JPH0912969A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0912969A JPH0912969A JP7169828A JP16982895A JPH0912969A JP H0912969 A JPH0912969 A JP H0912969A JP 7169828 A JP7169828 A JP 7169828A JP 16982895 A JP16982895 A JP 16982895A JP H0912969 A JPH0912969 A JP H0912969A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた絞り加工性、加工性と硬度を有し、さ
らにはクリヤーまたは低顔料濃度においても良好な加工
性、硬度、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性、耐ブロッ
キング性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提
供する。 【構成】 テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と２
−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または
１，３−プロパンジオール、炭素数５〜１０のアルキレ
ングリコールおよび／または脂環族グリコールを主成分
とするガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０のポリ
エステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応
し得る硬化剤（Ｂ）とを含有する塗料用樹脂組成物。
らにはクリヤーまたは低顔料濃度においても良好な加工
性、硬度、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性、耐ブロッ
キング性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提
供する。 【構成】 テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と２
−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／または
１，３−プロパンジオール、炭素数５〜１０のアルキレ
ングリコールおよび／または脂環族グリコールを主成分
とするガラス転移点温度が１０〜８０℃、還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ以上、比重が１．２１〜１．３０のポリ
エステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応
し得る硬化剤（Ｂ）とを含有する塗料用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた加工性と硬度を有
し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓
越した絞り加工性を有し、クリヤーまたは低顔料濃度に
おける良好な硬度、加工性、耐擦り傷性などを合わせも
つ塗料用樹脂組成物に関する。
し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓
越した絞り加工性を有し、クリヤーまたは低顔料濃度に
おける良好な硬度、加工性、耐擦り傷性などを合わせも
つ塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗装金属板用の樹脂として現在用いられ
ている塗料としては、共重合ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数多くあ
り、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されてい
る。しかし、何れの場合にもすべての要求性能を満足す
るものはなく、一つの性能に重点をおくといずれも他の
性能に欠点を生ずることが避けられず、使用上の制限を
受けているのが現状である。さらに、２ピース食飲料缶
の分野はもちろんのこと、近年塗装金属板においても高
付加価値化として絞り加工性が要求されている。また、
意匠性の高いクリヤー、カラークリヤー、メタリック塗
料、顔料濃度の低い濃色系塗料などが検討されている
が、従来技術ではいずれも性能が不充分であり、種々の
問題が未解決であったり、実用化が遅れているものもあ
る。
ている塗料としては、共重合ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数多くあ
り、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されてい
る。しかし、何れの場合にもすべての要求性能を満足す
るものはなく、一つの性能に重点をおくといずれも他の
性能に欠点を生ずることが避けられず、使用上の制限を
受けているのが現状である。さらに、２ピース食飲料缶
の分野はもちろんのこと、近年塗装金属板においても高
付加価値化として絞り加工性が要求されている。また、
意匠性の高いクリヤー、カラークリヤー、メタリック塗
料、顔料濃度の低い濃色系塗料などが検討されている
が、従来技術ではいずれも性能が不充分であり、種々の
問題が未解決であったり、実用化が遅れているものもあ
る。
【０００３】例えば、特開昭５７−５７７４６号公報、
特開昭６３−１０８０８１号公報などのように、硬度と
加工性を両立させるべく検討されているが、いずれの場
合も充分な効果は得られていない。また、特公昭６２−
２１８３０号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコ
ールを主成分とした塗料用樹脂組成物を検討している
が、絞り加工をすると光沢保持率が不良で実用化されて
いない。また、比較的良好な加工性が得られるものの硬
度が不充分で、とくにクリヤーまたは低顔料濃度におい
ては硬度、耐擦り傷性、耐汚染性がかなり不充分であ
る。また、耐アルカリ性、耐候性、耐ガスケット性も不
充分である。特公昭６１−３４７５４号公報において
も、テレフタル酸とアルキレングリコールを主成分とし
た塗料用樹脂組成物が知られているが、同様に絞り加工
性が不充分であり、また、クリヤーまたは低顔料濃度に
おいて硬度、耐擦り傷性、耐汚染性がかなり不充分であ
る。また、特開平７−１８１６９号公報ではイソフタル
酸およびオルソフタル酸と長鎖グリコールを主体とした
塗料用樹脂組成物が知られているが、良好な耐候性、耐
アルカリ性、加工性を有するものの絞り加工性が不充分
であり、硬度、耐汚染性、耐擦り傷性が劣る。
特開昭６３−１０８０８１号公報などのように、硬度と
加工性を両立させるべく検討されているが、いずれの場
合も充分な効果は得られていない。また、特公昭６２−
２１８３０号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコ
ールを主成分とした塗料用樹脂組成物を検討している
が、絞り加工をすると光沢保持率が不良で実用化されて
いない。また、比較的良好な加工性が得られるものの硬
度が不充分で、とくにクリヤーまたは低顔料濃度におい
ては硬度、耐擦り傷性、耐汚染性がかなり不充分であ
る。また、耐アルカリ性、耐候性、耐ガスケット性も不
充分である。特公昭６１−３４７５４号公報において
も、テレフタル酸とアルキレングリコールを主成分とし
た塗料用樹脂組成物が知られているが、同様に絞り加工
性が不充分であり、また、クリヤーまたは低顔料濃度に
おいて硬度、耐擦り傷性、耐汚染性がかなり不充分であ
る。また、特開平７−１８１６９号公報ではイソフタル
酸およびオルソフタル酸と長鎖グリコールを主体とした
塗料用樹脂組成物が知られているが、良好な耐候性、耐
アルカリ性、加工性を有するものの絞り加工性が不充分
であり、硬度、耐汚染性、耐擦り傷性が劣る。
【０００４】また、特開平７−１８１６９号公報ではイ
ソフタル酸、オルソフタル酸とアルキレングリコールを
主成分とした塗料用樹脂組成物を検討しているが、良好
な加工性と耐候性、耐アルカリ性を有するものの硬度、
耐ブロッキング性、耐プレッシャマーク性、耐汚染性が
かなり不充分である。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）
