WO2021157572A1 - 塗料組成物、塗装金属板、並びに、絞りしごき缶及びその製造方法 - Google Patents

塗料組成物、塗装金属板、並びに、絞りしごき缶及びその製造方法 Download PDF

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resin
acid
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拓也 柏倉
楠 張
宏美 山本
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a coated metal plate coated with the coating composition. Furthermore, the present invention relates to a squeezing can using the coated metal plate and a method for manufacturing the same.
  • Squeezing and ironing is known as a processing method for manufacturing seamless cans widely used for beverage cans and the like.
  • This drawing is a cylinder consisting of a body without side seams and a bottom that is seamlessly connected to the body by punching a metal plate such as an aluminum plate or steel plate into a circle and drawing.
  • It is a processing method in which a container body is thinned by molding it into a shaped cup and then ironing it, and the seamless can obtained by this method is called a squeezing iron can.
  • thermoplastic resin film such as polyethylene terephthalate as a metal plate
  • a method for manufacturing this squeezed iron can, for example, a method using a laminated metal plate previously coated with a thermoplastic resin film such as polyethylene terephthalate as a metal plate.
  • thermoplastic resin film has a lubricating function when drawing and ironing, it is possible to perform drawing and ironing under dry conditions without using a liquid coolant (water-based lubricant).
  • a liquid coolant water-based lubricant
  • the thermoplastic resin film in the laminated metal plate used in this method has a certain thickness or more for the convenience of film formation, which may cause a problem in terms of economy.
  • Patent Document 1 a method of manufacturing a squeezed iron can by squeezing and ironing a coated metal plate has been proposed (Patent Document 1).
  • the coating film has a lubricating function, so that the drawing and ironing can be realized under dry conditions. .. Further, by making the coating film a thin film, it is economically excellent.
  • the above-mentioned method for manufacturing a squeezed iron can using a coated metal plate sufficiently satisfies the performance from the viewpoints of can manufacturing processability of the coating film, substrate adhesion, flavor adhesion resistance of the contents, and the like. Things haven't been proposed yet.
  • the coating film defect does not occur during the can manufacturing process (can manufacturing processability) and that the coating film does not peel off from the base material (base material adhesion).
  • the contents are filled in the container manufactured by the above-mentioned squeezing and ironing process, if the flavor components (fragrance components) such as limonene contained in the contents are contained in the coating film, the contents Since the flavor of the can changes, it is required that the coating film on the inner surface side of the can does not adhere (flavor adhesion resistance).
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems.
  • (1) polyester resins having different acid values are mixed and used, and the glass transition temperature of each resin is set to a predetermined temperature or higher.
  • the coating composition in one embodiment of the present invention comprises (1) a polyester resin (A) having a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of less than 10 mgKOH / g as the main resin. It is characterized by containing a polyester resin blend containing a polyester resin (B) having a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of 10 mgKOH / g or more and less than 50 mgKOH / g, and a curing agent (C). Further, in the above (1), (2) the average acid value of the polyester resin blend is preferably more than 2.0 mgKOH / g and less than 16.0 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature of (3) the polyester resin blend is 50 to 120 ° C.
  • the blending ratio of the polyester resin (A) / polyester resin (B) in the polyester resin blend is 30/70 in terms of solid content mass ratio. It is preferably ⁇ 99/1.
  • the curing agent (C) is a resol type phenol resin.
  • the content of the curing agent (C) is 5.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (6) the main resin (polyester resin blend). ..
  • the coating composition in another embodiment of the present invention includes (8) a polyester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher as a main resin, and a resol type phenol resin and / or an amino resin as a curing agent.
  • the content of the curing catalyst with respect to 100 parts by mass of the main resin is less than 0.2 parts by mass.
  • the content of the curing catalyst with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 0.1 part by mass or less.
  • the acid value of the (10) base resin is less than 20 mgKOH / g.
  • the content of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the main agent resin (11) is 4 to 30 parts by mass.
  • the coating composition (12) is a solvent-based coating composition.
  • the coated metal plate according to the embodiment of the present invention is formed on at least one side of the (13) metal plate from the coating composition according to any one of the above (1) to (12). It is characterized by having a coating film made of.
  • the coated metal plate for a squeezing can according to another embodiment of the present invention is (14) any one of the above (1) to (12) on the metal surface of at least one side of the metal plate. It is characterized in that a coating film is formed by the coating composition according to the above.
  • the 180 ° peel strength of the (15) coating film is 1 N / 15 mm or more.
  • the squeezing iron can of the present embodiment is made of (16) the coated metal plate described in (13) above. Further, the squeezing iron can of the present embodiment is made of (17) the coated metal plate according to (14) or (15) above.
  • the thickness of the coating film at the center of the side wall of the can body on the inner surface and / or the outer surface of (18) is 20 to 75% of the thickness of the coating film on the bottom of the can. Is preferable.
  • the coated metal plate for a squeezed iron can according to (13) or (14) or (15) above is squeezed and squeezed at a squeezing rate of 25 to 80%. It is characterized by being processed and manufactured.
  • the coating composition of the present invention it is possible to provide a coated metal plate for a squeezing can, which has all of can manufacturing processability, substrate adhesion, and flavor sorption resistance.
  • the coating composition of the present embodiment is characterized by containing a main agent resin and a curing agent. Specifically, a polyester resin is used as the main resin, and the main resin is crosslinked with a curing agent to form a heat-resistant coating film.
  • the main resin is a polyester resin (A) having a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of less than 10 mgKOH / g, and a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH. It is a polyester resin blend containing less than / g of polyester resin (B). This is due to the following reasons.
  • the acid value (carboxyl group amount) of the polyester resin in order to achieve both can-making processability and substrate adhesion, it is necessary to set the acid value (carboxyl group amount) of the polyester resin to a predetermined value. That is, when the acid value of the resin is high, the crosslink density increases and the can-making processability decreases. On the other hand, when the acid value of the resin is low, the can-making processability is improved, while the acid-base interaction between the surface of the base material (for example, aluminum) and the carboxyl group in the resin is reduced. Adhesion between the coating film and the base material is reduced.
  • polyester resins having different acid values are blended as a main resin as described above. It led to that. That is, the coating film formed by blending the polyester resin (A) having a relatively low acid value and the polyester resin (B) having a relatively high acid value as the main resin is made of the polyester resin (A). It is possible to have both excellent can processability and excellent substrate adhesion derived from polyester resin (B), and as a result, can processability and substrate adhesion that are difficult with a coating film made of a single base resin. It is presumed that it has become possible to achieve both sex.
  • the polyester resin (A) having an acid value of less than 10 mgKOH / g, preferably 0.5 to 6 mgKOH / g, and more preferably 1 to 4 mgKOH / g.
  • the polyester resin (B) it is preferable to use a polyester resin having an acid value in the range of 10 mgKOH / g or more and less than 50 mgKOH / g, preferably 11 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and more preferably 12 mgKOH / g to 25 mgKOH / g. Is.
  • the reason why the glass transition temperature is related to the flavor sorption resistance is as follows. That is, when a polyester resin having a glass transition temperature lower than a predetermined temperature is used as the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B), the motility of the resin is increased, so that the flavor component is diffused inside the coating film. As a result, it is considered that the amount of flavor components that adhere to the coating film increases.
  • the present inventors considered that it is possible to improve the flavor sorption resistance by controlling the glass transition temperature, and decided to control the glass transition temperature of the polyester resin of the present embodiment.
  • the glass transition temperature is higher than 40 ° C. and the acid value is 10 mgKOH / g in order to achieve both can-making processability, substrate adhesion, and flavor sorption resistance at a high level.
  • It is a polyester resin blend containing less than the polyester resin (A) and the polyester resin (B) having a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of 10 mgKOH / g or more and less than 50 mgKOH / g. I made it.
  • the range of the average acid value (AV mix ), which is the sum of the values obtained by multiplying the acid value and the mass fraction of each polyester resin, is preferably 2.0 mgKOH. More than / g and less than 16.0 mgKOH / g, preferably 2.0 to 12.0 mgKOH / g, more preferably 2.5 to 8.0 mgKOH / g.
  • the average acid value of the blended product is 2.0 mgKOH / g or less, it is not preferable because it may not be possible to secure the adhesion of the coating film to the base material in the case of producing a squeezed iron can.
  • the average acid value of the blended product is 16.0 mgKOH / g or more, the can-making processability of the coating film may be insufficient, which is not preferable.
  • the glass transition temperature (Tg mix ) of the blend of the polyester resin which is the main resin of the present embodiment, is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 60 to 120 ° C., still more preferably 65 to 100 ° C., in particular.
  • the range of 65 to 90 ° C. is preferable.
  • flavor components fragment components
  • the glass transition temperature of the blended product exceeds 120 ° C., the can-making processability is insufficient and coating film defects occur during can-making, which is not preferable.
  • the glass transition temperatures of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) may be different or the same as long as they both exceed 40 ° C. as described above.
  • Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the polyester resin blend
  • Tg1, Tg2, ..., Tgm is the glass of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m) used alone. Represents the transition temperature (K).
  • W1, W2, ..., Wm represent the mass fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m).
  • a known method can be applied as a method for measuring the glass transition temperature, for example, it can be performed at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the blending ratio of the polyester resin (A) / polyester resin (B) in the blend of the polyester resin which is the main resin of the present embodiment is 30/70 to 99/1, preferably 40/60 in terms of solid content mass ratio. It is preferably in the range of ⁇ 98/2, more preferably 50/50 to 98/2, further preferably 70/30 to 97/3, and particularly preferably 80/20 to 95/5.
  • the polyester resin (A) having a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of less than 10 mgKOH / g, and a glass transition temperature higher than 40 ° C. and an acid value of 10 mgKOH / g or more and less than 50 mgKOH / g.
  • the polyester resin (B) can be selected from known polyester resins used in general coating compositions.
  • the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is not particularly limited as long as the monomer component forming the polyester resin is a monomer usually used for polymerization of the polyester resin. do not have.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid and dimer acid, (anhydrous).
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, terpene-maleic acid adduct, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,2-cyclohexendicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,2-cyclohexendicarboxylic acid.
  • trivalent or higher-valent polyvalent carboxylic acids such as acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexcentricarboxylic acid, and one or more of these may be selected and used. can.
  • terephthalic acid terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be preferably used as components constituting the polyester resin.
  • terephthalic acid and isophthalic acid in the polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B) from the viewpoints of flavor sorption resistance, corrosion resistance, retort resistance, etc.
  • the proportion of aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100%.
  • a linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid is contained in a residual ratio of the aromatic dicarboxylic acid, that is, in an amount of 20 mol% or less.
  • a linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 has a high affinity with a hydrophobic flavor component such as limonene and tends to be easily absorbed.
  • the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having more than 6 carbon atoms in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B) is less than 20 mol%, preferably 10 mol. %, More preferably less than 7 mol%, even more preferably less than 5 mol%.
  • the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 in the total of all the polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin blend is less than 20 mol%, preferably 10 mol. %, More preferably less than 7 mol%, even more preferably less than 5 mol%.
  • the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is not particularly limited, and is ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4.
  • Ether glycols such as aliphatic glycols, diethylene glycols, triethylene glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycols, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, From alicyclic polyalcohols such as tricyclodecaneglycols and hydrogenated bisphenols, trivalent or higher polyalcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc., or in combination of two or more. Can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3- Propylene diol can be preferably used as a component constituting the polyester resin.
  • ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and 2-methyl- in the polyhydric alcohol components constituting the polyester resin (A) and / or (B) are used. It is desirable that the ratio of at least one selected from 1,3-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (A) is 13,000 or more, and the number average molecular weight of the polyester resin (B) is less than 13,000. It is preferable from the viewpoint of workability.
  • the polyester resin is preferably an amorphous polyester resin from the viewpoint of can manufacturing processability, dent resistance, and paint formation.
