CN106794675B - 有机树脂涂覆的涂装金属板及由其制成的罐体和罐盖 - Google Patents

有机树脂涂覆的涂装金属板及由其制成的罐体和罐盖 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在金属板的至少一个表面上形成涂膜并且在所述涂膜上形成有机树脂涂覆层而得到的有机树脂涂覆的涂装金属板。构成所述涂膜以包含酸催化剂、酚醛树脂、和玻璃化转变温度为20‑55℃的聚酯树脂使得可以提供有机树脂涂覆的涂装金属板，利用该有机树脂涂覆的涂装金属板可以提供具有优异的制罐适用性和抗凹陷性的罐体或罐盖。

Description

有机树脂涂覆的涂装金属板及由其制成的罐体和罐盖
技术领域
本发明涉及用于制罐用途的有机树脂涂覆的涂装金属板。更具体地，本发明涉及具有优异的制罐适用性、能够提供具有优异的应对酸性饮料等的抗凹陷性的罐体和罐盖且经济性也优异的有机树脂涂覆的涂装金属板。
背景技术
通过将例如铝等的金属板用有机树脂涂覆而得到的有机树脂涂覆的金属板长期以来已知为制罐材料。还已经知晓使上述金属板经受拉深加工或拉深·减薄加工而生产用于容纳饮料等的无缝罐，或者使金属板经受压制成形而生产如易开盖等罐盖。例如，具有由包含对苯二甲酸乙二醇酯作为主构成单元的聚酯树脂制成的热塑性树脂膜作为有机树脂涂覆层的有机树脂涂覆的金属板已广泛用作无缝罐用的制罐材料(专利文献1)。
由有机树脂涂覆的金属板制成的无缝罐(有机树脂涂覆的无缝罐)通常经受如拉深·减薄或拉深·再拉深等严苛的加工。因此，在罐壁成形后进行的用于缓和由加工引起的有机树脂涂覆层的应变的热处理(热定形)的步骤中，有机树脂涂覆层经常在罐的开口端(凸缘形成部)剥离，阻碍了后续的缩颈加工或翻边加工步骤，并剥夺了有机树脂涂覆的金属板的制罐适用性。因此，由有机树脂涂覆的金属板制成的无缝罐必须满足在罐壁成形后的热处理步骤中不使有机树脂涂覆层剥离的优异的制罐适用性。
然而，如果由有机树脂涂覆的金属板制成的无缝罐在填充有内容物并密封之后发生掉落并受到外部冲击(凹陷)，则不仅在凹陷部位金属材料变形而且涂覆金属板的有机树脂涂覆层也通常由于冲击和金属材料的变形而裂缝。有机树脂涂覆层的裂缝部位能够引发腐蚀。因此，在填充在其中的内容物为强腐蚀性酸性饮料等的情况下，罐体由于腐蚀而经受穿孔。因此，重要的是，罐体无论掉落、凹陷还是受到冲击都不引起腐蚀。该性质被称为抗凹陷性，近来已要求达到优异地应对甚至强腐蚀性内容物的水平。
这里，当谈到作为制罐用途的有机树脂涂覆的金属板而使用的金属板时，为了改进耐腐蚀性并确保对有机树脂涂覆层的密合性，通常使用通过诸如化学转化处理等表面处理得到的表面处理金属板。作为此类表面处理，已知的是，例如磷酸铬处理。已广泛使用由磷酸铬处理的表面处理金属板制成的有机树脂涂覆的表面处理金属板，这是由于其能够优异地应用于制罐并能够提供无缝罐。然而，上述处理为使用有害铬化合物的处理。因此，从保护环境的观点，已经敦促采用不使用铬系的表面处理。此外，通过磷酸铬处理形成的表面处理皮膜为硬质无机膜，如果其经受成形加工或者如果其受到外部冲击，则所述皮膜容易开裂。因此，该表面处理皮膜涉及的问题有关于加工追随性和耐冲击性。因而，即使使用由磷酸铬处理的金属板制成的有机树脂涂覆的表面处理金属板，也不能获得满足抗凹陷性的无缝罐。
此外，迄今为止已经提出了许多用于制罐的不使用铬系的表面处理技术。为了生产无缝铝罐，例如，已经提出了使用锆化合物、磷化合物和酚醛树脂的有机/无机复合系化学转化处理(专利文献2)。
尽管使用通过上述无铬系处理来处理其表面的表面处理金属板，但是没有获得满足抗凹陷性的有机树脂涂覆的无缝罐。
另一方面，提出了使用采用含有离聚物的聚酯树脂和含有二聚酸的聚酯树脂的特殊的热塑性树脂膜作为有机树脂涂覆层的技术(专利文献3和4)。使用这类特殊的热塑性树脂膜作为有机树脂涂覆层的无缝罐能够展现出优异的抗凹陷性。然而，含有离聚物、二聚酸等的聚酯树脂是昂贵的，如果它们用于普通无缝罐，则涉及经济性问题。
此外，作为改进有机树脂涂覆的金属板的耐腐蚀性和密合性的方法，提出了在金属材料上形成底漆涂膜作为有机树脂涂覆层的底层的技术(专利文献5)。
然而，已经提出将该技术用于例如由有机树脂涂覆的金属板制成的易开盖等罐盖，但是如果将其用于生产将要经受更严苛加工条件的无缝罐，则不能获得令人满意的抗凹陷性，或者不适用于制造罐。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1:JP-A-2001-246695
专利文献2:JP-A-2007-76012
专利文献3:JP-A-H7-195618
专利文献4:JP-A-2005-104146
