JP2020078929A - 塗装金属板及び絞りしごき缶 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、フィルムラミネート方式は、薄膜での製膜が難しいことから、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。
例えば下記特許文献2には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が90〜400mg/100cm2、ガラス転移温度が50〜120℃であり、かつ60℃の試験条件において、鉛筆硬度H以上、伸び率200〜600%及び動摩擦係数0.03〜0.25の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が15〜150mg/100cm2、ガラス転移温度が50〜120℃であり、かつ60℃の試験条件において、鉛筆硬度H以上である絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。
一方、塗装金属板から成形された絞りしごき缶において、缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留歪みの除去、或いは表面に印刷した印刷インキ、ニスの乾燥硬化を目的とした熱処理を施すような場合においては、過酷な加工により生じた塗膜の内部応力(残留応力)が緩和されるに伴い、特に缶胴側壁部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、塗膜が金属基材から剥離する場合があった。
本発明の塗装金属板においては、
1.前記ポリエステル樹脂が未アクリル変性ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂成分の含有量が10質量%未満であるアクリル変性ポリエステル樹脂であること、
2.前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が20〜120℃であること、
3.前記塗膜の膜厚が30μm未満であること、
4.前記塗膜が水性塗料組成物から形成されること、
が好適である。
本発明の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部の厚みが、缶底部の厚みの20〜75%の厚みであることが好適である。
本発明の塗装金属板の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂が、未アクリル変性ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂成分の含有量が10質量%未満であるアクリル変性ポリエステル樹脂であることが好適である。
本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、前記加熱工程における加熱条件が、150〜250℃で20〜180秒間であることが好適である。
本発明の塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に形成される塗膜が、主成分としてポリエステル樹脂、硬化剤(架橋剤)としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、該塗膜のMEK抽出率が14%以上であることが重要な特徴である。
塗装金属板から絞りしごき缶等を成形する場合、塗装金属板は、成形発熱による温度上昇を伴いながら、過酷な加工・変形に付されることになる。その際、塗装金属板上に形成された塗膜が、高い温度域での充分な伸び性や加工性を有していなければ、金属基材の加工に追従することができず、金属露出の発生や破胴が生じるおそれがある。さらに、塗膜の硬化度が高い、すなわちポリエステル樹脂等の主剤樹脂が硬化剤により高度に架橋されている場合においては、加工により生ずる内部応力が特に大きくなるため、その状態のまま、外面印刷の乾燥工程等で、主剤樹脂のガラス転移温度を超える温度(200℃程度)に加熱される熱処理が施されると、内部応力が緩和されるに伴い、塗膜と金属基体界面に収縮応力が働き、それにより塗膜剥離が発生してしまう場合があった。
上述の通り、本発明の塗装金属板においては、上記塗膜のMEK抽出率が14%以上であることが重要であり、好ましくは14%〜50%、より好ましくは14〜40%、更に好ましくは16〜35%の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもMEK抽出率が低い場合には、塗膜の硬化度が高く、加工により生ずる内部応力が大きくなるため、熱処理時に塗膜剥離が発生するおそれがある。一方MEK抽出率が大きい場合には、塗膜の硬化度が低くなり、耐熱性が低下する傾向にあるため、絞りしごき缶を高速かつ連続で成形する場合においては、温度上昇がより顕著になるため、成形した際に塗膜が金型に張り付きやすくなる。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、成形パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体が成形パンチに張り付き、成形パンチと缶体が分離しにくくなる現象(ストリッピング性不良)が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。一方、缶外面側においては、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。また、未架橋の成分が多くなるため、塗膜のバリア性が劣り、耐食性や耐レトルト性が劣るようになる。
本発明の塗装金属板において、塗膜を構成する主剤としてポリエステル樹脂を用いるが、ここで主剤とは、塗膜を構成する成分の中で最も含有量(質量比率)の多いものとする。ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が20〜120℃、好ましくは25〜90℃、より好ましくは35〜85℃、更に好ましくは40〜80℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもTgが高い場合には、形成される塗膜が硬くなり、塗膜の伸び率が不足し、所望の製缶加工性が得られない。また、加工時に生じる残留歪みが大きくなるため、缶体成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなる。一方上記範囲よりもTgが低い場合には、内部応力が小さくなる傾向にあるため、熱処理時の塗膜剥離が生じにくくなるが、塗膜の耐熱性が低くなるため、塗膜が金型に張り付きやすくなり、成形パンチの抜け性(ストリッピング性)等の不良による生産性の低下が懸念されると共に、塗膜のバリア性が低下し耐食性が劣るおそれがある。