  • amorphous means that the melting point of the crystal component is not clearly shown in the measurement by the inspection scanning calorimeter.
  • a coating film having excellent solubility in a solvent, easy to make into a paint, and excellent can-making processability and dent resistance can be formed as compared with a crystalline polyester resin. ..
  • the hydroxyl value of the polyester resin is not limited to this, but is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the curing agent used in the coating composition of the present embodiment will be described.
  • the curing agent (C) used in the present embodiment a resole-type phenol resin and / or an amino resin can be preferably used from the viewpoint of hygiene and curability.
  • the resol-type phenol resin is obtained by reacting a phenol monomer and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst.
  • phenol monomers o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5
  • phenol monomers o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5 Examples thereof include -xylenol and m-methoxyphenol, which can be used alone or in admixture of two or more.
  • m-cresol is preferable as the phenol monomer from the viewpoint of curability.
  • a part or all of the contained methylol groups are alkyl etherified (alkoxymethylated) with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can also be used.
  • a part or all of the contained methylol groups which are alkyl etherified with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can be preferably used.
  • a methylol group of a resol-type phenol resin derived from m-cresol (m-cresol-based resol-type phenol resin) is alkyl etherized with n-butanol is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resol type phenol resin is preferably in the range of 500 to 3,000, preferably 800 to 2,500.
  • the amino resin includes, for example, a reaction between an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetguanamine, steroguanamine, spiroganamin, dicyandiamide, and an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetguanamine, steroguanamine, spiroganamin, dicyandiamide
  • an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde
  • benzoguanamine resin a benzoguanamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the benzoguanamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol, particularly methyl etherified benzoguanamine etherified with methyl alcohol.
  • a resin, a butyl etherified benzoguanamine resin butyl etherified with butyl alcohol, or a mixed etherified benzoguanamine resin with methyl ether and butyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol is preferable.
  • the butyl alcohol isobutyl alcohol and n-butyl alcohol are preferable.
  • a melamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the melamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol, particularly methyl etherified melamine etherified with methyl alcohol.
  • a resin, a butyl etherified melamine resin butyl etherified with butyl alcohol, a methyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol, and a mixed etherified melamine resin with butyl ether are preferable.
  • the curing agent (C) used in the coating composition of the present embodiment is particularly preferably a resol-type phenol resin from the viewpoint of can-making processability and heat resistance of the coating film.
  • the content of the curing agent is 5.5 parts by mass or more, preferably 6 to 40 parts by mass, and more preferably 7 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin blend body which is the main resin. , More preferably 8 to 20 parts by mass. If the content of the curing agent is less than the above range, the curing property becomes insufficient, and when a squeezed iron can is formed, the heat resistance, retort resistance, content resistance, corrosion resistance, etc. of the coating film are insufficient. It is not preferable because it may be possible. If the content of the curing agent exceeds 40 parts by mass, curing may proceed excessively, resulting in deterioration of the can-making processability and impact resistance of the coating film.
  • a conventionally known curing catalyst it is preferable to add a conventionally known curing catalyst to the coating composition of the present embodiment for the purpose of promoting the cross-linking reaction between the main resin and the curing agent.
  • a known curing catalyst used in the coating composition can be used. Specific examples thereof include acid catalysts such as p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dinonylnaphthalenedi sulfonic acid, cypress sulfonic acid, phosphoric acid and alkyl phosphoric acid, and amine neutralized products of these acid catalysts. Of these, one type or two or more types can be used in combination. Among the above acid catalysts, dodecylbenzenesulfonic acid and a neutralized product thereof are preferable as the curing catalyst.
  • the content of the curing catalyst is 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.02 to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.03 as a solid content with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyester resin. It is preferably in the range of ⁇ 0.5 parts by mass, more preferably 0.03 parts by mass or more and less than 0.3 parts by mass.
  • an amine neutralized product of the acid catalyst for example, an amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid
  • the content of the acid catalyst excluding the amine may be within the above range.
  • the content of the curing catalyst is smaller than the above range, the curing reaction promoting effect obtained by blending the curing catalyst cannot be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the curing catalyst is larger than the above range, no further effect can be expected, and the water resistance of the coating film may deteriorate.
  • the coating composition of the present embodiment contains at least the above-mentioned specific polyester resin as the main agent (main component), a resol type phenol resin and / or amino resin as a curing agent, a solvent, and an acid catalyst if necessary.
  • the content (mass ratio) is the highest among the solid components (nonvolatile components excluding volatile substances such as water and solvent) forming the coating film in the coating composition.
  • the component with a large amount of water is defined as the main agent (main component).
  • the type of the coating composition of the present embodiment include a solvent-based coating composition and a water-based coating composition, but in the present embodiment, the solvent-based coating composition is preferable from the viewpoint of coatability and the like.
  • the coating composition of the present embodiment is a solvent-based coating composition
  • it contains the above-mentioned polyester resin, a curing agent, and an organic solvent as a solvent.
  • the solvent-based paint composition in the present embodiment is a paint in which a main resin, a curing agent, etc. are dissolved in a known organic solvent, and the mass ratio of the organic solvent in the paint composition. Is defined as a coating composition in which is 40% by mass or more.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the coating composition of the present embodiment may further contain known additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • it may contain a lubricant, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent and the like.
  • the lubricant that can be added to the coating composition is not particularly limited, and for example, fatty acid ester wax, silicon-based wax, fluorine-based wax such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, etc., which are esterified products of polyol compound and fatty acid, etc. Examples thereof include polyolefin wax, paraffin wax, lanolin, montane wax, microcrystallin wax, carnauba wax, and silicon-based compounds, vaseline and the like. These lubricants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the coating composition of the present embodiment is characterized by containing a main agent resin, a curing agent, and a curing catalyst.
  • a polyester resin having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher is used as a main resin, a resole-type phenol resin and / or an amino resin as a curing agent, and an organic sulfonic acid-based and / or a phosphoric acid-based curing catalyst. It contains an acid catalyst.
  • the main resin is a polyester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher.
  • the reason is as follows.
  • the flavor component such as limonene contained in the contents
  • the flavor of the contents is lost. Since it changes, it is required that the coating film on the inner surface side of the can does not adhere (flavor adhesion resistance).
  • the glass transition temperature of the polyester resin is in the range of 60 ° C. or higher, preferably 60 to 120 ° C., more preferably higher than 65 ° C. and 120 ° C. or lower, further preferably 67 to 100 ° C., and particularly preferably 70 to 90 ° C. Is desirable.
  • the polyester resin as the main resin may be a blend of a plurality of polyester resins having different glass transition temperatures.
  • Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the polyester resin blend
  • Tg1, Tg2, ..., Tgm is the glass transition of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m) used.
  • W1, W2, ..., Wm represent the weight fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m).
  • a known method can be applied as a method for measuring the glass transition temperature, for example, it can be performed at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the acid value of the polyester resin which is the main resin of the present embodiment, is preferably less than 20 mgKOH / g, more preferably 15 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 to 11.5 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is 20 mgKOH / g or more, the number of reaction points with the curing agent increases, so that the crosslink density of the coating film increases, and preferable can-making processability can be obtained during the production of squeezed iron cans. It is not preferable because it may not be possible.
  • the main resin is a blend of two or more types of polyester resins
  • the sum of the values obtained by multiplying the acid value and mass fraction of each polyester resin is the average acid value of the blend. (AV mix ), and the average acid value thereof may be within the above-mentioned acid value range.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin as the main agent resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
  • An aliphatic dicarboxylic acid such as azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, dimer acid, unsaturated dicarboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, terpene-maleic acid adduct, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Polycyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,2-cyclohexendicarboxylic acid, trivalent or higher trivalents such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexenticarboxylic acid.
  • Hyvalent carboxylic acids and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid among the polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin are used.
  • the ratio is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • a linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid is contained in a residual ratio of the aromatic dicarboxylic acid, that is, in an amount of 20 mol% or less.
  • a linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 has a high affinity with a hydrophobic flavor component such as limonene and tends to be easily absorbed.
  • the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of more than 6 in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, and more preferably less than 7 mol%. , More preferably less than 5 mol%.
  • the polyester resin is a blend of two or more types of polyester resins, it is a linear aliphatic compound having a carbon number of more than 6 in the total of all polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin blend. It is desirable that the proportion of dicarboxylic acid is less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably less than 7 mol%, still more preferably less than 5 mol%.
  • the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is not particularly limited, and is ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexane Aliper glycols such as diols, 4-methyl-1,7-heptanediol
  • ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3- Propylene diol can be preferably used as a component constituting the polyester resin.
  • ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol among the polyhydric alcohol components constituting the polyester resin
  • the ratio of at least one selected from the above is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is not limited to this, but is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 3,000 to 50,000, and further, from the viewpoint of can-making processability. It is preferably in the range of 5,000 to 20,000. preferable. If it is smaller than the above range, the coating film becomes brittle and the can-making processability may be inferior, and if it is larger than the above range, the paint stability may be lowered.
  • the polyester resin is preferably an amorphous polyester resin from the viewpoint of can manufacturing processability, dent resistance, and paint formation.
  • amorphous means that the melting point of the crystal component is not clearly shown in the measurement by the inspection scanning calorimeter.
  • a coating film having excellent solubility in a solvent, easy to make into a paint, and excellent can-making processability and dent resistance can be formed as compared with a crystalline polyester resin. ..
  • the hydroxyl value of the polyester resin is not limited to this, but is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the curing agent used in the coating composition of the present embodiment will be described.
  • a resole-type phenol resin and / or an amino resin can be preferably used from the viewpoint of hygiene and curability.
  • the resol-type phenol resin is obtained by reacting a phenol monomer and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst.
  • phenol monomers o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5
  • phenol monomers o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5 Examples thereof include -xylenol and m-methoxyphenol, which can be used alone or in admixture of two or more.
  • m-cresol is preferable as the phenol monomer from the viewpoint of curability.
  • a part or all of the contained methylol groups are alkyl etherified (alkoxymethylated) with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can also be used.
  • a part or all of the contained methylol groups which are alkyl etherified with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can be preferably used.
  • a methylol group of a resol-type phenol resin derived from m-cresol (m-cresol-based resol-type phenol resin) is alkyl etherized with n-butanol is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resol type phenol resin is preferably in the range of 500 to 3,000, preferably 800 to 2,500.
  • the amino resin includes, for example, a reaction between an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetguanamine, steroguanamine, spiroganamin, dicyandiamide, and an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetguanamine, steroguanamine, spiroganamin, dicyandiamide
  • an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde
  • benzoguanamine resin a benzoguanamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the benzoguanamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, and particularly methyl etherified benzoguanamine etherified with a methyl alcohol.
  • a resin, a butyl etherified benzoguanamine resin butyl etherified with butyl alcohol, or a mixed etherified benzoguanamine resin with methyl ether and butyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol is preferable.
  • the butyl alcohol isobutyl alcohol and n-butyl alcohol are preferable.
  • a melamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the melamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol, particularly methyl etherified melamine etherified with methyl alcohol.
  • a resin, a butyl etherified melamine resin butyl etherified with butyl alcohol, a methyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol, and a mixed etherified melamine resin with butyl ether are preferable.
  • the content of the curing agent is 3 parts by mass or more, preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 4 to 30 parts by mass, and further preferably more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester resin which is the main resin. It is 6 to 20 parts by mass. If the content of the curing agent is less than the above range, the curing property becomes insufficient, and when a squeezed iron can is formed, the heat resistance, retort resistance, content resistance, corrosion resistance, etc. of the coating film are insufficient. It is not preferable because it may be possible. If the content of the curing agent exceeds 50 parts by mass, curing may proceed excessively, resulting in deterioration of the can-making processability and impact resistance of the coating film.
  • the coating composition of the present embodiment contains a curing catalyst for accelerating the cross-linking reaction between the main resin and the curing agent.