专利文献5:国际特开WO2007/91740
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种有机树脂涂覆的涂装金属板，其具有优异的制罐适用性，具有应对甚至是强腐蚀性内容物的优异的抗凹陷性，并且还提供经济性优势。
本发明的另一目的是提供具有优异的制罐适用性和优异的抗凹陷性的罐体和罐盖。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种有机树脂涂覆的涂装金属板，其通过在金属板的至少一个表面上形成包含玻璃化转变温度(下文通常为“Tg”)为20至55℃的聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂的涂膜，并且进一步在所述涂膜上形成有机树脂涂覆层而得到。
在本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板中，期望的是：
1.作为构成所述聚酯树脂的二羧酸组分，以95:5至80:20的摩尔比包含芳香族二羧酸和具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸；
2.所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，和所述具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸为癸二酸；
3.所述聚酯树脂的酸值为10至40mgKOH/g；
4.所述酚醛树脂是通过用正丁醇对由间甲酚衍生的酚醛树脂的羟甲基进行烷氧基甲基化而得到的；
5.以相对于100质量份的所述聚酯树脂在5至50质量份的范围内的量包含所述酚醛树脂，和以相对于100质量份的所述聚酯树脂在0.1至5质量份的范围内的量包含所述酸催化剂；
6.所述涂膜由包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质的水性涂料组合物形成；
7.所述水溶性和/或水分散性聚酯树脂为通过用碱性化合物中和分子链中的羧酸基团而水性化的水溶性和/或水分散性聚酯树脂；
8.所述金属板为铝板。
根据本发明，还提供由所述有机树脂涂覆的涂装金属板制成的罐体和罐盖。
根据本发明，还提供一种水性涂料组合物，其用于形成所述有机树脂涂覆的涂装金属板的涂膜，其中所述水性涂料组合物包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质。
发明的效果
本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板具有即使在罐壁成形后实施热处理期间也不使有机树脂涂覆层在凸缘形成部剥离的优异的制罐适用性，并且能够提供具有即使当罐填充有如酸性饮料等腐蚀性强的内容物时也抑制凹陷部分的腐蚀发生的优异的抗凹陷性的无缝罐。
此外，当通过将包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂和水系介质的水性涂料组合物施涂至金属板上来形成涂膜时，由于介质大部分是水，因而与当通过使用有机溶剂型涂料组合物形成涂膜时相比，获得了经济上的优势，还降低了对环境的负担。
从后述实施例的结果，本发明的上述效果也将变得显而易见。也就是说，如果通过使用通过在其表面上形成有包含Tg为20℃至55℃的聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂的涂膜的涂装金属板上形成有机树脂涂覆层而获得的本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板来形成无缝罐，则显示优异的制罐适用性和抗凹陷性(实施例1至21)。
另一方面，除了磷酸铬处理以外没有任何预处理的有机树脂涂覆的金属板具有优异的制罐适用性但是抗凹陷性差(比较例5)。
此外，了解到形成有除了不含酚醛树脂或不含酸催化剂以外类似的涂膜的有机树脂涂覆的涂装金属板具有差的制罐适用性(比较例1和2)。
此外，了解到形成有除了使用Tg低于20℃的聚酯树脂以外类似的涂膜的有机树脂涂覆的涂装金属板显示差的制罐适用性和差的抗凹陷性(比较例3)。此外，了解到形成有除了使用Tg高于55℃的聚酯树脂以外类似的涂膜的有机树脂涂覆的涂装金属板显示优异的制罐适用性但抗凹陷性差(比较例4)。
附图说明
[图1]为示出本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板的截面结构的图。
具体实施方式
(涂膜)