その場合においても、下記式(1)により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのTgmixが上記のTg範囲にあれば良い。
1/Tgmix=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
・・・(1)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgmixはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の質量分率を表わす。
すなわち、主剤となるポリエステル樹脂が適度なカルボキシル基量(酸価)を有することにより、硬化性及び加工性、更に塗膜の密着性を兼ね備えることが可能になる。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、硬化剤との架橋点となるカルボキシル基が少なく充分な硬化性を得ることができないおそれがあり、また塗膜と金属基体間の密着性に寄与するカルボキシル基が少ないため、塗膜の密着性が劣るようになる。一方上記範囲よりも酸価が大きい場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなりやすく、製缶加工性が劣るようになる。
なお、上記範囲よりも酸価が大きい場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
なお、単独の酸価が上記範囲内のポリエステル樹脂と、単独の酸価が上記範囲外のポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合においては、全ポリエステル樹脂量(ポリエステル樹脂の総質量)に対して、単独の酸価が上記範囲内のポリエステル樹脂の含有量は30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%より大きいことが好ましい。また、単独の酸価が5mgKOH/g未満の低酸価ポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合においては、全ポリエステル樹脂量(ポリエステル樹脂の総質量))に対して、前記低酸価ポリエステル樹脂の含有量は60質量%未満、好ましくは50質量%未満、更に好ましくは40質量%未満とすることが望ましい。上述の低酸価ポリエステル樹脂は、硬化剤との反応点となるカルボキシル基が極めて少ないため、前記低酸価ポリエステル樹脂自体は架橋構造に組み込まれにくく、焼付け後も未架橋のまま塗膜に残存する可能性が高い。従って、酸価が5mgKOH/g未満の低酸価ポリエステル樹脂の全体に占める割合が50質量%以上になると充分な硬化性を得ることが困難となる。
なお、ポリエステル樹脂(α)とポリエステル樹脂(β)の酸価の差は、上記の通り5mgKOH/g以上、好ましくは10〜30mgKOH/gの範囲にあることが好ましく、酸価の差が5mgKOH/g未満では、酸価の異なるポリエステル樹脂を組み合わせることによる効果を得ることは難しい。
なお、本発明においては、下記式(2)で表される、上記ポリエステル樹脂(α)及び(β)を混合して成る混合ポリエステル樹脂の酸価(Avmix)が10〜40mgKOH/g、好ましくは10mgKOH/g以上30mgKOH/g未満の範囲にあることが好適である。
Avmix=[(Avα・Wα/(Wα+Wβ)+(Avβ・Wβ/(Wα+Wβ)]
・・・(2)
式中、Avmixは混合ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を表わし、Avα,Avβは使用するポリエステル樹脂(α)及び(β)の酸価(mgKOH/g)、Wα、Wβはポリエステル樹脂(α)及び(β)の質量分率を表わす。
ポリエステル系水性塗料組成物においては、重合性不飽和モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させる等の方法によりアクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが広く提案されているが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂(未アクリル変性ポリエステル樹脂)であることが好ましい。もしアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を用いる場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂全体に占めるアクリル樹脂成分(重合性不飽和モノマーの重合体成分)の含有量(質量比率)が10質量%未満、特に5質量%未満であることが好ましい。
水分散性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が60モル%以上であることが好ましく、特に80%以上であることが好ましい。
本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル−1,3−プロパンジオールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることができる。
本発明の塗装金属板においては、主成分であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤を用いることが重要な特徴である。
βーヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤は、硬化剤同士で自己縮合反応しにくい、或いは自己縮合反応しないことから、一般にポリエステル系塗料組成物の硬化剤として使用されているレゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂等のように、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性の低下を招くおそれがない。また自己縮合反応により硬化剤の反応点(官能基)が消費されてしまうことなく、必要最低限の量で十分な硬化性を得ることができるため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性及び耐食性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、フェノール樹脂を用いた場合のように、塗膜が着色するおそれがなく、無色透明な塗膜を形成できる。フレーバー性等の観点からは原料としてホルムアルデヒドを使用しないことも利点である。
