JPH064817B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬度と折り曲げ加工性を兼ね備えた塗膜を形成
しうる塗料用樹脂組成物に関するものである。

線状ポリエステル樹脂を主成分としたポリエステル樹脂
塗料はブリキ、テインフリースチル、アルミニウムなど
の素材からなる金属のコート用塗料として優れた折り曲
げ加工性を有するため、広く普及している。

従来より使用されているかかる一般の塗料は、塗膜の硬
度が充分でないため、より高い塗膜硬度を得るために、
該ポリエステル樹脂以外にイソシアネート化合物などの
架橋剤やメラミン樹脂等を加えることによりその改善を
はかっている。しかしながら該架橋剤等の添加は、塗料
の粘度を不安定なものにするので塗工作業性の低下を招
く場合があり、又かかる添加により、塗膜硬度は高くな
るものの、逆に折り曲げ加工性が低下する結果となり、
両方の性能をバランスよく備えた塗料が要望されてい
る。

本発明者はかかる問題を解決するために鋭意研究に取り
組んだ結果、数平均分子量１5,０００〜５0,０００の線
状ポリエステルでガラス転移温度が４０℃以下樹脂(A)
を８０〜２０重量％、数平均分子量2,０００〜１0,００
０でガラス転移温度が４０℃以下の線状又は分岐状ポリ
エステル樹脂(B)を２０〜８０重量％混合したものを主
成分とし溶媒に溶解した組成物は、前記した如き架橋剤
等を添加しなくとも充分な塗膜硬度を得ることができ、
かつ折り曲げ加工性も損なわない優れた塗料となりうる
ことを発見し、本発明を完成させるに到った。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物においてはまず数平均分子量１5,０００
〜５0,０００より好ましくは１5,０００〜３0,０００の
線状ポリエステル樹脂(A)を８０〜２０重量％、より好
ましくは７０〜３０重量％用いることが必須である。数
平均分子量が１5,０００以下では折り曲げ加工性が得ら
れず、又５0,０００以上では粘度が高く塗料として実用
性を欠くものとなる。但し、本発明に言う数平均分子量
とはポリエステル樹脂の酸価、水酸基価を定量すること
により導かれる値である。又、樹脂(A)では線状のポリ
エステル樹脂であることも必須である。分岐状ポリエス
テル樹脂では折り曲げ加工性に劣るものとなり、本発明
の効果を得ることはできない。該線状ポリエステル樹脂
とは、主として多価アルコール成分に1,4−ブダンジオ
ール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ等のジオール、多価カルボ
ン酸成分にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族二塩基酸、蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタール酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、1,2−
シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,4、シクロヘキサンジカルボン酸等の他
これらの酸無水物、エステル、クロライド等を原料とし
て製造した樹脂を意味するがこの他公知の方法によって
樹脂中にスルホン酸塩基等を導入してもよい。製造方法
としては通常公知の方法が任意に採用されるが代表的に
は前記ジオール、ジカルボン酸成分をジブチルチンオキ
サイド、三酸化アンチモンなどのエステル化触媒の存在
下１７０〜２８０゜Cの温度でエステル化反応した後、重
縮合触媒の存在下に0.5〜1.0mmHgの真空下、２４０〜２
８０゜Cで重縮合反応して得る。重縮合触媒としては酸化
ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネ
ート、ジブチルチンオキサイドなどがあげられる。

