JPH0216327B2

JPH0216327B2 -

Info

Publication number: JPH0216327B2
Application number: JP56018267A
Authority: JP
Inventors: Shunsui Kanke
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1990-04-16
Also published as: JPS57133166A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の構成々分からなる高分子量ポリ
エステルを、多価アルコールで解重合して得られ
たポリエステルと、メラミン化合物からなる塗料
用樹脂組成物に関する。ポリエステルを主成分とした樹脂塗料は、ブリ
キ、テインフリースチール、アルミニウムなどの
素材からなる金属缶の内面コート用塗料として知
られている。該ポリエステルは主としてグリコール成分とし
て、１，４−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどのジオール、酸
成分としてテレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族二塩基酸さらに少量の脂肪族ジカルボン酸か
らなるものである。しかして金属缶なかんずく缶詰用金属缶の内面
コート用樹脂としては、前記成分からなるポリエ
ステルは好適であつても、これらは家庭用電気製
品、事務機器、自動車、大型容器、計装機器など
の金属製品の塗料用樹脂として用いたのでは、硬
度、耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、加工性に充
分に満足しうるものではないので、アミノホルム
アルデヒド樹脂と併用し、その欠点の解消に努め
ている。しかしながらこれによつて耐溶剤性、耐
汚染性、耐薬品性などは向上したものの、特に高
度の折り曲げや押し出し加工に適しないという大
きな欠点が残つている。しかして本発明者はこれらの欠点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の構成々分からなる
高分子量のポリエステルを、多価アルコールで特
定の分子量のポリエステルに解重合し、得られた
ポリエステルとメラミン化合物とを特定の割合で
用いることによつてのみ、耐溶剤性、耐汚染性、
耐薬品性などの特性を低下させることなく、高度
の折り曲げや押し出し加工に適した塗料用樹脂組
成物が得られることを見い出し、本発明を完成す
るにいたつた。本発明における高分子量ポリエステルの構成々
分は、酸成分としてテレフタル酸又はその低級ア
ルキルエステル50〜100モル％、他の芳香族ジカ
ルボン酸０〜50モル％、脂肪族ジカルボン酸０〜
50モル％である。各々の構成範囲をはずれると、
加工性の向上が望めないので好ましくない。グリ
コール成分としては、ネオペンチルグリコール20
〜99.99モル％、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール0.01〜20モル％、他のグリコール０〜70
モル％である。ネオペンチルグリコールが20モル
％未満では一般の溶剤に対する溶解性が低下す
る、冬期の低温時に溶液が濁る傾向が認められる
ので好ましくない。ポリテトラメチレンエーテル
グリコールが0.01モル％未満では、実質的に高度
の折り曲げ性や深絞り性を付与することは望め
ず、20モル％を越えて多くなると塗膜の硬度を著
しく低下させる傾向が認められるので不適当であ
る。前記高分子量ポリエステルは、フエノールと四
塩化エタンの混合溶媒（１：１重量比）中、0.4
ｇ／100mlの濃度で30℃にて測定した時の還元粘
度が0.4以上であることが解重合後のポリエステ
ルの分子量を均一にするために必要である。本発明におけるテレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸としては、イソフタル酸、無水フタル
酸、フタル酸などがあげられ、脂肪族ジカルボン
酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸などがあげられ、ネオペンチル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール以外のグリコールとしては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＡ
などがあげられる。ポリテトラメチレンエーテル
グリコールとしては分子量が200〜20000の範囲の
ものが用いられる。本発明における高分子量ポリエステルの製造
は、何んら特別の方法による必要はなく、ポリエ
ステル製造の公知の方法でよい。具体的に例を示
すと、前記酸成分とグリコール成分をジブチルチ
ンオキサイド、酢酸亜鉛などのエステル化触媒の
存在下170〜280℃の温度でエステル化反応したの
ち、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下
に0.5〜1.0mmHgの真空下で温度240〜280℃で重縮
合反応して得る。重縮合触媒としては酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネ
ート、ジブチルチンオキサイドなどがあげられ
る。次に得られた高分子量ポリエステルを２価及
び／または３価以上の多価アルコールで解重合す
る際には、該ポリエステルの100グラムに対して
多価アルコールを0.034〜0.005モルの割合で用い
て、温度240〜280℃で常法により解重合する。解
重合によつて得られたポリエステルの数平均分子
量としては約3000〜20000の範囲にあることが好
ましい。分子量が1500位の場合は、硬度や耐溶剤
性、耐汚染性は出やすいが、塗膜の柔軟性が損わ
れ高度の折り曲げ加工や深絞りに耐えられないの
で不適当であり、30000ほどになると３価以上の
アルコールに基づく分岐単位導入量がごく少量
で、それにもとづく効果は期待できないので好ま
しくない。解重合の際に用いる３価以上のアルコールとし