  • the curing catalyst include acid catalysts. Specific examples thereof include organic sulfonic acid-based and / or phosphoric acid-based acid catalysts.
  • the organic sulfonic acid-based acid catalyst include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and amine neutralized products thereof.
  • the phosphoric acid-based acid catalyst phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, neutralized products of these amines, or the like can be used. Of these, one type or two or more types can be used in combination.
  • dodecylbenzenesulfonic acid and this amine neutralized product are preferable.
  • the content of the curing catalyst is less than 0.2 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less as a solid content with respect to 100 parts by mass of the polyester resin which is the main resin. It is preferably 0.03 to 0.1 parts by mass.
  • the curing catalyst is an amine neutralized product of the acid catalyst (for example, an amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid)
  • the content of the acid catalyst excluding the amine is within the above range. If it is good.
  • the reason for this is as follows. That is, in the coated metal plate, the adhesion between the surface of the base material (for example, aluminum) and the coating film is considered to be largely due to the acid-base interaction between the carboxyl group contained in the polyester resin and the base material. Therefore, in principle, it can be said that the more carboxyl groups in the polyester resin (that is, the higher the acid value of the polyester resin), the higher the adhesion to the base material. However, when the acid value of the polyester resin becomes higher than a predetermined value, the crosslink density of the coating film becomes high, which may result in insufficient can-making processability.
  • the present inventors cause an acid-base interaction between the sulfonic acid group in the acid catalyst (for example, dodecylbenzenesulfonic acid) and the base material (for example, aluminum) to cause the coating film and the base material. It was speculated that the acid catalyst was locally present at the boundary of. As a result, it was presumed that the adhesion between the polyester resin and the base material in the coating film was lowered. Even when the curing catalyst is other than the organic sulfonic acid-based acid catalyst, the above estimation holds for an acid catalyst capable of causing an acid-base interaction with the base material (for example, a phosphoric acid-based acid catalyst).
  • the base material for example, a phosphoric acid-based acid catalyst
  • the coating composition of the present embodiment contains at least the above-mentioned specific polyester resin as the main agent (main component), the resole-type phenol resin and / or the amino resin as the curing agent, the solvent, and the acid catalyst.
  • the content (mass ratio) is the highest among the solid components (nonvolatile components excluding volatile substances such as water and solvent) forming the coating film in the coating composition.
  • the component with a large amount of water is defined as the main agent (main component).
  • Examples of the type of the coating composition of the present embodiment include a solvent-based coating composition and a water-based coating composition, but in the present embodiment, the solvent-based coating composition is preferable from the viewpoint of coatability and the like.
  • the coating composition of the present embodiment is a solvent-based coating composition
  • it contains the above-mentioned polyester resin, curing agent, acid catalyst, and an organic solvent as a solvent.
  • the solvent-based paint composition in the present embodiment is a paint in which a main resin, a curing agent, etc. are dissolved in a known organic solvent, and the mass ratio of the organic solvent in the paint composition. Is defined as a coating composition in which is 40% by mass or more.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the coating composition of the present embodiment may further contain known additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • it may contain a lubricant, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent and the like.
  • the lubricant that can be added to the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, a fluorine-based wax such as a fatty acid ester wax, a silicon-based wax, or a polytetrafluoroethylene that is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid.
  • polyolefin waxes such as waxes and polyethylenes, paraffin waxes, lanolin, montan waxes, microcrystallin waxes, carnauba waxes, silicon-based compounds, and vaseline. These lubricants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the coated metal plate of the present embodiment has a coating film on at least one surface of the metal plate, preferably on the inner surface of the can. More preferably, it is desirable to have a coating film on both sides of the metal plate.
  • the coating film can be formed by applying the above-mentioned coating composition on a metal plate and then baking it by heating or the like, and preferably, the coating film is formed on the metal surface of the metal plate ( It is desirable that the coating film is formed so as to be in direct contact with the metal plate).
  • the coated metal plate of the present embodiment is a metal plate suitable for a squeezing iron can.
  • Examples of the metal plate preferably used for the coated metal plate of the present embodiment include a hot-stretched steel sheet, a cold-rolled steel sheet, a hot-dip zinc-plated steel sheet, an electrozinc-plated steel sheet, an alloy-plated steel sheet, an aluminum-zinc alloy-plated steel sheet, and an aluminum plate.
  • Examples thereof include aluminum alloy sheets, tin-plated steel sheets, stainless steel sheets, copper plates, copper-plated steel sheets, tin-free steels, nickel-plated steel sheets, ultrathin tin-plated steel sheets, and chrome-treated steel sheets. If necessary, those subjected to various surface treatments such as phosphoric acid chromate treatment and zirconium phosphate treatment may be used.
  • the above-mentioned coating composition can be applied to the above-mentioned metal plate by a known coating method such as roll coater coating or spray coating. Further, after painting, a coating film can be obtained by baking with a heating means such as a coil oven.
  • the baking conditions of the coating composition are appropriately adjusted depending on the polyester resin, the curing agent, the type of the metal base material, the coating amount, etc., but the above-mentioned coating composition has a baking temperature in order to obtain sufficient curability. It is heat-cured at a temperature of 150 ° C. to 350 ° C., preferably higher than 200 ° C. and 320 ° C. or lower, under the conditions of 5 seconds or longer, preferably 5 seconds to 30 minutes, and particularly preferably 5 seconds to 180 seconds.
  • coating weight is not particularly limited, with the coating weight after drying and baking 300 mg / dm 2 or less, preferably 20mg / dm 2 ⁇ 200mg / dm 2, more preferably 30mg / dm 2 ⁇ 150mg / dm 2, further It is preferably in the range of 40 mg / dm 2 to 140 mg / dm 2.
  • the weight of the coating film is appropriately determined depending on the use of the coated metal plate.
  • the baking conditions of the coating film are appropriately adjusted depending on the solvent used, the type and thickness of the metal material to be coated, the coating speed, and the like.
  • a coating film is formed on the metal plate as described above, but the 180 ° peel strength between the metal plate and the coating film is 1N because it can withstand squeezing and ironing. It is preferably / 15 mm or more.
  • the squeezing can of the present embodiment can be obtained by a conventionally known squeezing method using the above-mentioned coating composition and / or coated metal plate. Since the coated metal plate of the present embodiment is excellent in moldability and lubricity, it is squeezed not only when a liquid coolant is used but also when molding is performed under dry conditions without using a liquid coolant. Ironing cans can be molded.
  • the squeezed iron can of the present embodiment can be molded by the following manufacturing method.
  • a wax-based lubricant for example, paraffin-based wax, white vaseline, palm oil, various natural waxes, polyethylene wax, etc.
  • a painted metal plate coated with a wax-based lubricant is punched out with a cupping press, and a drawing cup is formed by a drawing method.
  • the drawing ratio RD defined by the following formula (2) is in the range of 1.1 to 2.6 in total (up to the squeezing can), particularly in the range of 1.4 to 2.6. Is desirable. If the aperture ratio is larger than the above range, the aperture wrinkles become large, cracks may occur in the coating film, and metal exposure may occur.
  • RD D / d ... (2) In the formula, D represents the blank diameter and d represents the can body diameter.
  • the drawing cup is re-squeezed-one step or several steps of ironing.
  • the ironing ratio R represented by the following formula (3) is in the range of 25 to 80%, preferably 40 to 80%, and more preferably 50 to 70%. If the squeezing rate is lower than the above range, the side wall of the can body cannot be sufficiently thinned, which is not sufficiently satisfactory in terms of economy. On the other hand, if the squeezing rate is higher than the above range, the metal is exposed. There is a risk.
  • R (%) (tb-tw) / tb ⁇ 100 ... (3)
  • tb represents the thickness of the original coated metal plate
  • tw represents the thickness of the central portion of the side wall of the can body of the squeezed iron can.
  • the thickness of the central portion (the thinnest portion) of the side wall of the can body is 20 to 75%, preferably 20 to 60% of the thickness of the bottom (central portion) of the can. More preferably, the thickness is 30 to 50%.
  • the thickness of the coating film located on the body of the can becomes as thin as the metal base material by the processing. Therefore, the thickness of the coating film at the center of the side wall of the can body is 20 to 75%, preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50% of the thickness of the coating film at the center of the bottom of the can, which is hardly thinned during can manufacturing. It is preferable that the thickness is as high as.
  • the obtained squeezed iron can is domed at the bottom and trimmed at the end edge according to a conventional method. Then, if desired, it is subjected to one-stage or multi-stage neck-in processing, and flange processing is performed to obtain a can for winding. Further, after forming a squeezed iron can, the upper portion thereof can be deformed to form a bottle shape, or the bottom portion can be cut off and another can end can be attached to form a bottle shape.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the part simply referred to as a part indicates a mass part.
  • a methylol group is used as n-butanol.
  • -(A) solution and polyester resin (B)-(a) solution were obtained.
  • An n-butanol solution (solid content 50% by mass) of the resol-type phenol resin was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a resol-type phenol resin solution having a solid content of 30% by mass.
  • a polyester resin (A)-(a) solution, a polyester resin (B)-(a) solution, and an acid catalyst solution of dodecylbenzenesulfonic acid having a solid content of 30% by mass were obtained. ..
  • the methyl etherified melamine resin (solid content 100% by mass) was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a methyl etherified melamine resin solution having a solid content of 30% by mass.
  • the following measurement items of the polyester resin were carried out according to the following method.
  • a coated metal plate and a squeezing can using the same were prepared from the above-mentioned inner surface coating composition and outer surface coating composition, and each evaluation described later was performed.
  • the evaluation of the painted metal plate was carried out according to the following method. (6) Substrate adhesion evaluation (180 ° peel test) From the coated metal plate produced as described above, as shown in FIG. 1A, a strip-shaped test piece having a height of 50 mm and a width of 30 mm so that the rolling (roll) direction of the metal base material is the long side. 1 was cut out. Using a utility knife, two scratches 2 substantially parallel to the longitudinal direction were made at positions 7.5 mm from both ends of the evaluation surface so as to reach the base material of the metal base material m vertically from the strip-shaped tip. The width between the two scratches 2 corresponds to 15 mm.
  • a scratch 3 was made on the back side of the evaluation surface at a position 15 mm from the tip of the long side of the strip shape so as to be parallel to the width direction (FIG. 1 (b)).
  • a cut 6 was made from the lower part 5 of the test piece toward the upper part 4 of the test piece along the wound 2 until the wound 3 was reached (FIG. 2).
  • the end 1a of the test piece between the cuts 6 is bent so that the coating film 8 on the evaluation surface is on the inside starting from the scratch 3, leaving the ends 1b on both sides of the cut 6, and 2 along the scratch 3.
  • the base material m was cut in the width direction only between the scratches 2 at the site.
  • the coating film 8 on the evaluation surface is not cut and remains connected to each of the cut and separated metal plates (FIG. 3 (b)).
  • the coating film 9 on the back surface is cut along the scratch 3.
  • a 180 ° peel (peeling) test was carried out at a tensile speed of 5 mm / min at 23 ° C. using a peel tester to measure the peel strength (180 ° peel strength).
  • the coating film of the measurement part was uniformly peeled off by the 180 ° peel test, the average value of the region where the strength was stable was read from the measurement start part by 5 to 10 mm (1 to 2 minutes from the start of measurement).
  • the evaluation unit 7 forcibly peeling the coating film 8 from the base material m was visually observed, and the coating film 8 of the evaluation unit 7 was completely peeled off from the base material, and the coating film 8 was applied to the base material m after the peeling. If it did not remain, it was evaluated that the coating film had interfacial peeling, and if the coating film 8 broke before the coating film peeled from the base material m, it was evaluated that the coating film had coagulated and broken.