にもかかわらず絞り加工性が不充分である。特開昭５９
−９１１１８号公報では２−メチル−１，３−プロパン
ジオールを使用したポリエステルが知られているが、こ
れは２−メチル−１，３−プロパンジオールをネオペン
チルグリコールの代わりに使用することによるコストダ
ウンおよび重合時の作業性の改善を目的としてもので、
多量の３官能以上のポリオールを併用した低分子量のポ
リエステルである。このため加工性を付与するため多量
の脂肪族ジカルボン酸を共重合しているが充分な効果は
なく、加工性、耐汚染性、耐候性などが不良であり、塗
料用樹脂としては全く不適当なものである。
ソフタル酸、オルソフタル酸とアルキレングリコールを
主成分とした塗料用樹脂組成物を検討しているが、良好
な加工性と耐候性、耐アルカリ性を有するものの硬度、
耐ブロッキング性、耐プレッシャマーク性、耐汚染性が
かなり不充分である。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）
にもかかわらず絞り加工性が不充分である。特開昭５９
−９１１１８号公報では２−メチル−１，３−プロパン
ジオールを使用したポリエステルが知られているが、こ
れは２−メチル−１，３−プロパンジオールをネオペン
チルグリコールの代わりに使用することによるコストダ
ウンおよび重合時の作業性の改善を目的としてもので、
多量の３官能以上のポリオールを併用した低分子量のポ
リエステルである。このため加工性を付与するため多量
の脂肪族ジカルボン酸を共重合しているが充分な効果は
なく、加工性、耐汚染性、耐候性などが不良であり、塗
料用樹脂としては全く不適当なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】塗装金属板用ポリエス
テル樹脂において、加工性の良好な低Ｔｇのポリエステ
ル樹脂においても、絞り加工性は不充分であり、加工部
の光沢が低下する問題がある。一方で、クリヤーまたは
低顔料濃度において良好な硬度を得ようとすると、通常
Ｔｇを４０℃以上とする必要があり、相当塗膜が固くな
り良好な加工性、耐衝撃性が得られない。また逆に、加
工性、耐衝撃性を得ようとすると硬度が低下し良好な耐
擦り傷性が得られず、また、ブロッキングやプレッシャ
ーマークなどの問題が発生する。
テル樹脂において、加工性の良好な低Ｔｇのポリエステ
ル樹脂においても、絞り加工性は不充分であり、加工部
の光沢が低下する問題がある。一方で、クリヤーまたは
低顔料濃度において良好な硬度を得ようとすると、通常
Ｔｇを４０℃以上とする必要があり、相当塗膜が固くな
り良好な加工性、耐衝撃性が得られない。また逆に、加
工性、耐衝撃性を得ようとすると硬度が低下し良好な耐
擦り傷性が得られず、また、ブロッキングやプレッシャ
ーマークなどの問題が発生する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした問
題に鑑み、絞り加工性に優れ、クリヤーまたは低顔料濃
度においても良好な硬度、耐擦り傷性、耐ブロッキング
性、耐ガスケット性、耐プレッシャーマーク性と加工
性、耐衝撃性を有し、さらには良好な塗膜外観を有し、
光沢、耐汚染性も合わせ持つ塗料用樹脂について鋭意検
討した結果、酸成分がテレフタル酸を含む芳香族ジカル
ボン酸を主体とし、グリコール成分が２−メチル−１，
３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパン
ジオールが２５〜１００モル％、炭素数５〜１０のアル
キレングリコールおよび／または脂環族グリコールが０
〜７５モル％、前記グリコールの合計が５０モル％以上
であるガラス転移点温度が１０〜８０℃及び還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂は、優れた絞り
加工性を有し、さらにはクリヤーまたは低顔料濃度にお
いても良好な硬度、耐ガスケット性、耐プレッシャーマ
ーク性と加工性、耐衝撃性を有し、さらには光沢、鮮映
性、耐汚染性を合わせもつ驚くべき塗膜物性を有するこ
とを発見し、本発明に到達した。
題に鑑み、絞り加工性に優れ、クリヤーまたは低顔料濃
度においても良好な硬度、耐擦り傷性、耐ブロッキング
性、耐ガスケット性、耐プレッシャーマーク性と加工
性、耐衝撃性を有し、さらには良好な塗膜外観を有し、
光沢、耐汚染性も合わせ持つ塗料用樹脂について鋭意検
討した結果、酸成分がテレフタル酸を含む芳香族ジカル
ボン酸を主体とし、グリコール成分が２−メチル−１，
３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパン
ジオールが２５〜１００モル％、炭素数５〜１０のアル
キレングリコールおよび／または脂環族グリコールが０
〜７５モル％、前記グリコールの合計が５０モル％以上
であるガラス転移点温度が１０〜８０℃及び還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂は、優れた絞り
加工性を有し、さらにはクリヤーまたは低顔料濃度にお
いても良好な硬度、耐ガスケット性、耐プレッシャーマ
ーク性と加工性、耐衝撃性を有し、さらには光沢、鮮映
性、耐汚染性を合わせもつ驚くべき塗膜物性を有するこ
とを発見し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は酸成分がテレフタル酸１
０〜７０モル％で、かつテレフタル酸とその他の芳香族
ジカルボン酸との合計が８０〜１００モル％及びその他
のジカルボン酸が０〜２０モル％であり、グリコール成
分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／ま
たは１，３−プロパンジオールが２５〜１００モル％、
炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または
脂環族グリコールが０〜７５モル％で、かつ前記グリコ
ールの合計が５０モル％以上であるガラス転移点温度が
１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上及び比重
が１．２１〜１．３０のポリエステル樹脂（Ａ）及び該
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤とを、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割
合で配合されてなることを特徴とする塗料用樹脂組成物
である。
０〜７０モル％で、かつテレフタル酸とその他の芳香族
ジカルボン酸との合計が８０〜１００モル％及びその他
のジカルボン酸が０〜２０モル％であり、グリコール成
分が２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／ま
たは１，３−プロパンジオールが２５〜１００モル％、
炭素数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または
脂環族グリコールが０〜７５モル％で、かつ前記グリコ
ールの合計が５０モル％以上であるガラス転移点温度が
１０〜８０℃、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上及び比重
が１．２１〜１．３０のポリエステル樹脂（Ａ）及び該
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤とを、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割
合で配合されてなることを特徴とする塗料用樹脂組成物
である。
【０００８】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
する酸成分はテレフタル酸１０〜７０モル％、好ましく
は２０〜６０モル％で、かつテレフタル酸とその他の芳
香族ジカルボン酸の合計が８０〜１００モル％、好まし
くは９０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜
２０モル％である。テレフタル酸が７０モル％を越える
と良好な溶剤溶解性が得られず、１０モル％未満では良
好な加工性と硬度のバランスが得られない。芳香族ジカ
ルボン酸の合計が８０モル％未満では良好な硬度、耐汚
染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性、耐
アルカリ性、耐候性が得られない。