ては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
１，３，６−ヘキサントリオールなどがあげら
れ、これらは単独または２種以上併用しうる。さ
らにまた３価以上のアルコールに少量のジオール
を併用することもできる。以上の様にして得られたＡポリエステルとＢメ
ラミン化合物の配合割合は、Ａポリエステルが50
〜98重量％、Ｂメラミン化合物50〜２重量％であ
る。ポリエステルが50重量％未満であるとメラミ
ン化合物のために塗膜が硬くなりすぎ、高度の折
り曲げ加工や深絞りに耐えられない傾向が認めら
れ好ましくなく、98重量％を越えて多くなると塗
膜の耐溶剤性や耐汚染性が低下するので不適当で
ある。メラミン化合物としては、メトキシメラミン化
合物とブトキシメラミン化合物があげられ、メト
キシメラミン化合物、ブトキシメラミン化合物を
夫々単独で用いるよりは、メトキシメラミン化合
物／ブトキシメラミン化合物＝１：５〜５：１
（重量比）で用いると、塗膜の硬度、柔軟性のほ
かに耐汚染性、耐溶剤性が非常に向上するので好
ましい。メトキシメラミン化合物は、メラミンと
ホルムアルデヒドとを反応させて得られたメチロ
ール化メラミンをメタノールでエーテル化し、さ
らにその大部分が−CH₂OCH₃基となつたもので
ある。例えばヘキサメチロールメラミンである
が、さらに縮合し分子量の大きなメラミン樹脂も
含まれる。ブトキシメラミン化合物は、メラミン
とホルムアルデヒドとを反応させて得られたメチ
ロール化メラミンをブタノール又はイソブタノー
ルでエーテル化し、さらにその大部分が−CH₂O
（CH₂）₃CH₃基、又は−CH₂OCH₂CH（CH₃）₂基と
なつたものである。メチロール化ベンゾグアナミ
ンのブチルエーテル化物、メチルエーテル化物も
前記メラミン化合物と同様に用いられる。本発明の塗料用樹脂組成物の使用に際しては、
溶媒としてメチルエチルケトン、キシレン、シク
ロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケ
トン、ソルベツソ＃100、ソルベツソ＃150などの
溶剤に10〜60重量％に溶解して用いる。またこの
際には、塗料に一般的に用いられる充填剤、顔
料、着色剤、レベリング剤、さらに硬化触媒など
を配合して用いる。塗装方法としてはスプレー、ロールコーター、
フローコーターなど何れの方法も採用しうる。充填剤、顔料としては、炭酸カルシウム、カオ
リン、クレー、アルミナ、酸化チタン、タルク、
リトポン、マイカ、石コウ、硅石粉、パライト、
シリコン、ドロマイトなどがあげられる。着色剤としては、ベンガラ、アニリンブラツ
ク、マンガンブルー、カーボンブラツク、シアニ
ンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、クロー
ムイエロー、クロームグリーンなどがあげられ
る。レベリング剤としては、シリコン化合物、セル
ロースアセテートブチレート、その他公知の市販
レベリング剤などがあげられる。硬化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸及
びその塩、通常のメラミン樹脂の硬化触媒などが
あげられる。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り「重量部」を表わす。高分子量ポリエステルの製造例撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
た１容反応缶にテレフタル酸1.0モル、ネオペ
ンチルグリコール1.29モル、ジエチレングリコー
ル0.20モル、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（分子量1000）0.01モル及びジブチルスズオ
キサイド0.1部、三酸化アンチモン0.1部を仕込み
170〜260℃でエステル化した後、0.1〜1.0mmHgの
真空下で重縮合を行ない、第１表に示す如きモノ
マー組成及び還元粘度0.8のポリエステルを得た。
このポリエステルを前段ポリエステル−１とす
る。同様にして前段ポリエステル２〜10を製造し
た。結果を第１表に示した。解重合によるポリエステルの製造例前段ポリエステル−１を100ｇ使用し、240〜
260℃でペンタエリスリトール0.017モルで１時間
解重合し、数平均分子量約6000のポリエステルを
得た。このポリエステルをNo.−１とする。同様に
して樹脂２〜16を製造した。結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】実施例１〜18 ポリエステル１〜14をイソホロン／シクロヘキ
サノン／トルエン＝20／20／60（重量比）の混合
溶媒に第３表の配合割合で30重量％の濃度に溶解
し、これにルチル型酸化チタン20部及びｐ−トル
エンスルホン酸0.2部を加える３本ロールを用い
て塗料化し、その塗料をみがき軟鋼板（板厚0.5
mm）に塗布したのち、260℃で２分間焼付した。
第３表に諸物性を示した。対照例１〜２ポリエステル15〜16を実施例と同様にして塗料
化し、諸物性を測定し第３表に示した。略記号 TPA：テレフタル酸 EG：エチレングリコール IPA：イソフタル酸 NPG：ネオペンチルグリ
コール SuAn：無水コハク酸 DEG：ジエチレングリコ
ール SVA：セバシン酸 PE：ペンタエリスリトール TMP：トリメチロールプロパン PTMG：ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 酸成分としてテレフタル酸又はそのエス
テル50〜100モル％、他の芳香族ジカルボン酸
０〜50モル％、脂肪族ジカルボン酸０〜50モル
％及びグリコール成分としてネオペンチルグリ
コール20〜99.99モル％、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール0.01〜20モル％、他のグリ
コール０〜70モル％を構成々分とする還元粘度
0.4以上の高分子量ポリエステルを、２価及
び／又は３価以上の多価アルコールで解重合し
て得られた数平均分子量約3000〜20000のポリ
エステル50〜98重量％及び (B) メラミン化合物50〜２重量％の割合からなる
塗料用樹脂組成物。