本発明のもう１つの必須要件は数平均分子量2,０００〜
１0,０００より好ましくは3,０００〜8,０００の線状又
は分岐状ポリエステル樹脂(B)を用いることである。数
平均分子量が2,０００以下では折り曲げ加工性の低下を
招き、又１0,０００以上の樹脂を使用しても塗膜硬度が
低下し、本発明の目的を達成することはできない。該樹
脂(B)においては線状ポリエステル樹脂、分岐状ポリエ
ステル樹脂のいずれもが任意に用いられる。従って樹脂
原料としては、任意の多価アルコール、多価カルボン酸
成分が使用でき、前記したジオール以外の多価アルコー
ルとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、1,3,6−ヘ
キサントリオール、又前記ジカルボン酸以外の多価カル
ボン酸としてはトリメリット酸又はその無水物、ピロメ
リット酸又はその無水物等が代表的に例示されるがこれ
らに限定されるものではなく単量体中にスルホン酸塩基
等を含有する多価アルコール、多価カルボン酸でも使用
可能である。製造方法としては、前記樹脂(A)の場合と
同様にしてエステル化、重縮合反応を行い、粘度測定に
よって数平均分子量を2,０００〜１0,０００の範囲内に
調整する方法の他に、高重合度の線状又は分岐状ポリエ
ステル樹脂を２価以上のアルコール又はカルボン酸によ
って解重合反応を行い、数平均分子量を該範囲内に調整
する方法、又単にエステル化反応のみを行っても該範囲
の数平均分子量を有するポリエステル樹脂(B)を得るこ
とができるので任意の方法が適宜採用される。

本発明の樹脂(A)、樹脂(B)において数平均分子量が各々
の範囲内であれば、２種以上の樹脂(A)又は樹脂(B)を使
用することは何ら差支えない。又本発明では、樹脂
(A)，(B)共にガラス転移温度が４０℃以下であることが
必要で、４０℃を越えると本発明の効果を得ることが難
しく、更に、樹脂(A)においては、２０℃以下が好まし
い。

しかして樹脂(A)：樹脂(B)は８０〜２０：２０〜８０
（重量比）の割合で混合される。樹脂(A)が８０重量％
以上では折り曲げ加工性は得られるが塗膜硬度が得られ
ず、２０重量％以下ではその逆となりいずれも本発明の
目的を達することはできない。

本発明の樹脂組成物の配合方法については特別な操作は
必要でなく、要は使用する際に充分撹拌混合されていれ
ばよい。

該樹脂組成物に用いる溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの溶剤が
挙げられ、ポリエステル樹脂がに１０〜６０重量％の濃
度になる様に溶解して用いる。

又、本発明の樹脂組成物には必要に応じて公知の塗料用
顔料、その他の添加剤、例えばレベリング剤、架橋剤、
硬化触媒も使用可能である。

塗料用顔料として用いられるものを例示すると、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、酸化チタン、
タルク、リトポン、マイカ、石膏、硅石、キナクリドン
レッド、ペンガラ、アニリンブラック、マンガンブル
ー、カーボンブラック、シアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、クロームイエ
ロー、クロームグリーンなどが挙げられる。

レベリング剤としては、シリコン化合物、セルロースア
セテートブチレート、その他公知の市販レベリング剤な
どが挙げられる。

架橋剤としてはエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、
メラミン樹脂等、又硬化触媒としてはベンゼンスルホン
酸置換体及びその塩、塩化マグネシウム等が代表的に例
示される。

塗装方法は、ロールコート、カーテンフローコート、静
電塗装、電着塗装、浸漬塗装法などを任意に採用でき
る。

以下実施例によって本発明の具体的に説明する。尚例中
「部」及び「％」とあるのは特にことわりのないかぎり
いずれも重量基準である。

ポリエステル樹脂(A)の製造例 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した１容
反応缶に、テレフタル酸0.7モル、イソフタル酸0.3モ
ル、エチレングリコール0.6モル、ネオペンチルグリコ
ール0.75モル、ジエチレングリコール0.75モル、更にブ
チルチンオキサイド0.1部、三酸化アンチモン0.1部を仕
込み、１７０〜２６０℃でエステル化を行った後、0.5
〜1.0mmHgの真空下で重縮合を行って数平均分子量約１
５，０００、ガラス転移温度（以下Tgと略１０℃の線状
ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を樹脂
(A)−１とする。