する酸成分はテレフタル酸１０〜７０モル％、好ましく
は２０〜６０モル％で、かつテレフタル酸とその他の芳
香族ジカルボン酸の合計が８０〜１００モル％、好まし
くは９０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜
２０モル％である。テレフタル酸が７０モル％を越える
と良好な溶剤溶解性が得られず、１０モル％未満では良
好な加工性と硬度のバランスが得られない。芳香族ジカ
ルボン酸の合計が８０モル％未満では良好な硬度、耐汚
染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性、耐
アルカリ性、耐候性が得られない。
【０００９】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
するテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはイ
ソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸などが挙げられる。このうち、テレフタル酸と
イソフタル酸を併用して使用することが絞り加工性、加
工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好ましい。
するテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはイ
ソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸などが挙げられる。このうち、テレフタル酸と
イソフタル酸を併用して使用することが絞り加工性、加
工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好ましい。
【００１０】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、脂環族ジカルボン
酸が好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価の
カルボン酸を併用しても良い。
するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、脂環族ジカルボン
酸が好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価の
カルボン酸を併用しても良い。
【００１１】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
するグリコ−ル成分は２−メチル−１，３−プロパンジ
オールおよび／または１，３−プロパンジオールが２５
〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに
好ましくは５０〜９０モル％、炭素数５〜１０のアルキ
レングリコールおよび／または脂環族グリコールが０〜
７５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、前記
グリコールの合計が５０モル％以上である。２−メチル
−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プ
ロパンジオールが２５モル％を未満では良好な絞り加工
性が得られず、また、クリヤーまたは濃色時において硬
度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマー
ク性などが不充分となる。また、主鎖の炭素数３以下の
ハード成分として２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール以外のグリコールを使用
すると良好な結果が得られない。例えば、エチレングリ
コールを用いると良好な耐アルカリ性、耐候性が得られ
ず、ワニス安定性が不良であり、また、加工性の経時劣
化が発生する。ネオペンチルグリコールを用いると絞り
加工性、加工性、硬度、耐汚染性共に不充分となる。ま
た、１，３−プロパンジオールを使用する場合は炭素数
５〜１０のアルキレングリコールとして、例えば３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールなどの主鎖の炭素数が
５以上で側鎖にアルキル基を有するものを併用すること
がワニス安定性、加工性の経時劣化の面から特に好まし
い。 本発明のポリエステル樹脂（Ａ）においては炭素
数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環
族グリコールを共重合することが好ましい。これらを共
重合することにより可撓性を付与し、加工性、耐衝撃性
を改善できる。特に、ガラス転移点温度が高いポリエス
テルが必要な場合は脂環族グリコールを使用することが
加工性、耐衝撃性の面から好ましい。
するグリコ−ル成分は２−メチル−１，３−プロパンジ
オールおよび／または１，３−プロパンジオールが２５
〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに
好ましくは５０〜９０モル％、炭素数５〜１０のアルキ
レングリコールおよび／または脂環族グリコールが０〜
７５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、前記
グリコールの合計が５０モル％以上である。２−メチル
−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プ
ロパンジオールが２５モル％を未満では良好な絞り加工
性が得られず、また、クリヤーまたは濃色時において硬
度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマー
ク性などが不充分となる。また、主鎖の炭素数３以下の
ハード成分として２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール以外のグリコールを使用
すると良好な結果が得られない。例えば、エチレングリ
コールを用いると良好な耐アルカリ性、耐候性が得られ
ず、ワニス安定性が不良であり、また、加工性の経時劣
化が発生する。ネオペンチルグリコールを用いると絞り
加工性、加工性、硬度、耐汚染性共に不充分となる。ま
た、１，３−プロパンジオールを使用する場合は炭素数
５〜１０のアルキレングリコールとして、例えば３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールなどの主鎖の炭素数が
５以上で側鎖にアルキル基を有するものを併用すること
がワニス安定性、加工性の経時劣化の面から特に好まし
い。 本発明のポリエステル樹脂（Ａ）においては炭素
数５〜１０のアルキレングリコールおよび／または脂環
族グリコールを共重合することが好ましい。これらを共
重合することにより可撓性を付与し、加工性、耐衝撃性
を改善できる。特に、ガラス転移点温度が高いポリエス
テルが必要な場合は脂環族グリコールを使用することが
加工性、耐衝撃性の面から好ましい。
【００１２】本発明で用いられる炭素数５〜１０のアル
キレングリコールは、具体的には、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノールなどが挙げられる。塗膜の物性面から
特に好ましいのは１，６−ヘキサンジオール、１，５−
ペンタンジオ−ルである。
キレングリコールは、具体的には、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノールなどが挙げられる。塗膜の物性面から
特に好ましいのは１，６−ヘキサンジオール、１，５−
ペンタンジオ−ルである。
【００１３】本発明で用いられる脂環族グリコールは、
具体的には１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げら
れる。塗膜の物性面から特に好ましいのは１，４−シク
ロヘキサンジメタノールである。また、発明の内容を損
なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの
多価ポリオールを併用しても良い。また、５−スルホイ
ソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの
金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，