  • the evaluation results are: ⁇ : Peeling strength is 5.0 N / 15 mm or more for interfacial peeling or cohesive failure ⁇ : Peeling strength is less than 5.0 N / 15 mm for interfacial peeling 1.0 N / 15 mm or more ⁇ : Peeling strength is 1. It was shown at less than 0N / 15mm.
  • a coated metal plate in which only the coating film on the inner surface side is formed is produced by the same method as above, a test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm is cut out from the obtained coated metal plate, and after measuring the mass of the test piece (W1), 200 mL Using MEK (methyl ethyl ketone), the test piece was immersed in boiling MEK (under reflux at 80 ° C.) for 1 hour, and MEK extraction was performed at the boiling point for 1 hour. The test piece after extraction was washed with MEK, dried at 120 ° C. for 1 minute, and the mass (W2) of the test piece after extraction was measured.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the coating film was removed by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the mass (W3) of the test piece was measured.
  • the MEK extraction rate which indicates the degree of curing of the coating film on the coated metal plate, is calculated by the following formula (5).
  • MEK extraction rate% 100 ⁇ (W1-W2) / (W1-W3) ... (5)
  • the evaluation results were: ⁇ : less than 10% ⁇ : 10% or more and less than 20% ⁇ : 20% or more and less than 30% ⁇ : 30% or more.
  • Flavor sorption evaluation Flavor sorption test
  • a test piece having a size of 2.5 cm x 5.0 cm is cut out from the bottom of the squeezed iron can produced by the above method at a height of 8.0 cm, and the coating film on the outer surface side is sandpaper (sandpaper). ), Washed and dried.
  • a 5% ethanol aqueous solution containing 2 ppm of limonene was prepared as a model flavor test solution.
  • the model flavor test solution was placed in a glass bottle with packing (Duran bottle), the test piece was immersed and sealed, and stored at 30 ° C. for 2 weeks.
  • the test piece was taken out from a glass bottle, washed with water, water droplets were removed, immersed in 50 mL of diethyl ether, sealed, and stored at room temperature for a whole day and night.
  • the extract was concentrated with a concentrator and subjected to GC-MS analysis (gas chromatography-mass spectrometry). From the limonene-derived component peak obtained by GC-MS analysis, the amount of limonene was determined by a calibration curve, and the ratio to the amount of limonene charged was determined as the limonene accretion rate (%) from the following formula (6).
  • Limonene collection rate (%) Limonene collection amount / Limonene charge amount x 100 ... (6)
  • the evaluation results were as follows: ⁇ : Limonene sorption rate was less than 2% ⁇ : Limonene sorption rate was 2% or more.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 5
  • Table 1 the coating composition for the inner surface was prepared by changing the type of polyester resin, the type of curing agent, and the solid content blending ratio, and the same procedure as in Example 1 was carried out for evaluation. The results are shown in Table 1.
  • An n-butanol solution (solid content 50% by mass) of the resol-type phenol resin was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a resol-type phenol resin solution having a solid content of 30% by mass.
  • polyester resin (a) solution 100 parts of solid content
  • 33 parts of the resole-type phenol resin solution 10 parts of solid content
  • 0.33 parts of the acid catalyst solution 0.10 part of solid content.
  • a polyester resin (a) was used as the polyester resin, an amino resin (methyl etherified melamine resin) was used as the curing agent, and dodecylbenzenesulfonic acid (amine neutralized product) was used as the curing catalyst (acid catalyst).
  • a polyester resin (a) solution having a solid content of 30% by mass and an acid catalyst solution of dodecylbenzenesulfonic acid were obtained.
  • the amino resin was diluted with methyl ethyl ketone to obtain an amino resin solution having a solid content of 30% by mass.
  • polyester resin The following measurement items of polyester resin followed the following method.
  • a coated metal plate and a squeezing can using the same were prepared from the above-mentioned inner surface coating composition and outer surface coating composition, and each evaluation described later was performed.
  • a phosphoric acid chromate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm, chromium weight in the surface-treated film: 20 mg / m 2 ) was used as the metal plate, and first, the surface to be the outer surface side after molding was dried.
  • the exterior coating composition was coated with a bar coater and dried at 120 ° C. for 60 seconds so that the coating weight after baking was 40 mg / dm 2.
  • the coating composition for the inner surface was coated with a bar coater so that the coating film weight after drying and baking was 90 mg / dm 2, and the temperature was 250 ° C. (the temperature inside the oven). It was prepared by baking for 30 seconds.
  • the evaluation of the painted metal plate was carried out according to the following method. (5) Substrate adhesion evaluation (180 ° peel test) From the coated metal plate produced as described above, as shown in FIG. 1A, a strip-shaped test piece having a height of 50 mm and a width of 30 mm so that the rolling (roll) direction of the metal base material is the long side. 1 was cut out. Using a utility knife, two scratches 2 substantially parallel to the longitudinal direction were made at positions 7.5 mm from both ends of the evaluation surface so as to reach the base material of the metal base material m vertically from the strip-shaped tip. The width between the two scratches 2 corresponds to 15 mm.
  • a scratch 3 was made on the back side of the evaluation surface at a position 15 mm from the tip of the long side of the strip shape so as to be parallel to the width direction (FIG. 1 (b)).
  • a cut 6 was made from the lower part 5 of the test piece toward the upper part 4 of the test piece along the wound 2 until the wound 3 was reached (FIG. 2).
  • the end 1a of the test piece between the cuts 6 is bent so that the coating film 8 on the evaluation surface is on the inside starting from the scratch 3, leaving the ends 1b on both sides of the cut 6, and 2 along the scratch 3.
  • the base material m was cut in the width direction only between the scratches 2 at the site.
  • the coating film 8 on the evaluation surface is not cut and remains connected to each of the cut and separated metal plates (FIG. 3 (b)).
  • the coating film 9 on the back surface is cut along the scratch 3.
  • a 180 ° peel (peeling) test was performed at a tensile speed of 5 mm / min at 23 ° C. using a tensile tester (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the peel strength (peeling strength).
  • the coating film of the measurement part was uniformly peeled off by the 180 ° peel test, the average value of the region where the strength was stable was read from the measurement start part by 5 to 10 mm (1 to 2 minutes from the start of measurement).
  • the evaluation unit 7 forcibly peeling the coating film 8 from the base material m was visually observed, and the coating film 8 of the evaluation unit 7 was completely peeled off from the base material, and the coating film 8 remained on the base material m after the peeling. If not, it is evaluated that the coating film has peeled off the interface, and the coating film 8 has high adhesion to the base material m. It was evaluated as having coagulated fracture.
  • the evaluation results are: ⁇ : Peeling strength is 2.0 N / 15 mm or more for interfacial peeling or cohesive fracture ⁇ : Peeling strength is less than 2.0 N / 15 mm for interfacial peeling 1.0 N / 15 mm or more ⁇ : Peeling strength is 1. Less than 0N / 15mm 0.5N / 15mm or more ⁇ : The peel strength was shown to be less than 0.5N / 15mm by interfacial peeling.
  • a coated metal plate in which only the coating film on the inner surface side is formed is produced by the same method as above, a test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm is cut out from the obtained coated metal plate, and after measuring the mass of the test piece (W1), 200 mL Using MEK (methyl ethyl ketone), the test piece was immersed in boiling MEK (under reflux at 80 ° C.) for 1 hour, and MEK extraction was performed at the boiling point for 1 hour. The test piece after extraction was washed with MEK, dried at 120 ° C. for 1 minute, and the mass (W2) of the test piece after extraction was measured.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the coating film was removed by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the mass (W3) of the test piece was measured.
  • the MEK extraction rate which indicates the degree of curing of the coating film on the coated metal plate, is calculated by the following formula (5).
  • MEK extraction rate% 100 ⁇ (W1-W2) / (W1-W3) ... (5)
  • the evaluation results were: ⁇ : less than 10% ⁇ : 10% or more and less than 20% ⁇ : 20% or more and less than 30% ⁇ : 30% or more.
  • Flavor sorption resistance evaluation Flavor sorption test
  • a test piece having a size of 2.5 cm x 5 cm is cut out from the bottom of the squeezed iron can produced by the above method at a height of 8.0 cm, and the coating film on the outer surface side is sanded. Scraped, washed and dried.
  • a 5% ethanol aqueous solution containing 2 ppm of limonene was prepared as a model flavor test solution.
  • the model flavor test solution was placed in a glass bottle with packing (Duran bottle), the test piece was immersed and sealed, and stored at 30 ° C. for 2 weeks.
  • the test piece was taken out from a glass bottle, washed with water, water droplets were removed, immersed in 50 mL of diethyl ether, sealed, and stored at room temperature for a whole day and night.
  • the extract was concentrated with a concentrator and subjected to GC-MS analysis (gas chromatography-mass spectrometry). From the limonene-derived component peak obtained by GC-MS analysis, the amount of limonene was determined by a calibration curve, and the ratio to the amount of limonene charged was determined as the limonene accretion rate (%) from the following formula (6).
  • Limonene collection rate (%) Limonene collection amount / Limonene charge amount x 100 ... (6)
  • the evaluation results were as follows: ⁇ : Limonene sorption rate was less than 2% ⁇ : Limonene sorption rate was 2% or more.
  • Example 15 to 22, Comparative Examples 6 to 8 As shown in Table 2, the coating composition for the inner surface was prepared by changing the type of polyester resin, the solid content mixing ratio, and the acid catalyst conditions, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 2.
  • coated metal plate using the coating composition of the present invention and the squeezing can using the same have all of can-making processability, substrate adhesion, and flavor sorption resistance.
  • the present invention can be suitably used in the field of metal processing that considers the environment while maintaining a high degree of workability.
