JP2017226726A - ポリエステル樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶 - Google Patents
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(i)ポリエステル樹脂(A)を構成するポリカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を95〜100モル%含有する。
(ii)ポリエステル樹脂(A)を構成するポリオール成分として、2−メチル−1,3−プロパンジオールを50〜90モル%含有し、かつ炭素数が6以上の脂環族ジオールを10〜50モル%含有する。
(iii)ポリエステル樹脂(A)は、還元粘度が0.3〜0.7dl/g、ガラス転移温度(Tg)が30〜60℃、酸価が0〜300eq/tである。
要件(i)について説明する。ポリエステル樹脂(A)を構成するポリカルボン酸成分として、全ポリカルボン酸成分を100モル%としたときに、芳香族ジカルボン酸を95〜100モル%含有することが必要である。好ましくは97モル%以上であり、より好ましくは98モル%以上であり、さらに好ましくは99モル%以上である。上記未満であると耐レトルト性および/または耐内容物性が低下することがある。
要件(ii)について説明する。ポリエステル樹脂(A)を構成するポリオール成分として、全ポリオール成分を100モル%としたときに、2−メチル−1,3−プロパンジオールを50〜90モル%含有し、かつ炭素数が6以上の脂環族ジオールを10〜50モル%含有することが必要である。
要件(iii)について説明する。ポリエステル樹脂(A)の還元粘度が0.3〜0.7dl/g、ガラス転移温度(Tg)が30〜60℃、酸価が0〜300eq/tであることが必要である。
硬化剤(B)は、本発明のポリエステル樹脂(A)と反応し架橋構造を形成するものであることが好ましく、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、またはイソシアネート化合物などを挙げることができる。なかでも衛生性の点からフェノール樹脂および/またはアミノ樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂であることがさらに好ましい。また、アミノ樹脂の場合は、衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、より好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、tert−ブタノールなどを挙げることができ、ポリエステル樹脂(A)との相容性、反応硬化性の点からn−ブタノールが好ましい。
(1)樹脂組成の測定
ポリエステル樹脂(A)の試料を、重クロロホルムに溶解し、VARIAN社製 NMR装置400−MRを用いて、1H−NMR分析を行った。その積分値比より、モル比を求めた。
ポリエステル樹脂(A)の試料を、樹脂濃度が0.5重量%程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および/または希釈し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分子量を測定した。流速は1mL/分、カラム温度は30℃とした。カラムには昭和電工製KF−802、804L、806Lを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
ポリエステル樹脂(A)の試料0.1gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶解し、30℃で測定した。
示差走査型熱量計(SII社、DSC−200)により測定した。ポリエステル樹脂(A)の試料5mgをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて−50℃まで冷却し、次いで150℃まで20℃/分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。
ポリエステル樹脂(A)の試料0.2gを40mlのクロロホルムに溶解し、0.01Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂106gあたりの当量(当量/106g)を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
(6)ポリエステル樹脂組成物の硬化膜の作製
銅箔上にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の厚みが10±2μmとなるよう塗布し、120℃で5分熱風乾燥させた。その後、目視にて銅箔が完全に除去されるまで第二塩化鉄水溶液中に常温で浸漬させた後に、水で洗浄し、50℃で60分間乾燥することでポリエステル樹脂組成物の硬化膜を得た(以下、硬化膜という)。得られた硬化膜を用いて、以下のガラス転移温度、および弾性率の測定を行った。
上記のようにして得られた硬化膜を、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置DVA−220を用いて、周波数10Hz、昇温速度4℃/minで動的粘弾性の測定を行い、Tanδが最大になる温度から硬化膜のガラス転移温度(Tg)を求めた。
上記のようにして得られた硬化膜を幅10mm、測定長40mmに調整して、東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて室温25℃において引張速度20mm/分で硬化膜の弾性率を測定した。
(9)試験片の作製
ブリキ板(JIS G 3303(2008) SPTE、70mm×150mm×0.3mm)の片面にバーコーターでポリエステル樹脂組成物を乾燥後の膜厚が10±2μmになるように塗装し、焼付条件200℃(PMT:基材到達最高温度)×10分間として硬化焼き付けを行い、これを試験片とした(以下、試験片という)。
得られた試験片を、硬化膜が外側となる方向に180°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部に発生する硬化膜の割れについて、通電値を測定することにより評価した。アルミ板製の電極(幅20mm、奥行き50mm、厚さ0.5mm)の上に1%NaCl水溶液に浸したスポンジ(幅20mm、奥行き50mm、厚さ10mm)を載せたものを用意し、スポンジの20mmの辺と平行になるように試験片の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に5.0Vの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
(判定)
◎:0.5mA未満
○:0.5mA以上1.0mA未満
△:1.0mA以上2.0mA未満
×:2.0mA以上
試験片の硬化膜面に、メチルエチルケトンを浸したガーゼフェルトを1cm2接触するように押し当て、500gの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数(一往復で一回とする)を、以下の基準で評価した。
(判定)
◎:50回以上でも塗膜が剥がれず、硬化膜に変化がみられなかった
○:25〜49回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
△:16〜24回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
×:15回以下で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さになるまで注ぎ、これをレトルト試験機(トミー工業(株)製 ES−315)の圧力釜の中に設置し、130℃×60分のレトルト処理を行なった。処理後の評価は一般的に硬化膜に対してより厳しい条件にさらされることになると思われる蒸気接触部分で行い、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