５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル
等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカル
ボン酸又はグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の
５モル％以下の範囲で使用してもよい。
具体的には１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げら
れる。塗膜の物性面から特に好ましいのは１，４−シク
ロヘキサンジメタノールである。また、発明の内容を損
なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの
多価ポリオールを併用しても良い。また、５−スルホイ
ソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの
金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，
５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル
等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカル
ボン酸又はグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の
５モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００１４】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は硬化性、塗膜物性面から好ましくは酸価が２０〜３５
０当量／１０6ｇ、さらに好ましくは５０〜２５０当量
／１０6ｇであることが望ましい。酸価を付与すること
により硬化性が向上し、硬度、耐擦り傷性、汚染性など
がさらに向上する。酸価が３５０当量／１０6ｇを超え
ると加工性が低下するので好ましくない。ポリエステル
樹脂に酸価を付与する方法はポリエステル樹脂を重合し
た後に常圧下がで無水トリメリット酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフ
タル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など
を後付加して酸価を付与することが好ましい。本発明に
使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移点温度
が１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃である。ガラ
ス転移点温度が１０℃未満では良好な硬度、耐擦り傷
性、耐汚染性、絞り加工性が得られず、８０℃を超える
と加工性、耐衝撃性が低下する。
は硬化性、塗膜物性面から好ましくは酸価が２０〜３５
０当量／１０6ｇ、さらに好ましくは５０〜２５０当量
／１０6ｇであることが望ましい。酸価を付与すること
により硬化性が向上し、硬度、耐擦り傷性、汚染性など
がさらに向上する。酸価が３５０当量／１０6ｇを超え
ると加工性が低下するので好ましくない。ポリエステル
樹脂に酸価を付与する方法はポリエステル樹脂を重合し
た後に常圧下がで無水トリメリット酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフ
タル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など
を後付加して酸価を付与することが好ましい。本発明に
使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移点温度
が１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃である。ガラ
ス転移点温度が１０℃未満では良好な硬度、耐擦り傷
性、耐汚染性、絞り加工性が得られず、８０℃を超える
と加工性、耐衝撃性が低下する。
【００１５】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であ
る。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性、
絞り加工性、硬度、耐衝撃性が得られない。本発明に使
用するポリエステル樹脂（Ａ）は、その比重は１．２１
〜１．３０、好ましくは１．２２〜１．２８である。比
重が１．２１未満では良好な硬度と絞り加工性、加工性
のバランスが得られず、また、耐汚染性も不良となる。
比重が１．３０を越えると良好な溶剤溶解性が得られな
い。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）の好まし
い数平均分子量は３０００以上、さらに好ましくは８０
００以上である。３０００未満では加工性、硬度、耐衝
撃性が低下する。また、好ましい水酸基価は３０〜５０
０当量／１０6ｇ、さらに好ましくは３０〜２５０当量
／１０6ｇである。水酸基価が５００当量／１０6ｇより
高くなる程、加工性、耐衝撃性が低下する。水酸基が３
０当量／１０6ｇ未満では硬化剤との反応性が不良とな
り、硬度、耐汚染性が低下する。
は、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であ
る。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性、
絞り加工性、硬度、耐衝撃性が得られない。本発明に使
用するポリエステル樹脂（Ａ）は、その比重は１．２１
〜１．３０、好ましくは１．２２〜１．２８である。比
重が１．２１未満では良好な硬度と絞り加工性、加工性
のバランスが得られず、また、耐汚染性も不良となる。
比重が１．３０を越えると良好な溶剤溶解性が得られな
い。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）の好まし
い数平均分子量は３０００以上、さらに好ましくは８０
００以上である。３０００未満では加工性、硬度、耐衝
撃性が低下する。また、好ましい水酸基価は３０〜５０
０当量／１０6ｇ、さらに好ましくは３０〜２５０当量
／１０6ｇである。水酸基価が５００当量／１０6ｇより
高くなる程、加工性、耐衝撃性が低下する。水酸基が３
０当量／１０6ｇ未満では硬化剤との反応性が不良とな
り、硬度、耐汚染性が低下する。
【００１６】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用す
る。その場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重
量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０
〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗
膜硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャー
マーク性が低下する。また、（Ａ）が６０／４０未満で
あると加工性、耐衝撃性が低下し好ましくない。
樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用す
る。その場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重
量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０
〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗
膜硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャー
マーク性が低下する。また、（Ａ）が６０／４０未満で
あると加工性、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１７】ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化
剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。アルキルエーテル化アミノホル
ムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアル
キルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジ
シアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物で
あり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、
メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メ
チロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合
型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグ
アナミンなどが挙げられるが、加工性と耐汚染性から、
メトキシ化メチロールメラミンまたはメトキシ化／ブト
キシ化混合型メチロールメラミンとブトキシ化メチロー
ルメラミンを併用して使用することが特に好ましい。。
剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。アルキルエーテル化アミノホル
ムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアル
キルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジ
シアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物で
あり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、
メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メ
チロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合
型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグ
アナミンなどが挙げられるが、加工性と耐汚染性から、
メトキシ化メチロールメラミンまたはメトキシ化／ブト
キシ化混合型メチロールメラミンとブトキシ化メチロー
ルメラミンを併用して使用することが特に好ましい。。
【００１８】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
【００１９】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２０】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２１】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
【００２２】なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を金
属板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、
さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
属板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、
さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
【００２３】本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００２４】本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて
酸化チタン、カーボンブラック、有機系着色顔料、無機
系着色顔料などの顔料、染料、アルミフレーク、シリ
カ、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、ガラスファ
イバー、コロイダルシリカ、ワックスなどの添加剤を添
加することができる。
酸化チタン、カーボンブラック、有機系着色顔料、無機
系着色顔料などの顔料、染料、アルミフレーク、シリ
カ、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、ガラスファ
イバー、コロイダルシリカ、ワックスなどの添加剤を添
加することができる。
【００２５】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
【００２６】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶か
し、３０℃で測定した。
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶か
し、３０℃で測定した。
【００２７】２．数平均分子量 ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン
標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテト
ラヒドロフランを使用した。
標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテト
ラヒドロフランを使用した。
【００２８】３．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
製サンプル容器に入れ、クリンプして用いた。
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
製サンプル容器に入れ、クリンプして用いた。
【００２９】４．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
【００３０】５．比重 約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメス
シリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油
気、気泡のない試料（ポリエステル樹脂）を入れ、試料
がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウム
の比重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比
重計により測定し、これを試料の比重とした。
シリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油
気、気泡のない試料（ポリエステル樹脂）を入れ、試料
がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウム
の比重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比
重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００３１】６．光沢 鋼板の塗面の６０度反射率を測定した。
【００３２】７．硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。
【００３３】８．耐汚染性 ８−１．マジック耐汚染性 鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタ
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、１：完全に跡が残る） ８−２．耐ガスケット性 鋼板の塗面に冷蔵庫ドアパッキンを磁石によって接着し
て、７０℃で９６時間放置後パッキンをはがし、塗面を
ウエスでふきとり、塗面上のパッキンの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、４：わずかに痕跡が残る、３：痕跡が
残る、１：完全に痕跡が残る）
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、１：完全に跡が残る） ８−２．耐ガスケット性 鋼板の塗面に冷蔵庫ドアパッキンを磁石によって接着し
て、７０℃で９６時間放置後パッキンをはがし、塗面を
ウエスでふきとり、塗面上のパッキンの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、４：わずかに痕跡が残る、３：痕跡が