在本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板中，重要的特征在于，形成在金属板的至少一个表面上的涂膜包含Tg在20至55℃的范围内的聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂。
(聚酯树脂)
在本发明中，形成涂膜的聚酯树脂的Tg在20℃至55℃、特别是28℃至53℃的范围内，导致显示无缝罐等成形时优异的抗凹陷性和制罐适用性。如果Tg高于上述范围，则形成的涂膜趋于变硬。因此，在罐体受到外部冲击(凹陷)的情况下，涂膜变得容易裂缝，即抗凹陷性降低。另一方面，如果Tg低于上述范围，涂膜由于缺乏耐热性而在热处理期间趋于发生内聚破坏。结果，有机树脂涂覆层通常剥离使制罐适用性劣化。此外，拒水性和对腐蚀性组分的阻隔性通常变低，因此，抗凹陷性劣化。
此外，在本发明中，可以通过共混具有不同Tg的两种以上的聚酯树脂来形成涂膜。在这种情况下，如由下式计算出的共混聚酯树脂的Tg同样应当处在上述的Tg范围内。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
其中Tg为聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)，Tg1、Tg2、…,、Tgm为所使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的玻璃化转变温度(K)，和W1、W2、…、Wm为各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的重量分数。
作为构成聚酯树脂的多元羧酸组分，可以示例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，和萘二羧酸等芳香族二羧酸；如琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，和二聚酸等脂肪族二羧酸；如马来酸(酸酐)，富马酸，和萜烯-马来酸的加合物等不饱和二羧酸；如1,4-环己烷二羧酸，四氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；和如偏苯三酸(酸酐)，均苯四酸(酸酐)，和甲基环己烯三羧酸等3元以上的多元羧酸，从中选择一种或两种以上来使用。
在本发明中，期望使用具有构成聚酯树脂且主要包含摩尔比为95:5至80:20、特别是92:8至83:17的芳香族二羧酸和具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸的多元羧酸组分的聚酯树脂。这使得可以使涂膜的强度、耐热性、拒水性和耐冲击性达到平衡，因此，改进了抗凹陷性和制罐适用性。如果脂肪族二羧酸的量小于上述范围，则涂膜具有降低的抗冲击性，并且通常抗凹陷性与其量在上述范围内相比较差。另一方面，如果脂肪族二羧酸的量大于上述范围，则涂膜的强度降低、耐热性降低、拒水性降低，且通常与其量在上述范围内相比制罐适用性、抗凹陷性都较差。
作为芳香族二羧酸，可以示例对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸。作为具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸，可以示例己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
本发明特别使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸作为芳香族多元羧酸，并且使用癸二酸作为具有6至14个碳原子的脂肪族多元羧酸。
作为构成聚酯树脂的多元醇组分，尽管没有特别限定，但可以示例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇类；如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等醚二醇类；如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇和氢化双酚等脂环族多元醇类；以及如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇等三元以上的多元醇，可以从中选择任何一种或两种以上的组合来使用。
在本发明中，尽管不仅限于此，但期望使用如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇等二醇组分。还期望以相对于全部二醇组分为10至50摩尔％的量包含1,4-丁二醇。