  • Test piece 1a 1 Test piece 1a End 1b End 2 Scratch 3 Scratch 4 Test piece upper part 5 Test piece lower part 6 Cut 7 Evaluation part 8 Coating film (evaluation surface) 9 coating film

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Abstract

主剤樹脂として、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含むポリエステル樹脂ブレンド体と、硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、塗料組成物。又は、主剤樹脂としてガラス転移温度が６０℃以上のポリエステル樹脂と、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂と、硬化触媒として有機スルホン酸系酸触媒及び／又はリン酸系酸触媒を含有し、前記主剤樹脂１００質量部に対する硬化触媒の含有量が０．２質量部未満であることを特徴とする、塗料組成物。　製缶加工性、基材密着性、及び耐フレーバー収着性を兼ね備えた塗装金属板及び絞りしごき缶を製造可能な塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物、塗装金属板、並びに、絞りしごき缶及びその製造方法
　本発明は、塗料組成物及びそれを塗布した塗装金属板に関する。さらには、その塗装金属板を用いた絞りしごき缶及びその製造方法に関する。
　飲料缶等に広く用いられるシームレス缶を製造する加工方法として、絞りしごき加工が知られている。この絞りしごき加工は、アルミニウム板やスチール板等の金属板を円形に打ち抜き、絞り加工を加えて、側面継目のない胴部と該胴部に継目なしに一体に接続された底部とから成る円筒状カップに成形し、次いでしごき加工を加えて、容器胴部を薄肉化する加工方法であり、この方法で得られたシームレス缶は絞りしごき缶と呼ばれている。
　この絞りしごき缶の製造方法としては、例えば、金属板として予めポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂フィルムを被覆したラミネート金属板を使用した方法が知られている。この方法によれば、絞りしごき加工を施す際に、熱可塑性樹脂フィルムが潤滑機能を有するため、液体クーラント（水系潤滑剤）を使用しないドライ条件下で絞りしごき加工を行うことが可能となり、従来の液体クーラントを使用して絞りしごき加工を行う場合に比して、環境負荷低減に資するという利点がある。一方、この方法で用いるラミネート金属板における熱可塑性樹脂フィルムは、成膜の都合上、一定以上の膜厚となることから、経済面で問題となる場合があった。
　上記の方法に対し、塗装金属板を絞りしごき加工することにより絞りしごき缶を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、塗装による膜（塗膜）が形成された金属板に対して絞りしごき加工を施す際に、塗膜が潤滑機能を有するためドライ条件下で絞りしごき加工が実現可能である。さらに、塗膜を薄膜とすることにより経済面でも優れるものである。
特許第３８７２９９８号公報 特許第４０９１２６６号公報
　しかしながら上記した塗装金属板を用いた絞りしごき缶の製造方法においては、塗膜の製缶加工性、基材密着性、内容物の耐フレーバー収着性、等の観点から、充分に性能を満たすものは未だ提案されていない。
　すなわち絞りしごき加工においては、製缶加工中に塗膜欠陥が生じないこと（製缶加工性）と共に、塗膜が基材から剥離しないこと（基材密着性）が求められる。
　さらに加えて、上記したような絞りしごき加工により製造された容器に内容物を充填した際、内容物に含まれるリモネン等のフレーバー成分（香気成分）が塗膜に収着された場合、内容物の風味が変化してしまうため、缶内面側の塗膜としては当該収着をしないこと（耐フレーバー収着性）が求められる。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、ポリエステル樹脂と硬化剤、硬化触媒とを含む塗料組成物において、（１）酸価が異なるポリエステル樹脂を混合して用いると共に、各々の樹脂のガラス転移温度を所定の温度以上とすること、または（２）ガラス転移温度が所定の温度以上のポリエステル樹脂を用いると共に、ポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進させるために配合する硬化触媒の量を所定量未満とすることで、上記課題を高い次元で両立し得ることを見出し、本発明に想到したものである。
　上記目的を達成するため、本発明の一実施形態における塗料組成物は、（１）主剤樹脂として、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含むポリエステル樹脂ブレンド体と、硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
　また、上記（１）において、（２）前記ポリエステル樹脂ブレンド体の平均酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
　さらに、上記（１）又は（２）において、（３）前記ポリエステル樹脂ブレンド体のガラス転移温度が５０～１２０℃であることが好ましい。
　さらに、上記（１）～（３）のいずれかにおいて、（４）前記ポリエステル樹脂ブレンド体の、前記ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合が、固形分質量比で３０／７０～９９／１であることが好ましい。
　上記（１）～（４）のいずれかにおいて、（５）前記硬化剤（Ｃ）がレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
　上記（１）～（５）のいずれかにおいて、（６）主剤樹脂（ポリエステル樹脂ブレンド体）１００質量部に対して硬化剤（Ｃ）の含有量が５．５質量部以上であることが好ましい。
　上記（１）～（６）のいずれかにおいて、（７）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１３，０００以上でありかつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１３，０００未満であることが好ましい。
　上記目的を達成するため、本発明の他の実施形態における塗料組成物は、（８）主剤樹脂としてガラス転移温度が６０℃以上のポリエステル樹脂と、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂と、硬化触媒として有機スルホン酸系酸触媒及び／又はリン酸系酸触媒を含有し、前記主剤樹脂１００質量部に対する硬化触媒の含有量が０．２質量部未満であることを特徴とする。
　上記（８）において（９）前記主剤樹脂１００質量部に対する硬化触媒の含有量が０．１質量部以下であることが好ましい。
　上記（８）又は（９）において、（１０）前記主剤樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／g未満であることが好ましい。
　上記（８）～（１０）のいずれかにおいて、（１１）前記主剤樹脂１００質量部に対する前記硬化剤の含有量が４～３０質量部であることが好ましい。
　上記（１）～（１１）のいずれかにおいて、（１２）前記塗料組成物が溶剤型塗料組成物であることが好ましい。
　また上記目的を達成するため、本発明の一実施形態における塗装金属板は、（１３）金属板の少なくとも片面に、上記（１）～（１２）のいずれかに記載の塗料組成物から形成されて成る塗膜を有することを特徴とする。
また上記目的を達成するため、本発明の他の実施形態における絞りしごき缶用塗装金属板は、（１４）金属板の少なくとも片面の金属表面上に、上記（１）～（１２）のいずれかに記載の塗料組成物による塗膜が形成されてなることを特徴とする。
　上記（１４）において、（１５）前記塗膜の１８０°ピール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態の絞りしごき缶は、（１６）上記（１３）に記載の塗装金属板から成るものである。
　また、本実施形態の絞りしごき缶は、（１７）上記（１４）又は（１５）に記載の塗装金属板から成るものである。
上記（１６）又は（１７）において、（１８）内面及び／又は外面の缶胴側壁中央部の前記塗膜の厚みが、缶底部の前記塗膜の厚みの２０～７５％の厚みであることが好ましい。
　本実施形態の絞りしごき缶の製造方法は、（１９）上記（１３）又は（１４）又は（１５）に記載の絞りしごき缶用塗装金属板を、２５～８０％のしごき率にて絞りしごき加工して製造することを特徴とする。
　本発明の塗料組成物によれば、製缶加工性、基材密着性、耐フレーバー収着性の全てを兼ね備えた絞りしごき缶用の塗装金属板を提供することが可能である。
１８０°ピール強度測定のための説明図である。 １８０°ピール強度測定のための説明図である。 １８０°ピール強度測定のための説明図である。
＜塗料組成物＞
　以下、実施形態を用いて本発明の塗料組成物について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［第１実施形態］
　本実施形態の塗料組成物は、主剤樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする。具体的にはポリエステル樹脂を主剤樹脂とし、硬化剤により前記主剤樹脂を架橋することにより、耐熱性を有する塗膜を形成するものである。
＜主剤樹脂＞
　本実施形態において、主剤樹脂は、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含むポリエステル樹脂ブレンド体である。これは以下の理由によるものである。
　まず本発明における課題のうち、製缶加工性及び基材密着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の酸価（カルボキシル基量）を所定の値とする必要がある。すなわち、樹脂の酸価が高い場合には、架橋密度が増加するため製缶加工性が低下する。一方で、樹脂の酸価が低い場合には、製缶加工性は向上する一方で、基材（例えばアルミニウム）表面と樹脂中のカルボキシル基との間の酸－塩基相互作用が低下するため、塗膜と基材との密着性が低下する。
　本発明者らが製缶加工性と基材密着性とのバランスを兼ね備えた塗膜を形成するために試行錯誤した結果、上記のように酸価の異なるポリエステル樹脂をブレンドして主剤樹脂とすることに至ったものである。すなわち、比較的酸価の低いポリエステル樹脂（Ａ）と比較的酸価の高いポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドして主剤樹脂とすることにより、形成される塗膜がポリエステル樹脂（Ａ）由来の製缶加工性に優れる特性とポリエステル樹脂（Ｂ）由来の基材密着性に優れる特性とを併せ持つことができ、その結果、単独の主剤樹脂からなる塗膜では困難な製缶加工性と基材密着性を両立することが可能になったものと推察される。
　上記作用効果を効率よく奏するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．５～６ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂（Ｂ）として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満，好ましくは１１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好適である。
　次に本発明における課題のうち耐フレーバー収着性について、本発明者らが実験を繰り返した結果、樹脂のガラス転移温度と耐フレーバー収着性に関連性があることを見出した。すなわち主剤樹脂として用いるポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が所定の温度以上である場合に、内容物に含まれる香気成分の吸着率を低減し得ることを見出した。
　なお、ガラス転移温度と耐フレーバー収着性とに関連性がある理由は以下のとおりと推定される。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）としてガラス転移温度が所定の温度よりも低いポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂の運動性が高くなるため、フレーバー成分が塗膜内部に拡散しやすくなり、その結果、塗膜に収着するフレーバー成分が多くなるものと考えられる。
　そのため、本発明者らはガラス転移温度を制御することにより耐フレーバー収着性を向上させることが可能であると考え、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度を制御することとした。
　以上より、本実施形態においては、製缶加工性、基材密着性、及び耐フレーバー収着性を高度な次元で両立させるために、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含むポリエステル樹脂ブレンド体であることを特徴とするものとした。
　本実施形態の主剤樹脂であるブレンド体としては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和である平均酸価（ＡＶｍｉｘ）の範囲は好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２．０～１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．５～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ブレンド体の平均酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、絞りしごき缶を製造した場合における塗膜の基材密着性が確保できない可能性があるため好ましくない。一方で、ブレンド体の平均酸価が１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、塗膜の製缶加工性が不足する可能性があるため、好ましくない。
　本実施形態の主剤樹脂であるポリエステル樹脂のブレンド体のガラス転移温度（Ｔｇｍｉｘ）としては５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６０～１２０℃、更に好ましくは６５～１００℃、特に好ましくは６５～９０℃の範囲が望ましい。ブレンド体のガラス転移温度が上記範囲よりも低い場合、絞りしごき缶製造後における塗膜に、内容物に含まれるリモネン等のフレーバー成分（香気成分）が収着されやすくなるため、好ましくない。一方で、ブレンド体のガラス転移温度が１２０℃を超える場合には、製缶加工性が不足し、製缶時に塗膜欠陥が生じるため好ましくない。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の各々のガラス転移温度は、上述のように共に４０℃を超える限りにおいて、ガラス転移温度が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　尚、ブレンド体のガラス転移温度は下記式（１）により、算出される。
　　１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（１）
　　Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
　式中、Ｔｇｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンド体のガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の質量分率を表わす。
　ガラス転移温度の測定方法としては公知の方法を適用することが可能であり、たとえば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で行うことが可能である。
　本実施形態の主剤樹脂であるポリエステル樹脂のブレンド体における前記ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合としては、固形分質量比で３０／７０～９９／１、好ましくは４０／６０～９８／２、より好ましくは５０／５０～９８／２、更に好ましくは７０／３０～９７／３、特に好ましくは８０／２０～９５／５の範囲が望ましい。
　本実施形態において、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）、及び、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）、としては、一般的な塗料組成物に用いられる公知のポリエステル樹脂より選択することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂を形成するモノマー成分としては、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマーであれば特に限定されるものではない。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。上記の多価カルボン酸成分の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
　本実施形態においては、耐フレーバー収着性、耐食性や耐レトルト性等の観点からポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル％以上であることが好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００％が更に好ましい。また、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸を、上記芳香族ジカルボン酸の残余の割合、すなわち２０モル％以下の量で含有しても良いが、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸は、リモネン等の疎水性のフレーバー成分と親和性が高く収着しやすい傾向にある。そのため、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分として、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸を多く含むポリエステル樹脂を用いて塗膜を形成した場合、塗膜のフレーバー収着性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分に占める、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは７モル％未満、更に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。ポリエステル樹脂のブレンド体においては、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分のトータルに占める炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は２０モル％未満、好ましく１０モル％未満、より好ましくは７モル％未満、更に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。
[規則91に基づく訂正 11.05.2021]　
　ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。本実施形態においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
　また本実施形態においては、耐フレーバー収着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）を構成する多価アルコール成分に占めるエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールの中から選ばれる少なくとも１種の割合が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましく９０モル％以上であることが望ましい。
　本実施形態の主剤樹脂において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１３，０００以上であり、かつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１３，０００未満であることが、製缶加工性の観点より好ましい。
　またポリエステル樹脂としては、製缶加工性や耐デント性、塗料化の観点から非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで非結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な結晶成分の融点を示さないことを意味する。非結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性のポリエステル樹脂に比して、溶剤への溶解性に優れ、塗料化が容易であると共に、製缶加工性や耐デント性に優れた塗膜を形成できる。
　ポリエステル樹脂の水酸基価については、これに限定されるものではないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
＜硬化剤＞
　次に、本実施形態の塗料組成物に用いられる硬化剤について説明する。本実施形態に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、衛生性、硬化性の観点からレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を好適に用いることができる。