残る、１：完全に痕跡が残る）
【００３４】９．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合を示し、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合を示す。
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合を示し、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合を示す。
【００３５】１０．絞り加工性 塗装鋼板表面にワックスを塗布し、プレス機を用いて一
辺が６０ｍｍで深さが４５ｍｍの角缶をプレス成型し
た。成型した缶の側面の光沢を底面の光沢と目視で比較
判定した。 （５：ほとんど光沢変化なし、４：わずかに艶ひけあ
り、３：艶ひけあり、１：著しい艶ひけあり、一部薄利
発生あり）
辺が６０ｍｍで深さが４５ｍｍの角缶をプレス成型し
た。成型した缶の側面の光沢を底面の光沢と目視で比較
判定した。 （５：ほとんど光沢変化なし、４：わずかに艶ひけあ
り、３：艶ひけあり、１：著しい艶ひけあり、一部薄利
発生あり）
【００３６】１１．耐衝撃性 塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ４０
ｃｍ、荷重５００ｇの条件で評価した。 （５：クラックなし、４：わずかにクラックによる白化
発生あり、３：クラック発生あり、１：著しくクラック
発生あり）
ｃｍ、荷重５００ｇの条件で評価した。 （５：クラックなし、４：わずかにクラックによる白化
発生あり、３：クラック発生あり、１：著しくクラック
発生あり）
【００３７】１２．耐ブロッキング性 ２枚の塗装鋼板を塗布面と裏面を重ねてヒートプレスで
６０℃、５ｋｇ／ｃｍ 2で１時間熱処理した。ついで、
常温にもどしてからゆるやかに剥離し、評価した。 （５：痕跡なし、４：わずか痕跡がのこる、３：痕跡が
のこる、２：著しく痕跡がのこる、１：剥離できない）
６０℃、５ｋｇ／ｃｍ 2で１時間熱処理した。ついで、
常温にもどしてからゆるやかに剥離し、評価した。 （５：痕跡なし、４：わずか痕跡がのこる、３：痕跡が
のこる、２：著しく痕跡がのこる、１：剥離できない）
【００３８】１３．耐擦り傷性 鋼板の塗面をつめで強くこすり、傷の発生を目視で評価
した。 （５：傷なし、４：わずかに傷あり、３：傷あり、１：
著しい傷あり）
した。 （５：傷なし、４：わずかに傷あり、３：傷あり、１：
著しい傷あり）
【００３９】合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸３８８部、ジメチルイソフタル酸３
８８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７１４
部、１，６−ヘキサンジオール１０４部、テトラブチル
チタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃
まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系
内を徐々に減圧にしていき、２０分かけて５ｍｍＨｇま
で減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０
℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポ
リエステル（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分
がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット
酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で２−
メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサン
ジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定
したところ０．４５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度４
０℃、酸価１３当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均
分子量１１０００、水酸基価１５１当量／１０6ｇであ
った。結果を表１に示す。
メチルテレフタル酸３８８部、ジメチルイソフタル酸３
８８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７１４
部、１，６−ヘキサンジオール１０４部、テトラブチル
チタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃
まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系
内を徐々に減圧にしていき、２０分かけて５ｍｍＨｇま
で減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０
℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポ
リエステル（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分
がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット
酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で２−
メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサン
ジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定
したところ０．４５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度４
０℃、酸価１３当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均
分子量１１０００、水酸基価１５１当量／１０6ｇであ
った。結果を表１に示す。
【００４０】以下、上記合成例に準じた方法により表１
〜表３に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｎ）を
合成した。また、窒素気流下、常圧により脱水縮合しポ
リエステル樹脂（Ｏ）を合成した。（Ｇ）〜（Ｏ）は比
較ポリエステルである。 実施例 １（ホワイト配合による評価） ポリエステル樹脂（Ａ）１００固形部の溶液に酸化チタ
ン１２５部、メチル化メラミン（商品名：スミマールＭ
４０Ｓ、住友化学工業社製）１２．５固形部、ブチル化
メラミン（商品名：スーパーベッカミンＪ−８２０、大
日本インキ化学工業社製）１２．５固形部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５
部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業社製）
０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間
分散し塗料組成物とした。この塗料組成物をポリエステ
ル系のプライマー塗料を塗布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛
鉄板に膜厚１８μｍとなるように塗布したのち、２３０
℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工
性と硬度を有し、さらに卓越した絞り加工性、耐汚染性
を有した。試験結果を表４に示す。
〜表３に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｎ）を
合成した。また、窒素気流下、常圧により脱水縮合しポ
リエステル樹脂（Ｏ）を合成した。（Ｇ）〜（Ｏ）は比
較ポリエステルである。 実施例 １（ホワイト配合による評価） ポリエステル樹脂（Ａ）１００固形部の溶液に酸化チタ
ン１２５部、メチル化メラミン（商品名：スミマールＭ
４０Ｓ、住友化学工業社製）１２．５固形部、ブチル化
メラミン（商品名：スーパーベッカミンＪ−８２０、大
日本インキ化学工業社製）１２．５固形部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５