期望聚酯树脂的酸值在10至40mgKOH/g、特别是10至25mgKOH/g的范围内。如果酸值小于上述范围，则与酸值在上述范围内相比，对金属基材的密合性下降，容易在涂膜下发生腐蚀，且抗凹陷性劣化。此外，如果要制备水性涂料，则可能会有困难。另一方面，如果酸值大于上述范围，则与酸值在上述范围内相比，涂膜容易吸收水分，抗凹陷性会降低。
可以通过例如下述方法赋予聚酯树脂期望的酸值：使树脂聚合，然后向其中添加一种或两种以上的酸酐如偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐、乙二醇双缩水偏苯三酸酯(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐和萘1,8:4,5-四羧酸二酐，并在非活性气氛下进行解聚反应。
期望聚酯树脂的数均分子量在5,000至25,000的范围内，但不仅限于此。如果其小于上述范围，则所形成的涂膜会具有降低的制罐适用性和降低的抗凹陷性。另一方面，如果其大于上述范围，则与作为固化剂组分的酚醛树脂的反应性降低，涂膜不能得到足够程度的固化。
在本发明中，如果通过使用包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质的水性涂料组合物来形成涂膜，那么期望水溶性和/或水分散性聚酯树脂为通过用碱性化合物中和分子链中的羧酸基团而水性化的聚酯树脂。在这种情况下，可以形成与通过用碱性化合物中和除了羧酸基以外的极性基团如磺酸基和磷酸基而水性化的聚酯树脂的情况相比拒水性较高的涂膜。除此之外，涂膜展现出进一步改进的抗凹陷性。
作为用于中和羧酸基团的碱性物质，可以示例胺化合物和如氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱类。然而，从干燥和烧成后的膜不再含有碱性物质的观点，期望使用挥发性胺化合物。胺化合物的具体实例包括如氨、三甲胺、三乙胺和正丁胺等烷基胺类；如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺类；如乙二胺和二亚乙基三胺等多官能胺类；例如如异丙胺、仲丁胺、叔丁胺和异戊胺等碳原子数为3至6、特别是碳原子数为3至4的支链烷基胺等具有支链烷基的胺类；和例如如吡咯烷、哌啶和吗啉等具有一个氮原子的饱和杂环胺等杂环胺类。其中，可以有利地使用2-二甲基氨基乙醇。
(酚醛树脂)
本发明使用酚醛树脂作为用于使聚酯树脂固化的固化剂。作为酚醛树脂，使用通过使用如苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚和间甲氧基苯酚等酚单体的任何一种或混合使用其两种以上，并在碱催化剂的存在下使这些酚单体与甲醛反应获得的甲阶型酚醛树脂(resol type phenol resin)。
在本发明中，从与聚酯树脂的反应性的观点，期望酚醛树脂是用具有1至12个碳原子的醇类对其中所含的羟甲基的一部分或全部进行烷氧基甲基化的酚醛树脂。特别地，期望使用用正丁醇对由间甲酚衍生的甲阶型酚醛树脂的羟甲基进行烷氧基甲基化的甲阶型酚醛树脂。
在本发明中，期望涂膜以相对于100质量份的聚酯树脂在5至50质量份、特别是10至40质量份的范围内的量包含酚醛树脂。
如果酚醛树脂的含量小于上述范围，则涂膜未完全固化。因此，在罐壁成形后的热处理步骤中，由于涂膜缺乏耐热性，涂膜的内部发生内聚破坏。结果，有机树脂涂覆层通常会剥离，使制罐适用性劣化。另一方面，如果酚醛树脂的含量大于上述范围，则固化过度发生，抗凹陷性通常由于涂膜的抗冲击性降低而劣化。
(酸催化剂)
在本发明中，添加酸催化剂作为固化催化剂以促进聚酯树脂与酚醛树脂的交联反应并在低温下短时间内有效提高交联密度。
作为酸催化剂，可以示例硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸、及其胺中和产物(部分或全部用胺化合物中和的产物)，并从中选择一种或两种以上的组合来使用。在这些酸催化剂中，从与树脂的相容性的观点，特别优选的是如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸等有机磺酸化合物，以及其胺中和产物。
期望以相对于100质量份的聚酯树脂在0.1至5质量份、特别是0.5至3质量份的范围内的量包含酸催化剂。如果酸催化剂的含量小于上述范围，则固化反应通常可能不会促进到足够的程度。另一方面，如果酸催化剂的含量大于上述范围，则涂膜可能具有降低的拒水性和劣化的抗凹陷性。
(水性涂料组合物)