一般式〔I〕;
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2’)―CH2―CH(R1’)―OH]n
[式中、R1およびR1’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、R2およびR2’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Aは多価の有機基、mは1又は2、nは0から2(mとnの合計は少なくとも2である。)を表わす。]
[式中、R3は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基を表わす。]
前記一般式〔I〕におけるmとnの合計は、2又は3又は4であることが好ましい。
更に硬化剤の平均分子量は1000以下であることが好ましい。上記範囲よりも大きいと、主剤のポリエステル樹脂との相溶性が低下するおそれがあり、反応性が低下する場合がある。さらに、硬化剤1分子当たりの平均官能基数が3以上であることが、良好な硬化性を得る上で好ましい。
また、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対する硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基の当量比(OH基/COOH基モル比)が、0.3〜3.0、好ましくは0.5〜2.5、より好ましくは0.8〜2.0の範囲にあることが望ましい。
本発明の塗装金属板において、上述した特性を有する塗膜を形成するには、ポリエステル樹脂を主剤(主成分)とし、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を硬化剤として含有する水性塗料組成物から形成することができる。なお、本発明の水性塗料組成物においては、水性塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分(水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分)の中で、最も含有量(質量割合い)が多い成分を、主剤(主成分)として定義する。
本発明に用いる水性塗料組成物は、上述したポリエステル樹脂及び硬化剤と共に、水性媒体を含有する。
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、1〜45質量%の量で含有することが好ましく、特に5〜30質量%の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル3−メトキシブタノールなどが挙げられる。
本発明に用いる塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び/又は沸点が250℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン等のアルキルアミン類、2−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3〜6、特に炭素数3〜4の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は2−ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して0.5〜1.5当量で用いるのがよい。
本発明に用いる塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂100質量部に対し、潤滑剤0.1質量部〜10質量部を加えることが好ましい。
潤滑剤を加えることにより、成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明に用いる塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
本発明によれば、上述の塗料組成物を、金属板の少なくとも片面に塗工した後、200℃より高く320℃以下の温度で5〜60秒間加熱することにより、MEK抽出率が14%〜50%の塗膜を有する塗装金属板を製造できる。
塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって、金属板の少なくとも缶内面側となる面に、好適には両面に塗装した後、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより製造することができる。
塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤の種類や配合比、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、焼付け後の塗膜のMEK抽出率を前述の範囲にするため、焼付け温度が200℃より高く320℃以下、好ましくは230℃〜300℃の温度で、5〜60秒間、好ましくは5〜45秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。またここで言う温度は焼き付け時の雰囲気温度(オーブンの炉内温度)を指す。
上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがあるがあると共に、MEK抽出率が上記範囲よりも小さくなるおそれがある。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には、MEK抽出率が上記範囲よりも小さくなるおそれがあると共に、経済性や生産性に劣る。
本発明においては、上記金属板の中でもアルミニウム板、具体的には「JIS H 4000」における3000番台、5000番台、6000番台のアルミニウム合金板を好適に使用することができる。金属板の厚みは、缶体強度、成形性の観点から0.1〜1.00mmの範囲内にあるのが良い。
また、上記塗装金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