以下樹脂(A)−１の製造例と同様にして第１表に示す線
状ポリエステル樹脂を８種類得た。

ポリエステル樹脂(B)の製造例 樹脂(B)−6,7,8はポリエステル樹脂(A)の場合と同様に
して数平均分子量が8,０００〜１0,０００の樹脂を製造
したが樹脂(B)−1,2及び樹脂(B)−3,4,5は以下の如くし
て製造した。

樹脂(B)−1,2の製造：ポリエステル樹脂(A)の場合と同
様にして１６０〜２４０℃にてエステル化を行い、理論
量の水を留去した後、更に５０mmHgの減圧下で２〜３時
間反応を続行して、酸価が２〜５（KOH/mg)となるまで
反応を行った。

樹脂(B)−3,4,5の製造：ポリエステル樹脂(A)と同様に
して数平均分子量２0,０００〜３0,０００の線状又は分
岐状のポリエステルを得、これを２４０〜２６０℃、常
圧下でネオペンチルグリコール（線状ポリエステル樹脂
の場合）又はトリメチロールプロパン（分岐状ポリエス
テル樹脂の場合）で解重合を行った。

樹脂(B)−１から樹脂(B)−８の物性を第１表に併せて示
す。

実施例１〜１５ 以上の如くして得られた樹脂(A)−１から樹脂(A)−８の
線状ポリエステル樹脂、樹脂(B)−１から樹脂(B)−８の
線状又は分岐のポリエステル樹脂を第２表に示すように
任意に組合せ、これをソルベッソ＃１５０（エッソ(株)
の商品名）とシクロヘキサンの１：１（重量比）の混合
液に溶解し、樹脂分５０％の溶液を調製した。これらの
溶液５7.６部とシンナー２8.０部顔料としてキナクリド
ンレッド３０部、更に直径１mmφのガラスビーズ８０部
を加えてペイントシェーカーで各々一定時間振とうして
塗料とした。

これらの塗料を0.5mm厚のみがき軟鋼板にロールコータ
ーを用いて均一に塗布し、温度２８０℃で６０秒間焼付
し、得られた塗膜について折り曲げ加工性、塗膜硬度を
調べた。

比較例１〜１１ 比較のため、樹脂(A)と樹脂(B)を各々単独で用いたも
の、どちらかいずれかを極端に多くしたものを使用して
塗料化して実施例と同様にして試験を行った。

又、別途樹脂(A)の製造例と同様の方法で第１表に示す
如きポリエステルを得て、それらを用いても試験を行っ
た。

結果を第２表に示す。

但し、折り曲げ加工性及び塗膜硬度については次の方法
で試験を行った。

折り曲げ加工性 焼付塗工板を１８０°ハゼ折り曲げし、その曲げ部に塗
板と同じ厚みを鋼板をはさみ、さらにプレスして折り曲
げ部を５０倍に拡大してワレ、ハガレのないときのはさ
んだ鋼板の枚数をＴで表現（はさみ鋼板なし：0T、１枚
はさみ：1T、……）した。

塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に示す鉛筆引っかき試験に準拠
し、ひっかき塗面を消しゴムで鉛筆あとを消去した後、
３０倍の拡大で塗面を観察し、鉛筆ひっかけあとのない
時の最も硬い鉛筆輝度で示した。

※尚、例中の数平均分子量（n）は以下の理論式に
よる。

但し、ＡＶ、ＯＨＶは各々ＪＩＳ Ｋ００７０によって
求められたポリエステル樹脂の酸価、水酸基化（単位い
ずれもＫＯＨmg／ｇ）を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量１５，０００〜５０，０００
   でガラス転移温度が４０℃以下の線状ポリエステル樹脂
   （Ａ）を８０〜２０重量％、数平均分子量２，０００〜
   １０，０００でガラス転移温度が４０℃以下の線状又は
   分岐状ポリエステル樹脂（Ｂ）を２０〜８０重量％混合
   したものを主成分とし溶媒に溶解してなる塗料用樹脂組
   成物。