如上所述，本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板的涂膜期望通过在金属板上施涂包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质的水性涂料组合物来形成。
作为水系介质，可以使用如蒸馏水、离子交换水或纯水等已知的水系介质，像常规水性组合物一样，可以包含如醇、多元醇或其衍生物等有机溶剂。如果使用溶剂，其量相对于水性涂料组合物中的树脂组分为5至30重量％。如果溶剂含量在上述范围内，则溶剂有助于改进成膜性。有机溶剂期望为两性的，其实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇。
(金属板上的涂膜的形成方法)
对金属板上的涂膜的形成方法没有特别的限定。首先，为了清洗金属板的表面例如去除轧制油和防锈油，进行脱脂处理，接着用水洗涤并表面调整。此后，将包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质的水性涂料组合物施涂到金属板上，并加热干燥以形成涂膜。
对脱脂处理没有特别限定，可以示例采用迄今为止用于如铝或铝合金等的金属板的脱脂处理的碱或酸的洗涤。在本发明中，从涂膜与金属基材之间的密合性的观点，期望用碱进行洗涤然后用酸进行洗涤，或者用酸洗涤而不用碱进行洗涤。在上述脱脂处理中，用碱的洗涤通常通过使用碱性清洁剂进行，而用酸的洗涤通过使用酸性清洁剂进行。
对碱性清洁剂没有特别限定，可以使用例如用于普通碱洗的那些，例如由NipponPaint Co.，Ltd.制造的“Surf Cleaner 420N-2”。对酸性清洁剂也没有特别限定，可以使用如硫酸、硝酸和盐酸等无机酸。在进行脱脂处理后，通过用水洗涤来除去金属板表面残留的油脂。此后，通过吹空气或用热空气干燥来除去金属板表面的水。
为了将包含如水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂的水性涂料组合物施涂于金属板上，可以采用如辊涂法、喷涂法、浸渍法或刷涂法等已知方法。涂膜在150至300℃的条件下烧成5秒钟至5分钟，优选在200至280℃下烧成10秒钟至3分钟。
对涂膜的厚度没有特别限定，但在干燥状态下在0.1至10μm、特别是0.3至3μm的范围内。如果涂膜的厚度小于上述范围，则不能获得所期望的抗凹陷性。另一方面，即使涂膜的厚度大于上述范围，也不能进一步改进其性能，这在经济上是不利的。
如果涂膜的厚度大，则涂膜表现出改进的抗凹陷性。因此，通过将厚度控制在上述范围内，使得可以应对甚至是包含例如高浓度盐的高腐蚀性酸性饮料。
(有机树脂涂覆层)
在本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板中，对构成直接施涂到已经形成在金属板上的涂膜上的有机树脂涂覆层的有机树脂没有特别限定。作为有机树脂，可以示例热塑性树脂，即如结晶性聚丙烯，结晶性丙烯-乙烯共聚物，结晶性聚(丁烯-1)，结晶性聚(4-甲基戊烯)-1，低密度、中密度或高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和离子交联烯烃共聚物(离聚物)等聚烯烃类；如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；如聚氯乙烯和偏二氯乙烯树脂等卤代乙烯基聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等腈聚合物；如尼龙6，尼龙66，对-或间-二甲苯己二酰胺等聚酰胺类；如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；和如聚甲醛等聚缩醛类。由这些热塑性树脂构成的热塑性树脂膜可以用作有机树脂涂覆层。
尽管使用环氧苯酚系或聚酯系的涂料组合物形成的涂膜也可以用作有机树脂涂覆层，但特别期望通过使用热塑性树脂形成有机树脂涂覆层。
在本发明中，在上述热塑性树脂中，特别期望使用聚酯树脂作为有机树脂涂覆层。
作为适合于形成有机树脂涂覆层的聚酯树脂，可以使用均聚对苯二甲酸乙二醇酯、或以基于酸组分为30摩尔％以下的量含有对苯二甲酸以外的酸组分或者以基于醇组分为30摩尔％以下的量含有乙二醇以外的醇组分的简单的共聚聚酯，或者可以使用它们的共混物。
作为对苯二甲酸以外的酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三酸和均苯四酸。