　本実施形態において、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。例えばフェノールモノマーとしてはｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等が挙げられこれらは１種または２種以上を混合して使用でき、中でも硬化性の観点から、フェノールモノマーとしてはｍ－クレゾールが好適である。
　また含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化（アルコキシメチル化）したものも使用できる。本実施形態においては、主剤樹脂との反応性、相溶性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化したものを好適に使用することができ、特に、ｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂（ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂）のメチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したものが好ましい。
また上記レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～３，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲であることが好適である。
　本実施形態においてアミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１～６のアルコールによってアルキルエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。衛生上の観点から、特に、メラミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（メラミン樹脂）、ベンゾグアナミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂）が好ましい。
　ベンゾグアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、i－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したベンゾグアナミン樹脂、特にメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールが好ましい。
　メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、i－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したメラミン樹脂、特にメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
　なお本実施形態の塗料組成物に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、上記したうち特にレゾール型フェノール樹脂であることが、塗膜の製缶加工性、耐熱性等の観点からは好ましい。
　本実施形態において、硬化剤の含有量としては、主剤樹脂であるポリエステル樹脂ブレンド体１００質量部に対して５．５質量部以上、好ましくは６～４０質量部、より好ましくは７～３０質量部、更に好ましくは８～２０重量部である。上記範囲よりも硬化剤の含有量が少ない場合には、硬化性が不十分となり、絞りしごき缶を成形した場合において、塗膜の耐熱性や耐レトルト性、耐内容物性、耐食性等が不足する可能性があるため好ましくない。硬化剤の含有量が４０質量部を超えた場合には、過度に硬化が進み、塗膜の製缶加工性や耐衝撃性の低下をもたらすおそれがある。
＜硬化触媒＞
　本実施形態の塗料組成物には主剤樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒としては、塗料組成物に使用される公知の硬化触媒を用いることができる。具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸等の酸触媒、及びこれら酸触媒のアミン中和物が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。硬化触媒としては、上記酸触媒の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
　硬化触媒の含有量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分として０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０２～１．０質量部、より好ましくは０．０３～０．５質量部、更に好ましくは０．０３質量部以上０．３質量部未満の範囲であることが望ましい。また、硬化触媒として上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）を用いる場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であれば良い。上記範囲よりも硬化触媒の含有量が少ない場合には、硬化触媒を配合することにより得られる硬化反応促進効果を充分に得ることができない。一方上記範囲よりも硬化触媒の配合量が多い場合には、それ以上の効果が望めず、また塗膜の耐水性が劣化するおそれがある。
＜塗料組成物＞
　本実施形態の塗料組成物は少なくとも、主剤（主成分）として上述した特定のポリエステル樹脂、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂、溶媒、必要に応じて酸触媒を含有する。なお、本実施形態の塗料組成物においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合）が多い成分を、主剤（主成分）として定義する。
　本実施形態の塗料組成物の種類としては、溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物が挙げられるが、本実施形態においては、塗装性等の観点から溶剤型塗料組成物が好ましい。
＜溶媒＞
　本実施形態の塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、硬化剤、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。なお、本実施形態における溶剤型塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の有機溶媒に溶解された状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中における有機溶媒の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ、等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。
＜添加剤＞
　本実施形態の塗料組成物に対しては、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、潤滑材、顔料、レベリング剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
　塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
［第２実施形態］
　次に、下記の第２実施形態により本発明をさらに説明する。
　本実施形態の塗料組成物は、主剤樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含有することを特徴とする。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のポリエステル樹脂を主剤樹脂とし、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂、硬化触媒として有機スルホン酸系及び／又はリン酸系の酸触媒を含有するものである。
＜主剤樹脂＞
　本実施形態において、主剤樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上のポリエステル樹脂であることを特徴とする。その理由は以下のとおりである。
　上記したような絞りしごき加工により製造された缶容器に内容物を充填した際、内容物に含まれるリモネン等のフレーバー成分（香気成分）が塗膜に収着された場合、内容物の風味が変化してしまうため、缶内面側の塗膜としては当該収着をしないことが求められる（耐フレーバー収着性）。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６０℃未満の場合は、樹脂の運動性が高くなるため、フレーバー成分が塗膜内部に拡散しやすくなり、塗膜に収着するフレーバー成分が多くなり、耐フレーバー収着性が低下する可能性があることに加え、耐食性や耐レトルト性が低下する可能性があるため好ましくない。
　なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０℃以上、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは６５℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは６７～１００℃、特に好ましくは７０～９０℃の範囲のあることが望ましい。
　本実施形態において、主剤樹脂としてのポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の異なる複数のポリエステル樹脂のブレンド体であってもよい。その場合、下記式（１）により算出されるポリエステル樹脂ブレンド体のＴｇｍｉｘが６０℃以上であればよく、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは６５℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは６７～１００℃、特に好ましくは７０～９０℃の範囲のあることが望ましい。
　１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（１）
　Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
　式中、Ｔｇｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の重量分率を表わす。
　ガラス転移温度の測定方法としては公知の方法を適用することが可能であり、たとえば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で行うことが可能である。
　本実施形態の主剤樹脂であるポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５～１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、硬化剤との反応点が多くなることで塗膜の架橋密度が高くなり、絞りしごき缶製造時において、好ましい製缶加工性が得られない可能性があるため、好ましくない。
　なお、主剤樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体である場合においては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、ブレンド体の平均酸価（ＡＶｍｉｘ）とし、その平均酸価が上述した酸価範囲内にあれば良い。
　本実施形態において、主剤樹脂であるポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
　本実施形態においては、耐フレーバー収着性、耐食性や耐レトルト性等の観点から、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル％以上であることが好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。
　また、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸を、上記芳香族ジカルボン酸の残余の割合、すなわち２０モル％以下の量で含有しても良いが、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸は、リモネン等の疎水性のフレーバー成分と親和性が高く収着しやすい傾向にある。そのため、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分として、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸を多く含むポリエステル樹脂を用いて塗膜を形成した場合、塗膜のフレーバー収着性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占める、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは７モル％未満、更に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。
　なお、ポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体の場合は、ポリエステル樹脂ブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分のトータルに占める、炭素数が６より大きい直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合が、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは７モル％未満、更に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。
[規則91に基づく訂正 11.05.2021]　
　一方で、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
　本実施形態においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。特に耐フレーバー収着性の観点から、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分に占めるエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールの中から選ばれる少なくとも１種の割合が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましく９０モル％以上であることが望ましい。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はこれに限定されるものではないが、製缶加工性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、特に好ましくは３，０００～５０，０００、更に好ましくは５，０００～２０，０００の範囲であるにあることが好適である。好ましい。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、製缶加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
　またポリエステル樹脂としては、製缶加工性や耐デント性、塗料化の観点から非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで非結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な結晶成分の融点を示さないことを意味する。非結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性のポリエステル樹脂に比して、溶剤への溶解性に優れ、塗料化が容易であると共に、製缶加工性や耐デント性に優れた塗膜を形成できる。
　ポリエステル樹脂の水酸基価については、これに限定されるものではないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
＜硬化剤＞
　次に、本実施形態の塗料組成物に用いられる硬化剤について説明する。本実施形態に用いられる硬化剤としては、衛生性、硬化性の観点からレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を好適に用いることができる。
　本実施形態において、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。例えばフェノールモノマーとしてはｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等が挙げられこれらは１種または２種以上を混合して使用でき、中でも硬化性の観点から、フェノールモノマーとしてはｍ－クレゾールが好適である。
　また含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化（アルコキシメチル化）したものも使用できる。本実施形態においては、主剤樹脂との反応性、相溶性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化したものを好適に使用することができ、特に、ｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂（ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂）のメチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したものが好ましい。
また上記レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～３，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲であることが好適である。
　本実施形態においてアミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１～６のアルコールによってアルキルエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。衛生上の観点から、メラミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（メラミン樹脂）、ベンゾグアナミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂）が好ましい。
　ベンゾグアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、i－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したベンゾグアナミン樹脂、特にメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールが好ましい。
　メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、i－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したメラミン樹脂、特にメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
　本実施形態において、硬化剤の含有量としては、主剤樹脂であるポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは３～５０質量部、より好ましくは４～３０質量部、更に好ましくは６～２０質量部である。上記範囲よりも硬化剤の含有量が少ない場合には、硬化性が不十分となり、絞りしごき缶を成形した場合において、塗膜の耐熱性や耐レトルト性、耐内容物性、耐食性等が不足する可能性があるため好ましくない。硬化剤の含有量が５０質量部を超えた場合には、過度に硬化が進み、塗膜の製缶加工性や耐衝撃性の低下をもたらすおそれがある。
＜硬化触媒＞
　本実施形態の塗料組成物には主剤樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するための硬化触媒が配合される。硬化触媒としては酸触媒が挙げられる。
　具体的には有機スルホン酸系及び／又はリン酸系の酸触媒を挙げることができる。有機スルホン酸系の酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらのアミン中和物等の酸触媒を挙げることができる。一方でリン酸系の酸触媒としては、リン酸、アルキルリン酸、またはこれらのアミン中和物等を使用することができる。
　これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。上記酸触媒の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこのアミン中和物が好ましい。
　本実施形態の塗料組成物においては、硬化触媒の含有量が、主剤樹脂であるポリエステル樹脂１００質量部に対して、固形分として０．２質量部未満、好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０３～０．１質量部であることを特徴とする。なお、本実施形態においては、硬化触媒が上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）である場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であれば良い。