部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業社製）
０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間
分散し塗料組成物とした。この塗料組成物をポリエステ
ル系のプライマー塗料を塗布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛
鉄板に膜厚１８μｍとなるように塗布したのち、２３０
℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工
性と硬度を有し、さらに卓越した絞り加工性、耐汚染性
を有した。試験結果を表４に示す。
【００４１】実施例 ８（濃色配合による評価） ポリエステル樹脂（Ａ）１００固形部の溶液にカーボン
ブラック１０部、Ｍ４０Ｓ（前述）２０固形部、Ｊ−８
２０（前述）１５固形部、ｐ−トルエンスルホン酸の１
０％ベンジルアルコール溶液１０部、およびポリフロー
Ｓ（前述）０．５部、分散剤０．５部を加え、ガラスビ
ーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗
布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１８μｍとなる
ように塗布したのち、２３０℃で１分間焼き付けを行っ
た。得られた塗膜は光沢に優れ、良好な加工性と硬度、
耐擦り傷性を有した。また、極めて良好な耐ブロッキン
グ性、耐衝撃性を有した。また、屋外暴露１年後におい
ても９０％以上の光沢保持率を維持していた。試験結果
を表４に示す。
ブラック１０部、Ｍ４０Ｓ（前述）２０固形部、Ｊ−８
２０（前述）１５固形部、ｐ−トルエンスルホン酸の１
０％ベンジルアルコール溶液１０部、およびポリフロー
Ｓ（前述）０．５部、分散剤０．５部を加え、ガラスビ
ーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗
布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１８μｍとなる
ように塗布したのち、２３０℃で１分間焼き付けを行っ
た。得られた塗膜は光沢に優れ、良好な加工性と硬度、
耐擦り傷性を有した。また、極めて良好な耐ブロッキン
グ性、耐衝撃性を有した。また、屋外暴露１年後におい
ても９０％以上の光沢保持率を維持していた。試験結果
を表４に示す。
【００４２】以下、表４〜表１０に示す組成により同様
にして、実施例２〜１３、比較例１〜１８の塗料組成物
を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の
試験結果を表４〜表１０に示す。ただし、塗料の配合比
は固形分換算で表示した。
にして、実施例２〜１３、比較例１〜１８の塗料組成物
を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の
試験結果を表４〜表１０に示す。ただし、塗料の配合比
は固形分換算で表示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【発明の効果】本発明の塗料組成物は、硬度と加工性、
耐汚染性を高度に両立することができ、さらに驚くべき
ことには、従来技術では得られなかった卓越した絞り加
工性およびクリヤーまたは低顔料濃度においても塗膜外
観に優れ、良好な加工性、硬度、耐擦り傷性、耐衝撃
性、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐汚染性を合せ持
ち、屋外用を含む家電製品、食飲料缶等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に
使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけで
はなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することに
より、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板な
どの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダ
ーとして使用することもできる。
耐汚染性を高度に両立することができ、さらに驚くべき
ことには、従来技術では得られなかった卓越した絞り加
工性およびクリヤーまたは低顔料濃度においても塗膜外
観に優れ、良好な加工性、硬度、耐擦り傷性、耐衝撃
性、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐汚染性を合せ持
ち、屋外用を含む家電製品、食飲料缶等の分野における
高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に
使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけで
はなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することに
より、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板な
どの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダ
ーとして使用することもできる。
Claims (1)
- 【請求項１】 酸成分がテレフタル酸１０〜７０モル％
で、かつテレフタル酸とその他の芳香族ジカルボン酸と
の合計が８０〜１００モル％及びその他のジカルボン酸
が０〜２０モル％であり、グリコール成分が２−メチル
−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プ
ロパンジオールが２５〜１００モル％、炭素数５〜１０
のアルキレングリコールおよび／または脂環族グリコー
ルが０〜７５モル％で、かつ前記グリコールの合計が５
０モル％以上であるガラス転移点温度が１０〜８０℃、
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上及び比重が１．２１〜
１．３０のポリエステル樹脂（Ａ）及び該ポリエステル
樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを、（Ａ）／
（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合
されてなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16982895A JP3865080B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | 塗料用樹脂組成物 |
| EP96110757A EP0752456B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Coating resin composition |
| DE69610744T DE69610744T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Harzzusammensetzung für Beschichtung |
| US08/946,011 US6077917A (en) | 1995-07-05 | 1997-10-07 | Coating resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16982895A JP3865080B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912969A true JPH0912969A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3865080B2 JP3865080B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=15893671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16982895A Expired - Lifetime JP3865080B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077917A (ja) |