此外，作为乙二醇以外的醇组分，可以示例如丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，双酚A的环氧乙烷加成物，三羟甲基丙烷，和季戊四醇等醇组分。
特别地，期望使用包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯共聚树脂，或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的共混物中的任何一种。
聚酯树脂应具有在可以形成膜的范围内的分子量，从对腐蚀组分的阻隔性和机械性能的观点，应具有在0.5以上、特别是在0.52-0.70的范围内的通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂测量的特性粘度[η]，并且应具有50℃以上、特别是在60℃至80℃的范围内的玻璃化转变点。
聚酯树脂膜可以根据已知配方而进一步共混有已知的膜用共混剂如润滑剂、防粘连剂、颜料、抗静电剂和抗氧化剂。
热塑性树脂的有机树脂涂覆层可以通过形成热塑性树脂膜、然后通过热粘合法将其覆盖到金属板上来形成；或者可以通过以下挤出层压法而形成：首先，通过使用挤出机将加热熔融的热塑性树脂挤出成膜，然后将其直接覆盖到金属板上。
如果要首先形成热塑性树脂膜，然后覆盖，则该膜可能已被拉伸。然而，这里，从成形性和抗凹陷性的观点，期望薄膜不被拉伸。
通常，期望热塑性树脂膜的厚度在5至40μm的范围内。
热塑性树脂制成的有机树脂涂覆层可以具有双层结构。如果使用聚酯树脂，则期望下层由主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元、并以1至30摩尔％的量包含例如间苯二甲酸或萘二羧酸等至少一种酸组分的聚酯树脂形成，其中从特别是在加工过程中的密合性和抗凹陷性的观点，用于下层的聚酯树脂中酸组分配混量比用于上层的其它聚酯中的多。
(金属板)
作为用于本发明的金属板，可以使用各种钢板和铝板。作为钢板，可以使用通过对冷轧钢板进行退火、然后使其进行二次冷轧而得到的钢板。还可以使用复合钢板(cladsteel sheet)。作为铝板，可以使用所谓的纯铝板以及铝合金板。在本发明中，特别优选使用铝合金板。
对金属板的初始厚度没有特别限定，并且根据金属的种类和容器的用途或尺寸而变化。然而，金属板应具有通常为0.10至0.50mm的厚度。具体来说，钢板应具有0.10至0.30mm的厚度，轻金属板应具有0.15至0.40mm的厚度。
在本发明中，通过直接在如上所述已经脱脂的金属板上形成包含Tg为20至55℃的聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂的涂膜，使得在其上形成有机树脂涂覆层，并且在无缝罐成形时确保足够的抗凹陷性和制罐适用性。这里，还可以组合实施诸如化学转化处理或镀覆等常规表面处理。
如果使用钢板作为金属板，则表面处理可以包括诸如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理和磷酸处理等表面处理中的一种、两种以上。如果使用铝板作为金属板，则表面处理可以包括例如磷酸铬处理、磷酸锆处理或磷酸处理等无机系化学转化处理；基于无机系化学转化处理与如丙烯酸系树脂或酚醛树脂等水溶性树脂、和单宁酸等有机组分的组合的有机/无机复合化学转化处理；或基于如丙烯酸系树脂等水溶性树脂与锆盐的组合的涂布型处理。
图1示出了本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板的截面结构。有机树脂涂覆的涂装金属板1包括形成在金属板2的两个表面上的涂膜3a和3b以及有机树脂涂覆层4a和4b。在图1示出的具体实例中，有机树脂涂覆层4a和4b介由涂膜3a和3b形成在将形成容器的金属板2的内表面和外表面上。然而，在本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板中，涂膜和有机树脂涂覆层可以至少形成在成为罐体或罐盖的内表面的面上。
(罐体及其制造方法)
由本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板制成的罐体可以通过常规成形法来制造。
本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板的特征在于，在加工过程中具有优异的密合性，并且可以通过如拉深加工、拉深·深拉深加工、拉深·减薄加工或拉深·弯曲-拉伸·减薄加工等严苛加工而成形为无缝罐而不引起罐壁的破裂或者凸缘形成部的有机树脂涂覆层的剥离。