　この理由としては以下のとおりである。すなわち、塗装金属板において、基材（例えばアルミニウム）表面と塗膜との密着性は、ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基と基材との間の酸－塩基相互作用によるところが大きいと考えられる。従って原理的には、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基が多い方が（すなわちポリエステル樹脂の酸価が高い方が）基材密着性が高いといえる。しかし、ポリエステル樹脂の酸価が所定の数値よりも高くなると、塗膜の架橋密度が高くなり、それにより製缶加工性が不足するおそれがある。
　そこで本実施形態では、酸価の高いポリエステル樹脂に比べ、基材密着性が低い傾向にある酸価の低いポリエステル樹脂を使用した場合においても、充分な基材密着性を付与させるために、硬化触媒の含有量を上記範囲に限定したものである。
　従来、ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する塗料組成物における硬化触媒の含有量を少量にした場合には樹脂の硬化性が低下すると考えられてはいたものの、硬化触媒の配合量には特に着目されていなかった。すなわち従来、硬化触媒の含有量が硬化性以外の要素に影響するとの知見は、当業者の間では知られていなかった。
　本実施形態では、ポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する塗料組成物において酸触媒の含有量を少量にすると、塗膜の基材密着性が向上することが確認された。
　この理由として本発明者らは、酸触媒（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）中のスルホン酸基と基材（例えばアルミニウム）との間で酸－塩基相互作用を起こすことで、塗膜と基材との境界に酸触媒が局所的に存在するためと推測した。そしてその結果、塗膜におけるポリエステル樹脂と基材との密着性が低下するものと推測した。なお、硬化触媒が有機スルホン酸系の酸触媒以外の場合であっても、基材と酸－塩基相互作用を起こしうる酸触媒（例えば、リン酸系の酸触媒）においては上記推測が成り立つ。
　上記推測に基づいて本発明者らが実験を繰り返した結果、塗料組成物に配合する硬化触媒の量を変化させた場合において、硬化触媒の含有量を従来より少なくした場合でも、硬化性に悪影響を与えないばかりか、基材密着性については実用化に耐え得る結果を得られることを見出した。
　すなわち、ポリエステル樹脂の酸価が低い場合であっても（例えば酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であっても）硬化触媒の含有量を所定の値以下とすることにより、基材密着性の低下を抑制可能であることを見出し、本発明に想到したものである。
＜塗料組成物＞
　本実施形態の塗料組成物は少なくとも、主剤（主成分）として上述した特定のポリエステル樹脂、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂、溶媒、酸触媒を含有する。なお、本実施形態の塗料組成物においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合）が多い成分を、主剤（主成分）として定義する。
　本実施形態の塗料組成物の種類としては、溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物が挙げられるが、本実施形態においては、塗装性等の観点から溶剤型塗料組成物が好ましい。
＜溶媒＞
　本実施形態の塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、硬化剤、酸触媒、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。なお、本実施形態における溶剤型塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の有機溶媒に溶解された状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中における有機溶媒の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
　前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ、等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。
＜添加剤＞
　本実施形態の塗料組成物に対しては、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、潤滑材、顔料、レベリング剤、消泡剤等を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
＜塗装金属板＞
　次に、本実施形態の塗装金属板について説明する。本実施形態の塗装金属板は、金属板の少なくとも片面上に、好適には缶内面となる面に塗膜を有する。より好適には金属板の両面上に塗膜を有することが望ましい。塗膜は、上述した塗料組成物を金属板上に塗布した後、加熱等により焼付けることにより形成することができ、好適には金属板の金属表面上に塗膜が形成されていること（金属板に直接接するように塗膜が形成されていること）が望ましい。本実施形態の塗装金属板は、絞りしごき缶用に適した金属板である。
　本実施形態の塗装金属板に好適に用いられる金属板としては、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられる。必要に応じてこれらにリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理等の各種表面処理を行ったものを使用してもよい。
　本実施形態の塗装金属板について、塗膜の形成方法としては、上述した塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって上述の金属板に塗装することができる。また塗装後、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗膜を得ることができる。
　塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは５秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させる。
　塗膜重量は特に限定されないが、乾燥・焼付け後の塗膜重量で３００ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは２０ｍｇ／ｄｍ２～２００ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは３０ｍｇ／ｄｍ２～１５０ｍｇ／ｄｍ２、更に好ましくは４０ｍｇ／ｄｍ２～１４０ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好ましい。塗膜重量は塗装金属板の用途により適宜決められる。塗膜の焼き付け条件は、使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速度などにより適宜調節される。
　本実施形態の塗装金属板は、上記のように金属板上に塗膜が形成されているが、金属板と塗膜との間における１８０°ピール強度が絞りしごき加工にも耐えうるために１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
＜絞りしごき缶＞
　本実施形態の絞りしごき缶は、上述した塗料組成物及び／又は塗装金属板を用いて、従来公知の絞りしごき方法により得ることができる。なお、本実施形態の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。
　本実施形態の絞りしごき缶は、具体的には以下のような製造方法により成形することが可能である。
　まず絞りしごき成形に先立って、塗装金属板の表面にはワックス系潤滑剤、例えば、パラフィン系ワックス、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。
　ワックス系潤滑剤が塗布された塗装金属板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本実施形態においては、下記式（２）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
　　ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（２）
　式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
　次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工を行う。
　本実施形態においては、下記式（３）で表されるしごき率Ｒが、２５～８０％、好ましくは４０～８０％、より好ましくは５０～７０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、缶胴側壁部が十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
　　Ｒ（％）＝（ｔｂ－ｔｗ）／ｔｂ×１００・・・（３）
　式中、ｔｂは元の塗装金属板の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。
　また本実施形態の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部（最も薄肉化されている部分）の厚みが、缶底（中央部）の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは３０～５０％の厚みであることが好適である。また、塗装金属板から絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形した場合には、缶胴部に位置する塗膜の厚みは、加工により金属基材と同様薄くなる。従って、缶胴側壁中央部の塗膜の厚みは、製缶時にほとんど薄肉化されない缶底中央部の塗膜の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは３０～５０％の厚みとなることが好適である。
　得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。その後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
　以下、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において単に部とあるものは質量部を示す。
（実施例１）
［内面用塗料組成物の調整］
　ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝３８／１２／１７／３３ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８２℃、Ｍｎ＝６，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／トリメリット酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝４９／１／１２／３８ｍｏｌ％）、硬化剤としては、メチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂（エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，６００）、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。
　ポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）をメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）溶液及びポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）溶液を得た。レゾール型フェノール樹脂のｎ―ブタノール溶液（固形分５０質量％）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２―ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分が３０質量％の酸触媒溶液を得た。
　次に、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）溶液３００部（固形分９０部）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）溶液３３部（固形分１０部）、レゾール型フェノール樹脂溶液３３部（固形分１０部）、酸触媒溶液０．６６部（酸触媒固形分０．２０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）　＝　９０／１０／１０／０．２］を調整した。
［外面用塗料組成物の調整］
　ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）、硬化剤としてはアミノ樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。
　上記内面用塗料組成物の調整と同様に固形分３０質量％のポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）溶液及びポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸の酸触媒溶液を得た。メチルエーテル化メラミン樹脂（固形分１００質量％）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶液を得た。次に、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ａ）溶液３００部（固形分９０部）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）溶液３３部（固形分１０部）、メチル化メラミン樹脂溶液２０部（固形分６部）、酸触媒溶液０．６６部（固形分０．２０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル（Ａ）－（ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ａ）／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）　＝　９０／１０／６／０．２］を調整した。
　なお、ポリエステル樹脂の下記測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度の測定
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（３）酸価の測定
　ＪＩＳ　００７０の中和滴定法の試験方法に従って、４ｇのポリエステル樹脂を２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（４）モノマー組成の測定
　ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
上記の内面用塗料組成物、外面用塗料組成物から塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶を作製し、後述する各々の評価を行った。
（５）塗装金属板の作成
　金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜重量が４０ｍｇ／ｄｍ２になるように、外面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜重量が９０ｍｇ／ｄｍ２となるよう内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行うことにより作成した。
　塗装金属板の評価は以下の方法に従った。
（６）基材密着性評価（１８０°ピール試験）
　上記のようにして作製した塗装金属板から、図１（ａ）に示すように、金属基材の圧延（ロール目）方向が長辺となるように高さ５０ｍｍ幅３０ｍｍの短冊状の試験片１を切り出した。カッターナイフを用いて、評価面の両端から７．５ｍｍ位置に、短冊状の先端から垂直に金属基材ｍの素地に達するような長手方向に略平行な傷２を２箇所入れた。なお２箇所の傷２間の幅は１５ｍｍに相当する。次に評価面の裏側に、短冊状の長辺の先端から１５ｍｍの位置に幅方向に平行となるように傷３を入れた（図１（ｂ））。次いで金属用はさみ等を用いて、試験片下部５から試験片上部４に向かって傷２に沿って傷３に到達するまで切れ目６を入れた（図２）。切れ目６の間の試験片の端部１ａを、切れ目６の両側の端部１ｂを残して、傷３を起点として評価面の塗膜８が内側となるように折り曲げ、傷３に沿って２箇所の傷２間のみ幅方向に基材ｍを切断した。この時、剥離強度の評価部７においては、評価面の塗膜８は切断されることなく、切断分離された金属板の各々に繋がったまま残っている（図３（ｂ））。一方で裏面の塗膜９は傷３に沿って切断されている。ピール試験機を用いて１８０°ピール（剥離）試験を２３℃下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行って剥離強度（１８０°ピール強度）を測定した。
　１８０°ピール試験によって測定部の塗膜が均一に剥がれた場合の剥離強度は測定開始部から５～１０ｍｍ（測定開始から１～２分）の強度が安定した領域の平均値を読み取った。
　また、塗膜８を基材ｍから強制剥離した評価部７の観察を目視で行い、評価部７の塗膜８が全面的に基材から剥がれ、剥離後の基材ｍに塗膜８が残っていない場合には、塗膜が界面剥離をしたと評価し、塗膜が基材ｍから剥離する前に塗膜８が破断した場合は塗膜が凝集破壊したと評価した。
　評価結果は
◎：界面剥離で剥離強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上　もしくは　凝集破壊
○：界面剥離で剥離強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ未満　１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
×：界面剥離で剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
で示した。
（７）塗膜の硬化性評価（ＭＥＫ抽出試験）
　上記と同様の方法で内面側の塗膜のみ形成した塗装金属板を作製し、得られた塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後（Ｗ１）、２００ｍＬのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸騰しているＭＥＫ（８０℃還流下）に試験片を１時間浸漬させ、沸点で１時間のＭＥＫ抽出を行った。抽出後の試験片をＭＥＫで洗浄後、１２０℃で１分間乾燥し、抽出後の試験片の質量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で脱膜し、試験片の質量（Ｗ３）を測定した。塗装金属板の塗膜の硬化度合いを示すＭＥＫ抽出率は下記式（５）で求められる。
　　ＭＥＫ抽出率％＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）・・・（５）
　評価結果は
　　◎：１０％未満
　　○：１０％以上２０％未満
　　△：２０％以上３０％未満
　　×：３０％以上
で示した。
（８）絞りしごき缶の作成
　上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、絞り加工を加えて浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップに対し、ドライ条件下で再絞り加工、しごき加工（３段）、ドーミング加工を行い、絞りしごき缶（缶径：約６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：６４％、缶胴側壁中央部の厚み：缶底中央部厚みの３８．５％）を得た。
（９）製缶加工性評価（缶胴ＥＲＶ試験）
　上記の方法で作成した絞りしごき缶の缶底の外面側に金属露出部を形成し、缶体をエナメルレーターの陽極に接続する一方、１％食塩水３６０ｍＬを缶内へ注ぎ、エナメルレーターの陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、室温下で６．３０Ｖの電圧を４秒間印加した後の電流値（ＥＲＶ）を測定した。このような測定において、電流が多く流れるほど絶縁体である塗膜層に欠陥が存在し、缶内面の金属が露出していることを示している。
　評価結果は、
　　　◎：電流値　５０ｍＡ未満
　　　○：電流値　５０ｍＡ以上１００ｍＡ未満
　　　△：電流値　１００ｍＡ以上３００ｍＡ未満
　　　×：電流値　３００ｍＡ以上
で示した。
（１０）加工密着性評価
上記の方法で作成した絞りしごき缶の開口端を観察し、開口端近傍における塗膜の剥離度合いを目視で観察し、製缶加工時の密着性（加工密着性）を評価した。
　評価結果は
　○： 開口端近傍において、塗膜の剥離が確認されない。
　×： 開口端近傍において、塗膜の剥離が確認される。
（１１）耐フレーバー収着性評価（フレーバー収着試験）
　上記の方法で作製した絞りしごき缶の缶底から高さ８．０ｃｍの位置を中心に２．５ｃｍ×５．０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、外面側の塗膜をサンドペーバー（紙やすり）で削り、洗浄・乾燥した。モデルフレーバー試験溶液として、リモネン２ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液を調製した。パッキン付きガラス瓶（デュラン瓶）にモデルフレーバー試験溶液を入れ、試験片を浸漬、密閉し、３０℃で２週間保存した。試験片をガラス瓶より取り出し、水洗後、水滴を取り除き、ジエチルエーテル５０ｍＬに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。抽出液を濃縮装置で濃縮し、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行った。ＧＣ－ＭＳ分析から得られたリモネン由来の成分ピークから、検量線により収着量を求め、下記式（６）よりリモネンの仕込み量に対する比率を、リモネン収着率（％）として求めた。
