセト酢酸エステルを
エステル交換反応させる場合を例にとると、ポリ
エステル中の水酸基の５〜100％をアセトアセチ
ル化した構造をもつ範囲が有効である。アセトア
セチル基の含量が余りに少ないとアミノ系樹脂を
配合しても硬化性を示さなくなる。上記範囲で
は、水酸基価20〜300のポリエステルポリオール
の水酸基を50〜100％アセトアセチル化したもの
が塗料用樹脂として特に実用性が大きい。 アセトアセチル基を有するポリエステルに配合
されるアミノ系樹脂としては、メラミン、アセト
グアナミン、尿素などのアミノ化合物の１種又は
２種以上とホルムアルデヒド又はその他のアルデ
ヒドとの初期反応物又はこれをアルコールやエポ
キシ化合物その他の化合物で変性したものがあげ
られる。特にメチル化メチロールメラミン、ブチ
ル化メチロールメラミンなどのメチロールメラミ
ンの部分又は完全エーテル化物が実用性が大き
い。メチロール化したグアナミンやメチロール化
した尿素のメチル化物やブチル化物も同様に用い
られる。アミノ系樹脂としては、アミノ化合物と
アルデヒドとの中期又は後期反応生成物又はこれ
をアルコールなどで変性したものも用いることが
できる。 アセトアセチル基を有するポリエステル(A)とア
ミノ系樹脂(B)の配合割合は目的、用途に応じ広く
変えることができるが、(A)99.8〜50重量部、(B)
0.2〜50重量部とすることが好ましい。(B)の割合
が余りに少ないと硬化性が不足し、一方(B)の割合
が余りに多いとポリマー(A)自体の特性が余りに変
化してしまう。上記範囲中では(A)90〜60重量％、
(B)10〜40重量％の範囲が実用上特に好ましい。 本発明の樹脂組成物は常温で硬化又は架橋する
が、加熱により硬化又は架橋をさらに促進しても
よい。 本発明の樹脂組成物は塗料用として特に重要で
ある。即ち従来の焼付タイプの塗料からは到底考
えられない常温硬化性という性質を有するのみで
なく、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、金属に
対する密着性などの性質が非常にすぐれている。 本発明の樹脂組成物は、そのほかフイルム・繊
維・一般成形物などの成形品、一時被膜、パテ、
ゲル形成用、接着剤など種々の用途に用いること
ができる。 本発明の樹脂組成物は、無溶剤系又は溶剤系の
みならず、水系、ハイドロゾル系、エマルジヨン
系の如く水が多量に存在する系においても使用し
うる。 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「％」とあるのは重量％を表わすものと
する。 例 １ 容量２の４つ口丸底フラスコに精留塔、撹拌
棒及び温度計をとりつけ、トリメチロールプロパ
ン201.0ｇ、１，６−ヘキサンジオール35.4ｇ、
イソフタル酸352.8ｇを仕込み、窒素気流下に加
熱を開始した。内温が210℃を越えた時点から水
が留出しはじめた。内温を220〜230℃に保つて
（精留塔々頂温度95〜103℃）、４時間重縮合反応
を行なつた。水の留出量は合計52ｇであつた。 続いて内温を120℃まで降温し、アセト酢酸メ
チル208.8ｇ及びエステル交換反応触媒として酢
酸亜鉛1.04ｇを加え、再び加熱した。内温が125
℃を越えるとメタノールが留出しはじめた。内温
を130〜135℃に保ち（精留塔々頂温度60〜67℃）、
２時間エステル交換反応及び重縮合反応を行なつ
た。メタノールの留出量は合計36.7ｇであつた。 加熱停止後降温過程で酢酸ブチル300ｇを加え
て稀釈し、樹脂液を得た。 この樹脂液に酸化チタン（石原産業株式会社製
Ｒ−900）を配合して、デイスパーにより顔料分
散した。このミルベースにメチル化メラミン樹脂
液（三和ケミカル株式会社製ニカラツクMS−
21）を混合して白エナメル塗料とした。ただしポ
リエステル対メラミン樹脂の配合比は固形分比で
80：20で、酸化チタン対バインダー樹脂（ポリエ
ステル＋メラミン樹脂）の配合比は固形分比で
１：１であつた。 この白エナメル塗料はすぐれた常温架橋性を示
した。ポツトライフ、塗膜性能等を第１表に示
す。 対照例 １ 例１と同様の組成で重縮合したポリエステル
（ただしアセト酢酸メチルは加えなかつた）につ
いて、同様に塗料化を行なつた。 しかしこの塗料は常温で10日以上放置しても架