本発明の絞りしごき缶は、上述した塗装金属板を用いる限り、従来公知の成形法により製造することができる。本発明の塗装金属板の塗膜が優れた加工性、及び密着性を有していることから、過酷な絞り・しごき加工の際にも、破胴や缶口端での塗膜剥離を生じることなく、絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。
RD=D/d・・・(3)
式中、Dはブランク径、dは缶胴径を表す。
本発明においては、下記式(3)で表されるしごき率Rが、25〜80%、特に40〜70%の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
R(%)=(tb−tw)/tb×100・・・(4)
式中、tbは元の塗装金属板の厚み、twは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。
また本発明の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部の厚みが、缶底(中央部)の厚みの20〜75%、好ましくは30〜60%の厚みであることが好適である。
成形後の絞りしごき缶に、少なくとも一段の熱処理を施すことにより、未反応のまま塗膜に残存しているポリエステル樹脂及び硬化剤の官能基同士を架橋反応させ、最終的な塗膜の硬化度を上げる、すなわちMEK抽出率を下げることにより、より耐食性や耐レトルト性等が優れた塗膜とすることができる。なお、この熱処理は、当然加工により生じる塗膜の残留歪みを除去することや、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる等の別の目的を兼ねていても良い。熱処理の条件としては、150〜250℃の温度範囲で20〜180秒間で加熱することが好ましい。
熱処理後は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
(数平均分子量の測定)
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
(ガラス転移温度の測定)
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計(DSC)によって測定した。
(酸価の測定)
ポリエステル樹脂の固形物1gを10mlのクロロホルムに溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価(mgKOH/g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
(モノマー組成の測定)
ポリエステル樹脂の固形物30mgを重クロロホルム0.6mlに溶解させ、1H−NMR測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分(全モノマー成分に対して1モル%未満)は除き、組成比を決定した。
各実施例および比較例に用いた水性塗料組成物を、表1に示す各実施例、比較例の塗装金属板の内面塗膜の膜厚、焼付け条件と同じになるようにリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)にバーコーターにて塗装し焼付けを行い、塗装金属板を作製した。塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後(W1)、200mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、沸騰しているMEK(80℃還流下)に試験片を1時間浸漬させ、沸点で1時間のMEK抽出を行った。抽出後の試験片をMEKで洗浄した後、120℃で1時間の条件で乾燥し、抽出後の試験片の質量(W2)を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離・除去し、洗浄・乾燥し、試験片の質量(W3)を測定した。塗装金属板の塗膜のMEK抽出率(質量%)は下記式(5)で求められる。結果を表1に示す。
MEK抽出率%=100×(W1−W2)/(W1−W3)・・・(5)
なお、両面に塗膜を形成した塗装金属板で測定する場合は、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、上記方法により塗装金属板の塗膜のMEK抽出率を測定することができる。
各実施例、比較例の塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径142mmの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、油圧プレスを用いて、ドライ条件下で外径Φ66mmのパンチ(温調あり)を速度1m/sにて移動させ、まず再絞り加工を行いし、次いで三回のしごき加工を施し、トータルの絞り比2.15、しごき率64%の絞りしごき缶(缶高さ:約130mm、缶胴側壁中央部の厚みが缶底中央部の厚みの38.5%)を得た。
上記で得られた絞りしごき缶において、硫酸銅試験により成形後の内面塗膜の被覆性(金属露出度合い)を評価した。缶体のフランジより約10mmまで硫酸銅水溶液[20部の硫酸銅(II)五水和物、70部の脱イオン水、及び10部の塩酸(36%)を混合して調製]を満たし、約2分間放置後させた。次いで、缶体から硫酸銅溶液を出し、水洗して缶を切り開き、内面側の銅の析出の程度により金属露出度合いを観察し評価した。
○:金属露出が認められない。
×:金属露出が認められる。
上記で得られた絞りしごき缶において、熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜の剥離度合いを評価した。オーブンを用いて、成形後の缶体に201℃で75秒間の熱処理を施した後、缶を切り開き、塗膜剥離度合いを観察し評価した。
◎:塗膜剥離が認められない。
○:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位の一部で塗膜剥離が認められ
る。
△:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で塗膜剥離が認められる。
×:缶胴側壁の広範囲において塗膜剥離が認められる。