リモネン収着率（％）＝リモネンの収着量／リモネンの仕込み量×１００・・・（６）
　　評価結果は
　　○：リモネン収着率が２％未満
　　×：リモネン収着率が２％以上
で示した。
（実施例２～１３、比較例１～５）
　表１に示すようにポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比を変えて内面用塗料組成物を調製した以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。結果を表１に示す。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）として、前述のポリエステル樹脂の他に、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ｂ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８４℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１４／３６ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ｃ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６５℃、Ｍｎ＝２０，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／エチレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分／ジエチレングリコール成分＝２５／２５／２２／２７／１ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ｄ）（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４０℃、Ｍｎ＝１５，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分／１，４ブタンジオール成分＝２５／２０／５／１６／１４／３／１７ｍｏｌ％）、またポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂（Ｂ）－（ｂ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：５５℃、Ｍｎ＝１２，０００）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ｃ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝５，０００）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ｄ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４６℃、Ｍｎ＝３，０００）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ｅ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１６℃、Ｍｎ＝１１，０００）、ポリエステル樹脂（Ｂ）－（ｆ）（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：－２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４－ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０ｍｏｌ％）を用いた。
　また、硬化剤としては上記レゾール型フェノール樹脂の他に、アミノ樹脂（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１４）
［内面塗料組成物の調整］
　主剤樹脂としてポリエステル樹脂（ａ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝３８／１２／１７／３３ｍｏｌ％）、硬化剤としては、メチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂（エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，２００）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。
　ポリエステル樹脂（ａ）をメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（ａ）溶液を得た。レゾール型フェノール樹脂のｎ―ブタノール溶液（固形分５０質量％）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２―ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分が３０質量％の酸触媒溶液を得た。
　次に、ポリエステル樹脂（ａ）溶液３３３部（固形分１００部）、レゾール型フェノール樹脂溶液３３部（固形分１０部）、酸触媒溶液０．３３部（固形分０．１０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂（ａ）／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）　＝　１００／１０／０．１（質量比）］を調整した。
［外面用塗料組成物の調整］
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂（ａ）、硬化剤としてはアミノ樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。
　上記内面用塗料組成物の調整と同様に、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（ａ）溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸の酸触媒溶液を得た。アミノ樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のアミノ樹脂溶液を得た。次に、ポリエステル樹脂（ａ）溶液３３３部（固形分１００部）、アミノ樹脂溶液２０部（固形分６部）、酸触媒溶液０．３３部（固形分０．１０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂（ａ）／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）　＝　１００／６／０．１（質量比）］を調整した。
　ポリエステル樹脂の下記測定項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度の測定
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（３）酸価の測定
　ＪＩＳ　００７０の中和滴定法の試験方法に従って、４ｇのポリエステル樹脂を２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（４）モノマー組成の測定
　ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
上記の内面用塗料組成物、外面用塗料組成物から塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶を作製し、後述する各々の評価を行った。
［塗装金属板の作成］
　金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜重量が４０ｍｇ／ｄｍ２になるように、外面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、乾燥・焼付け後の塗膜重量が９０ｍｇ／ｄｍ２となるよう内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行うことにより作成した。
　塗装金属板の評価は以下の方法に従った。
（５）基材密着性評価（１８０°ピール試験）
　上記のようにして作製した塗装金属板から、図１（ａ）に示すように、金属基材の圧延（ロール目）方向が長辺となるように高さ５０ｍｍ幅３０ｍｍの短冊状の試験片１を切り出した。カッターナイフを用いて、評価面の両端から７．５ｍｍ位置に、短冊状の先端から垂直に金属基材ｍの素地に達するような長手方向に略平行な傷２を２箇所入れた。なお２箇所の傷２間の幅は１５ｍｍに相当する。次に評価面の裏側に、短冊状の長辺の先端から１５ｍｍの位置に幅方向に平行となるように傷３を入れた（図１（ｂ））。次いで金属用はさみ等を用いて、試験片下部５から試験片上部４に向かって傷２に沿って傷３に到達するまで切れ目６を入れた（図２）。切れ目６の間の試験片の端部１ａを、切れ目６の両側の端部１ｂを残して、傷３を起点として評価面の塗膜８が内側となるように折り曲げ、傷３に沿って２箇所の傷２間のみ幅方向に基材ｍを切断した。この時、剥離強度の評価部７においては、評価面の塗膜８は切断されることなく、切断分離された金属板の各々に繋がったまま残っている（図３（ｂ））。一方で裏面の塗膜９は傷３に沿って切断されている。引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて１８０°ピール（剥離）試験を２３℃下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行って剥離強度（ピール強度）を測定した。
　１８０°ピール試験によって測定部の塗膜が均一に剥がれた場合の剥離強度は測定開始部から５～１０ｍｍ（測定開始から１～２分）の強度が安定した領域の平均値を読み取った。
　塗膜８を基材ｍから強制剥離した評価部７の観察を目視で行い、評価部７の塗膜８が全面的に基材から剥がれ、剥離後の基材ｍに塗膜８が残っていない場合には、塗膜が界面剥離をしたと評価し、塗膜８が基材ｍとの密着性が高く、基材ｍから剥離する前に、塗膜８が破断した場合は塗膜が凝集破壊したと評価した。
　評価結果は
◎：界面剥離で剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上　もしくは　凝集破壊
○：界面剥離で剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満　１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：界面剥離で剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満　０．５Ｎ／１５ｍｍ以上
×：界面剥離で剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
で示した。
（６）塗膜の硬化性評価（ＭＥＫ抽出試験）
　上記と同様の方法で内面側の塗膜のみ形成した塗装金属板を作製し、得られた塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後（Ｗ１）、２００ｍＬのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸騰しているＭＥＫ（８０℃還流下）に試験片を１時間浸漬させ、沸点で１時間のＭＥＫ抽出を行った。抽出後の試験片をＭＥＫで洗浄後、１２０℃で１分間乾燥し、抽出後の試験片の質量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で脱膜し、試験片の質量（Ｗ３）を測定した。塗装金属板の塗膜の硬化度を示すＭＥＫ抽出率は下記式（５）で求められる
　　ＭＥＫ抽出率％＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）・・・（５）
　評価結果は
　　◎：１０％未満
　　○：１０％以上２０％未満
　　△：２０％以上３０％未満
　　×：３０％以上
で示した。
（７）絞りしごき缶の作製
　上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップに対し、ドライ条件下で再絞り加工、しごき加工（３段）、ドーミング加工を行い、絞りしごき缶（缶径：６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：６４％、缶胴側壁中央部厚み：缶底中央部厚みの３８．５％）を得た。
（８）製缶加工性評価（缶胴ＥＲＶ試験）
　上記の方法で作成した絞りしごき缶の缶底の外面側に金属露出部を形成し、缶体をエナメルレーターの陽極に接続する一方、１％食塩水３６０ｍＬを缶内へ注ぎ、エナメルレーターの陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、室温下で６．３０Ｖの電圧を４秒間印加した後の電流値を測定した。このような測定において、電流が多く流れるほど絶縁体である塗膜層に欠陥が存在し、缶内面の金属が露出していることを示している。
　評価結果は、
◎：電流値　５０ｍＡ未満
○：電流値　５０ｍＡ以上１００ｍＡ未満
△：電流値　１００ｍＡ以上３００ｍＡ未満
×：電流値　３００ｍＡ以上
で示した。
（９）加工密着性評価
上記の方法で作成した絞りしごき缶の開口端を観察し、開口端近傍における塗膜の剥離度合いを目視で観察し、製缶加工時の密着性（加工密着性）を評価した。
　評価結果は
　○： 開口端近傍において、塗膜の剥離が確認されない。
　×： 開口端近傍において、塗膜の剥離が確認される。
　で示した。
（１０）耐フレーバー収着性評価（フレーバー収着試験）
　上記の方法で作製した絞りしごき缶の缶底から高さ８．０ｃｍの位置を中心に２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、外面側の塗膜をサンドペーバー（紙やすり）で削り、洗浄・乾燥した。モデルフレーバー試験溶液として、リモネン２ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液を調製した。パッキン付きガラス瓶（デュラン瓶）にモデルフレーバー試験溶液を入れ、試験片を浸漬、密閉し、３０℃で２週間保存した。試験片をガラス瓶より取り出し、水洗後、水滴を取り除き、ジエチルエーテル５０ｍＬに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。抽出液を濃縮装置で濃縮し、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行った。ＧＣ－ＭＳ分析から得られたリモネン由来の成分ピークから、検量線により収着量を求め、下記式（６）よりリモネンの仕込み量に対する比率を、リモネン収着率（％）として求めた。
リモネン収着率（％）＝リモネンの収着量／リモネンの仕込み量×１００・・・（６）
　　評価結果は
　　○：リモネン収着率が２％未満
　　×：リモネン収着率が２％以上
で示した。
（実施例１５～２２、比較例６～８）
　表２に示すようにポリエステル樹脂の種類、及び固形分配合比、酸触媒条件を変えて内面用塗料組成物を調製した以外は、実施例１４と同様に行い、評価を行った。結果を表２に示す。なお、ポリエステル樹脂として、前述のポリエステル樹脂の他に、ポリエステル樹脂（ｂ）（非結晶性ポリエステル樹脂、酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８２℃、Ｍｎ＝６，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／トリメリット酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝４９／１／１２／３８ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（ｃ）（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８４℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１４／３６ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（ｄ）（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：－２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４－ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂（ｅ）（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４０℃、Ｍｎ＝１５，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分／１，４－ブタンジオール成分＝２５／２０／５／１６／１４／３／１７ｍｏｌ％）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の塗料組成物を用いた塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶は、製缶加工性、基材密着性、耐フレーバー収着性の全てを兼ね備えていることが明らかである。
　本発明は、高度な加工性を維持しつつ環境に配慮する金属加工の分野において、好適に利用することが可能である。
１　試験片
１ａ　端部
１ｂ　端部
２　傷
３　傷
４　試験片上部
５　試験片下部
６　切れ目
７　評価部
８　塗膜（評価面）
９　塗膜
 

Claims (19)

  1. 　主剤樹脂として、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４０℃より高い且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含むポリエステル樹脂ブレンド体と、硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、塗料組成物。
  2. 　前記ポリエステル樹脂ブレンド体の平均酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　前記ポリエステル樹脂ブレンド体のガラス転移温度が５０～１２０℃である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 　前記ポリエステル樹脂ブレンド体において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合が固形分質量比で３０／７０～９９／１である、請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
  5. 　前記硬化剤（Ｃ）がレゾール型フェノール樹脂である、請求項１～４の何れかに記載の塗料組成物。
  6. 　主剤樹脂（ポリエステル樹脂ブレンド体）１００質量部に対して硬化剤（Ｃ）の含有量が５．５質量部以上である、請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。
  7. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１３，０００以上でありかつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１３，０００未満である、請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物。
  8. 　主剤樹脂としてガラス転移温度が６０℃以上のポリエステル樹脂と、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂と、硬化触媒として有機スルホン酸系酸触媒及び／又はリン酸系酸触媒を含有し、前記主剤樹脂１００質量部に対する硬化触媒の含有量が０．２質量部未満であることを特徴とする、塗料組成物。
  9. 　前記主剤樹脂１００質量部に対する硬化触媒の含有量が０．１質量部以下である、請求項８に記載の塗料組成物。
  10. 　前記主剤樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／g未満である、請求項８又は９に記載の塗料組成物。
  11. 　前記主剤樹脂１００質量部に対する前記硬化剤の含有量が４～３０質量部である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  12. 　前記塗料組成物が溶剤型塗料組成物である、請求項1～１１のいずれかに記載の塗料組成物。
  13. 　金属板の少なくとも片面に、請求項１～１２のいずれかに記載の塗料組成物から形成されて成る塗膜を有することを特徴とする、塗装金属板。
  14. 　金属板の少なくとも片面の金属表面上に、請求項１～１２のいずれか一項に記載の塗料組成物による塗膜が形成されてなる絞りしごき缶用塗装金属板。
  15. 　前記塗膜の１８０°ピール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１４に記載の絞りしごき缶用塗装金属板。
  16. 　請求項１３に記載の塗装金属板を絞りしごき加工して得られる絞りしごき缶。
  17. 　請求項１４又は１５に記載の絞りしごき缶用塗装金属板から成る絞りしごき缶。
  18. 内面及び／又は外面の缶胴側壁中央部の前記塗膜の厚みが、缶底部の前記塗膜の厚みの２０～７５％の厚みである、請求項１６又は１７に記載の絞りしごき缶。
  19. 　請求項１３又は１４又は１５に記載の絞りしごき缶用塗装金属板を、２５～８０％のしごき率にて絞りしごき加工して製造することを特徴とする、絞りしごき缶の製造方法。
     
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