在有机树脂涂覆的涂装金属板的拉深-再拉深加工中通过弯曲伸长、或者进一步通过减薄加工，期望无缝罐的侧壁部具有降低到有机树脂涂覆的涂装金属板的初始厚度的20至95％、特别是25至85％的厚度。
所获得的无缝罐可以经受至少一个热处理阶段以除去由加工产生的有机树脂涂覆层的残余应变，以使加工时用的润滑剂从表面挥发，并使印刷在表面上的墨进一步干燥并固化。将热处理后的容器快速冷却或将其静置冷却，然后根据需要进行一个阶段或多个阶段的缩颈加工，接着进行翻边以获得卷边接缝用罐。
(罐盖及其制造方法)
由本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板制成的罐盖可以通过形成罐盖的常规方法来制造。
罐盖可以采用如具有形成倒出内容物用开口的刻痕和开封用拉手的易开盖等的常规形状。
实施例
现在将借助具体实施例详细描述本发明，然而，本发明决不仅限于此。在以下说明书中，“份”为“质量份”。
(聚酯树脂的合成和水性分散液的制备)
向装配有搅拌器、加热装置、温度计和部分回流式冷却器的反应容器中，添加适当量的作为原料的多元羧酸类、多元羧酸酯类、多元醇类和催化剂。然后将原料在210至250℃的反应温度、2mmHg以下的减压下反应4至6小时，从而合成表1所示的聚酯树脂A至M。通过下述方法测量所得聚酯树脂A至M的组成、玻璃化转变温度(Tg)和酸值。
向100份上述合成的聚酯树脂中添加100份甲基乙基酮，将其混合物在80℃下搅拌1小时以使聚酯树脂溶解。然后，向其中添加4份2-二甲基氨基乙醇和10份2-丙醇，然后在搅拌下添加250份离子交换水，以使聚酯树脂分散在水中。接下来，通过使用蒸发器，在减压下蒸馏出溶剂，并过滤混合物，从而制备固成分为约30％的聚酯树脂的水性分散液。
(聚酯树脂的组成)
将真空干燥后的合成聚酯树脂溶解在氘代氯仿中，并基于1H-NMR测量来计算其组成。
使用的设备：JNM-ECA400，由JEOL Ltd.制
(聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg))
通过使用差示扫描量热仪(DSC)求得合成聚酯树脂的玻璃化转变温度。在10℃/min的升温速度条件下进行测量。
使用的设备：EXSTAR 600，由Seiko Instruments Inc.制
(聚酯树脂的酸值)
通过JIS K0070规定的方法求得合成聚酯树脂的酸值。精确称量0.2g样品并将其溶解在20ml氯仿中，然后用0.01N的氢氧化钾(乙醇溶液)滴定，从而求得酸值。将酚酞用作指示剂。
(数均分子量)
通过基于标准聚苯乙烯样品的凝胶渗透色谱(GPC)测量合成聚酯树脂的数均分子量。使用四氢呋喃作为溶剂。
(酚醛树脂的合成)
向装配有搅拌器、加热装置、温度计和部分回流式冷却器的反应容器中，添加100份间甲酚、180份37质量％的福尔马林水溶液和作为催化剂的适量的氢氧化钠。混合物在60℃下反应3小时，然后在减压下在50℃下脱水。接着，向其中添加100份正丁醇和作为催化剂的适量的磷酸，从而在110℃下进行反应4小时。在反应结束后，将得到的溶液精制，从而得到固成分为50％的其中羟甲基已用正丁醇进行烷氧基甲基化的间甲酚系甲阶型酚醛树脂。
(水性涂料组合物的制备)
[实施例1]
通过使用333份聚酯树脂A的水分散液(100份固成分)、40份上述酚醛树脂的正丁醇溶液(20份固成分)、1份十二烷基苯磺酸、0.3份三乙胺、400份2-丙醇和1700份离子交换水，制备固成分为约5％的水性涂料组合物。作为十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造的“十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)”。
(涂装金属板的生产)
使用铝板(3104合金板，厚度为0.28mm)作为金属板。首先，将铝板在由NipponPaint Co.，Ltd.制造的碱性清洁剂“Surf Cleaner 420N-2”(商品名)的2％水溶液中(50℃)浸渍6秒钟以用碱洗涤。接下来，将铝板用水洗涤，然后在2％的硫酸水溶液中(50℃)浸渍6秒钟以用酸洗涤，接着用水洗涤并干燥。
通过使用线棒涂布机，将水性涂料组合物施涂到金属板的将成为罐的内表面侧的面上，以形成任意厚度的涂膜。然后，涂膜通过在250℃下烧成30秒而形成在金属板上，从而得到涂装金属板。
(有机树脂涂覆的涂装金属板的生产)
所得涂装金属板预先在250℃的温度下加热。通过使用层压辊，在涂装金属板的两个表面上热压粘附有机树脂涂覆层，即，包括下层和上层的双层结构的热塑性树脂膜：所述下层为8μm厚的含有15mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述上层为8μm厚的含有2mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。膜迅速用水冷却，从而得到有机树脂涂覆的涂装金属板。