| EP (1) | EP0752456B1 (ja) |
| JP (1) | JP3865080B2 (ja) |
| DE (1) | DE69610744T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000144047A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-26 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗膜復元性に優れたプレコ−ト鋼板 |
| JP2001311042A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Toyobo Co Ltd | 缶用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した缶用塗装金属板 |
| JP2001311041A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Toyobo Co Ltd | 缶用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した缶用塗装金属板 |
| JP2003201446A (ja) * | 2002-01-07 | 2003-07-18 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| JP2008223039A (ja) * | 2002-01-08 | 2008-09-25 | Toyobo Co Ltd | 屋外塗料用ポリエステル樹脂組成物及びその水分散体 |
| JP2011012265A (ja) * | 2010-07-13 | 2011-01-20 | Toyobo Co Ltd | 缶用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した缶用塗装金属板 |
| JP2017226726A (ja) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶 |
| KR20200063919A (ko) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 주식회사 케이씨씨 | 경화형 도료 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998041578A1 (fr) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition de resine polyester, resine durcie et materiau de revetement |
| US20020061963A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Thames Shelby Freland | Polyester triglycidyl isocyanurate resin powder coatings based on 1,3-propanediol |
| CA2493861C (en) * | 2002-08-15 | 2013-10-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Durable polyester coating |
| US7071267B2 (en) * | 2002-10-29 | 2006-07-04 | Basf Corporation | Polyester coil coating, process of coating a coil, and coated coil |
| BRPI0806435A2 (pt) * | 2007-01-31 | 2011-09-06 | Dow Global Technologies Inc | composição curável para revestimento de bobinas e processo para preparar uma composição curável para revestimento de bobinas melhorada |
| US9708504B2 (en) | 2010-04-01 | 2017-07-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Branched polyester polymers and coatings comprising the same |
| US9695264B2 (en) | 2010-04-01 | 2017-07-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | High functionality polyesters and coatings comprising the same |
| US9115241B2 (en) | 2010-04-01 | 2015-08-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same |
| US10035872B2 (en) | 2010-04-01 | 2018-07-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same |
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| CN105367746A (zh) * | 2014-08-21 | 2016-03-02 | 合众（佛山）化工有限公司 | 一种抗划伤mdi及ipdi多聚物聚氨酯固化剂的制备方法 |
| CN105440253A (zh) * | 2014-08-21 | 2016-03-30 | 合众（佛山）化工有限公司 | 一种木器漆用抗划伤tdi固化剂的制备方法 |
| CN105440250A (zh) * | 2014-08-21 | 2016-03-30 | 合众（佛山）化工有限公司 | 一种木器漆用耐黄变抗划伤ipdi固化剂的制备方法 |
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| KR102553939B1 (ko) * | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 에스케이케미칼 주식회사 | 공중합 포화 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물 |
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| US20210040261A1 (en) * | 2018-02-07 | 2021-02-11 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same |
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-
1995
- 1995-07-05 JP JP16982895A patent/JP3865080B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-03 EP EP96110757A patent/EP0752456B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 DE DE69610744T patent/DE69610744T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-07 US US08/946,011 patent/US6077917A/en not_active Expired - Lifetime
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| US6077917A (en) | 2000-06-20 |
| EP0752456A2 (en) | 1997-01-08 |
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