橋反応は起さず、被塗体に塗布後120℃で20分間
焼付けすることによりはじめて架橋塗膜とするこ
とができた。 塗膜性能等の測定結果を第１表に合せて示す。

【表】

【表】 例 ２ 反応缶にトリメチロールプロパン22.7部、ネオ
ペンチルグリコール23.8部、アジピン酸19.8部、
イタコン酸33.7部、トルエン12部及び酢酸イソブ
チル25部を仕込み、系を窒素で置換し、温度190
〜210℃で６時間反応させることにより水酸基価
95のオイルフリーポリエステルを得た。 かくして得られた樹脂液にトリエチレンジアミ
ンを触媒としてジケテン19部を温度90℃で２時間
かけて滴下することにより、水酸基をアセトンア
セチル化したポリエステルの樹脂液を得た。 この樹脂液にメチル化メチロールメラミン樹脂
ニカラツクMS−21（三和ケミカル株式会社製）
を固形分比でポリエステル／メラミン樹脂＝８／
２となるように配合した後、バーコーター＃60で
ガラス板に塗布し、温度20℃で24時間及び72時間
自然乾燥した。 これを酢酸エチル中に24時間浸漬し、溶出率を
測定したところ、溶出率は乾燥時間24時間で38
％、72時間で25％であり、常温架橋性を有するこ
とがわかつた。 対照例 ２ 例２で得たオイルフリーポリエステルでジケテ
ンを反応させなかつたものについて同条件でメラ
ミン樹脂を配合して溶出率を測定したが、溶出率
はほぼ100％であり、常温架橋性は全く示さなか
つた。 例 ３ 反応缶にトリメチロールプロパン95.0部、ネオ
ペンチルグリコール156部、大豆油618部及び無水
フタル酸317部を仕込み、系を窒素で置換し、温
度200〜210℃で６時間反応させて酸価３、水酸基
価70の油変性アルキツド樹脂を得た。 このアルキツド樹脂をキシレンで希釈し、水酸
基価に対し当量のジケテンをトリエチレンジアミ
ンを触媒として滴下して温度90〜100℃で反応さ
せ、アセトアセチル化したアルキツド樹脂液を得
た。 この樹脂について例２と同様にして皮膜を作
り、溶出試験を行つたところ、溶出率は24時間乾
燥で41％、72時間乾燥で16％にすぎず、常温架橋
性が確認できた。 対照例 ３ 例２で得た油変性アルキツド樹脂でジケテンを
反応させなかつたものについて同条件でメラミン
樹脂を配合して溶出率を測定したが、溶出率は乾
燥時間24時間及び72時間の場合ともほぼ100％で
あり、常温架橋性は全く示さなかつた。 例 ４〜７ メチル化メチロールメラミン樹脂ニカラツク
MS−21に代えて、次のものを用いたほかは例２
と同様にして溶出率を測定した。 例 ４ イソブチル化変性メラミン樹脂液（三井東圧化
学株式会社ユーバン60） 例 ５ ヘキサメトキシメチロールメラミン（住友化学
工業株式会社製スミマールＭ−100） 例 ６ ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井東圧化学
株式会社製ユーバン91−55） 例 ７ ブチル化尿素樹脂（三井東圧化学株式会社製ユ
ーバン10S−60） ポリエステル／アミノ樹脂の配合比（固形分
比）及び溶出試験の結果を次の表に示す。なおジ
ケテンを反応させなかつたオイルフリーポリエス
テルに上記例４〜７のアミノ樹脂を配合した場合
は、溶出率はいずれもほぼ100％であり、常温架
橋性は全く認められなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアセチル基を有するポリエステル及び
   アミノ系樹脂よりなる樹脂組成物。 ２ アミノ系樹脂がメチロール化したアミノ化合
   物のエーテル化物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ アセトアセチル基を有するポリエステル99.8
   〜50重量％及びアミノ系樹脂0.2〜50重量部より
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 水酸基価５〜400のポリエステルポリオール
   の水酸基の５〜100％をアセトアセチル化した構
   造をもつポリエステル及びアミノ系樹脂よりなる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。