(判定)
◎:良好(白化、ブリスターともになし)
○:わずかに白化はあるがブリスターはない
△:若干の白化および/または若干のブリスターがある
×:著しい白化および/または著しいブリスターがある
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これに食塩3重量%、及び酢酸3重量%を含む水溶液を試験片全体が浸かるまで注ぎ、これをレトルト試験機(トミー工業(株)製 ES−315)の圧力釜の中に設置し、130℃×60分処理した後、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
(判定)
◎:良好(白化、ブリスターともになし)
○:わずかに白化はあるがブリスターはない
△:若干白化および/または若干のブリスターがある
×:著しい白化および/または著しいブリスターがある
デュポン衝撃試験器を用い、(12)で示したレトルト処理を行った試験片の塗装面を下にし、その試験片の蒸気接触部分の非塗装面に直径1/2インチの球頭の打撃ポンチを押し当て、その上から1kgの重りを50cmの高さから落下させ衝撃を加えた。次いでアルミ板製の電極(幅20mm、奥行き50mm、厚さ0.5mm)の上に1重量%NaCl水溶液に浸したスポンジ(幅20mm、奥行き50mm、厚さ10mm)を載せたものを用意し、衝撃を加えた試験片の凸部分をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に5.0Vの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
(判定)
◎:0.5mA未満
○:0.5mA以上1.0mA未満
△:1.0mA以上2.0mA未満
×:2.0mA以上
テレフタル酸140重量部、イソフタル酸553重量部、無水トリメリト酸8重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール393重量部、ネオペンチルグリコール118重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール118重量部、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(以下、TBTと略記する場合がある)0.3重量部(全酸成分に対して0.02モル%)を3L四つ口フラスコに仕込み、3時間かけて235℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、1時間かけて10mmHgまで減圧重合を行うとともに温度を250℃まで昇温し、さらに1mmHg以下の真空下で50分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で220℃に冷却した。次いで無水トリメリト酸8重量部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物9重量部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、200〜230℃、30分攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂(合成例(1))を得た。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は12,500、還元粘度は0.47dl/g、ガラス転移温度(Tg)は52℃、酸価は145eq/tであった。
合成例(1)と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表1〜2に示されるような本発明のポリエステル樹脂(合成例(2)〜(8)、及び比較合成例(1)〜(6))を製造した。
合成例(1)〜(8)、比較合成例(1)〜(8)のポリエステル樹脂をシクロヘキサノン/ソルベッソ−150=1/1(重量比)に溶解して固形分40重量%の樹脂ワニスを調製した。
合成例(1)の樹脂ワニス63部、硬化剤(B)としてレゾール型フェノール樹脂(Allnex社製、PR−371、固形分70重量%)4部、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸(King Industries社製、Nacure5076、固形分70重量%)0.04部を配合した後、シクロヘキサノン/ソルベッソ−150=1/1(重量比)で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明のポリエステル樹脂組成物(塗料組成物)(1)を得た。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明のポリエステル樹脂組成物(1)の硬化膜と、塗装金属板の試験片を得た。ポリエステル樹脂組成物(1)の配合並びに硬化膜と試験片を評価した結果を表3〜4に示した。
実施例(1)と同様にして、但し、配合を表3〜4に従って変更して、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い、本発明の塗装金属板の試験片を得た。ポリエステル樹脂組成物の配合並びに試験片を評価した結果を表3〜4に示す。
PR−899:Allnex社製、レゾール型フェノール樹脂
PR−521:Allnex社製、レゾール型フェノール樹脂
Cymel(登録商標)303LF:Allnex社製、メチル化メラミン
Cymel(登録商標)1123:Allnex社製、メチル/エチル化ベンゾグアナミン
DESMODUR(登録商標) VP LS 2078/2:Covestro社製、IPDI系ブロックイソシアネート
Nacure(登録商標)5076:King Industries社製、ドデシルベンゼンスルホン酸
Nacure(登録商標)5925:King Industries社製、アミン中和型ドデシルベンゼンスルホン酸
DBTL:ジブチルスズジラウレート
Claims (4)
- ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなり、次の(i)〜(iii)の要件を満たすポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)を含み、ポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)が、ポリエステル樹脂(A)/硬化剤(B)=98/2〜50/50(重量部)の割合で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(i)ポリエステル樹脂(A)を構成するポリカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を95〜100モル%含有する。
(ii)ポリエステル樹脂(A)を構成するポリオール成分として、2−メチル−1,3−プロパンジオールを50〜90モル%含有し、かつ炭素数が6以上の脂環族ジオールを10〜50モル%含有する。
(iii)ポリエステル樹脂(A)の還元粘度が0.3〜0.7dl/g、ガラス転移温度(Tg)が30〜60℃、酸価が0〜300eq/tである。 - 請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物を金属板に塗布し硬化させる工程を含む缶用塗装金属板の製造方法。
- 請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物の硬化物を含む層が金属板の表面に積層されている缶用塗装金属板。
- 請求項3に記載の缶用塗装金属板を構成材料として含む缶。
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