実施例1の塗装金属板から得られた絞りしごき缶において熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜のMEK抽出率を評価した。オーブンを用いて、成形後の缶体に201℃で75秒間の熱処理を施した後、缶胴側壁中央部から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、外面側の塗膜をサンドペーバー(紙やすり)で削り、洗浄・乾燥した。得られた試験片において、上述のMEK抽出率の測定方法と同様にして内面側の塗膜のMEK抽出率を測定した。結果はMEK抽出率12%であった。
(実施例1)
主剤のポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂A(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=8,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)とポリエステル樹脂D(Tg:8℃、Mn=19,000、酸価:8mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=30/5/15/22/28mol%)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としてN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS−GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β−ヒドロキシアルキルアミドA」と表記]を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液(固形分濃度:30質量%、イソプロビルアルコール濃度:18質量%)とポリエステル樹脂(B)の水分散液(固形分濃度:30質量%)を固形分質量比で70:30となるように混合した混合ポリエステル樹脂(Avmix:19mgKOH/g、Tgmix:55℃)の水分散液(固形分濃度:30質量%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物Aの水溶液(固形分濃度:30wt%)を16.7部(固形分5部)をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度30質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
表1に示すようにポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、或いは、固形分配合比を変えた以外は実施例1と同様に水性塗料組成物を調製し、表1に示すように水性塗料組成物の組成、焼付け条件(焼付け時間)、内面塗膜の膜厚を変えた以外は実施例1と同様に塗装金属板を作成した。
なお、ポリエステル樹脂として、前述のポリエステル樹脂以外は、ポリエステル樹脂B(Tg:67℃、Mn=9,000、酸価:18mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=36/14/24/26mol%)、ポリエステル樹脂C(Tg:20℃、Mn=17,000、酸価:8mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=31/7/12/30/20mol%)、ポリエステル樹脂E(Tg:−25℃、Mn=17,000、酸価:11mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4−ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)を用いて水性塗料組成物を調製した。また、実施例14,15においては、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジポアミド(EMSーGRILTECH社製Primid XL−552;表中「β−ヒドロキシアルキルアミドB」と表記)を用いて水性塗料組成物を調製した。
Claims (11)
- 少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属板において、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、及び硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、前記塗膜のMEK抽出率が14%以上であることを特徴とする塗装金属板。
- 前記ポリエステル樹脂が未アクリル変性ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂成分の含有量が10質量%未満であるアクリル変性ポリエステル樹脂である請求項1記載の塗装金属板。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が20〜120℃である請求項1又は2記載の塗装金属板。
- 前記塗膜の膜厚が30μm未満である請求項1〜3の何れかに記載の塗装金属板。
- 前記塗膜が水性塗料組成物から形成される請求項1〜4の何れかに記載の塗装金属板。
- 請求項1〜4の何れかに記載の塗装金属板から成る絞りしごき缶。
- 缶胴側壁中央部の厚みが、缶底部の厚みの20〜75%の厚みであることを特徴とする請求項6記載の絞りしごき缶。
- ポリエステル樹脂を主剤とし、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を硬化剤として含有する水性塗料組成物を、金属板の少なくとも片面に塗工した後、200℃より高く320℃以下の温度で5〜60秒間加熱することにより、MEK抽出率が14〜50%の塗膜を形成することを特徴とする塗装金属板の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、未アクリル変性ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂成分の含有量が10質量%未満であるアクリル変性ポリエステル樹脂である請求項8記載の塗装金属板の製造方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の塗装金属板を、絞りしごき加工した後、得られた絞りしごき缶を加熱工程に付することにより、前記塗膜のMEK抽出率を14%未満とすることを特徴とする絞りしごき缶の製造方法。
- 前記加熱工程における加熱条件が、150〜250℃で20〜180秒間である請求項10記載の絞りしごき缶の製造方法。
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