(无缝罐的生产)
将石蜡静电施涂到上述有机树脂涂覆的涂装金属板的两个表面上，然后将其冲切成直径为156mm的圆形，从而形成浅拉深的杯子。接着，将浅拉深的杯子进行再拉深-减薄加工、隆起成形(doming)，在开口边缘部进行切边加工，然后在201℃下进行热处理75秒，进一步在210℃下进行热处理80秒。开口端进一步进行缩颈加工和翻边加工，从而生产在罐体处具有211-直径且在颈部具有206-直径并且具有500ml的容量的无缝罐。无缝罐具有以下规格。
罐体直径：66mm
罐体高度：168mm
相对于初始板厚度，罐侧壁部的平均板厚减少率：60％
[实施例2至21，比较例1至4]
除了适当地改变使用的聚酯树脂的种类、各组分的配混量和固成分的浓度来制备水性涂料组合物以外，以与实施例1相同的方式生产涂装金属板、有机树脂涂覆的涂装金属板和无缝罐。表2示出了所使用的聚酯树脂的种类，相对于水性涂料组合物中的聚酯树脂的100份固成分的酚醛树脂和酸催化剂(十二烷基苯磺酸)的固成分的配混量，以及形成的涂膜的厚度。
[比较例5]
使用表面用磷酸铬处理(化学转化处理)的铝板(3104合金板，厚度为0.28mm，表面处理膜中铬的重量：20mg/m2)作为金属板。通过以上述实施例中所述的方式在其上形成有机树脂涂覆层来生产有机树脂涂覆的涂装金属板，并由其生产无缝罐。
(热处理期间凸缘部剥离性评价)
为了评价在热处理期间凸缘部的剥离性，如以上“无缝罐的生产”一项中所述将罐体进行切边加工。然后，通过使用烘箱，将罐在201℃下热处理75秒，然后在210℃下热处理80秒。此后，通过显微镜观察罐体的开口端(凸缘形成部)，以评价有机树脂涂覆层从罐体的开口端剥离的程度。表2示出评价结果。
◎：剥离部分的最大长度为小于0.05mm。
○：剥离部分的最大长度为0.05mm以上且小于0.1mm。
△：剥离部分的最大长度为0.1mm以上且小于0.2mm。
×：剥离部分的最大长度为0.2mm以上。
(抗凹陷性评价)
为了评价抗凹陷性，如以上“无缝罐的生产”一项中所述来生产罐体。然后，将所得到的无缝罐填充有500g含有食盐的酸性模式溶液(acidic model solution)，并以常规方式用盖子卷边接缝。此后，将罐横向静置。具有直径为66mm的球面的1kg的金属制锤在室温下从60mm的高度垂直地落在罐侧壁的下面部上，从而使罐体凹入(凹陷)。然后，将罐以其盖面向上的状态在37℃下贮存15天，目视观察罐内表面侧的凹入(凹陷)部的腐蚀状态以评价抗凹陷性。
用于试验的模式溶液是含有0.2％的食盐并且向其中添加柠檬酸使得pH调节至2.5的溶液。
◎：在凹陷部未观察到腐蚀。
○：在凹陷部几乎未观察到腐蚀。
△：在凹陷部局部观察到腐蚀。
×：在整个凹陷部观察到腐蚀。
Figure BDA0001263493550000191
Figure BDA0001263493550000201
产业上的可利用性
在通过使用本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板来形成无缝罐时，实现了优异的制罐适用性，即使在罐壁成形之后的热处理步骤中也没有有机树脂涂覆层在凸缘形成部剥离的可能性。此外，得到了优异的抗凹陷性，使得可以应对甚至强腐蚀性内容物。因此，本发明的有机树脂涂覆的涂装金属板可以有利地用于制造用于容纳强腐蚀性酸性饮料等的罐体和罐盖。
附图标记说明
1：有机树脂涂覆的涂装金属板
2：金属板
3：涂膜
4：有机树脂涂覆层

Claims (11)

1.一种有机树脂涂覆的涂装金属板，其通过在金属板的至少一个表面上形成包含玻璃化转变温度为20至34℃的聚酯树脂、酚醛树脂和酸催化剂的涂膜，并且在所述涂膜上进一步形成有机树脂涂覆层而得到，
其中作为构成所述聚酯树脂的二羧酸组分，以95:5至80:20的摩尔比包含芳香族二羧酸和具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸，
其中所述聚酯树脂的酸值为10至40mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，和所述具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸为癸二酸。
3.根据权利要求1所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述酚醛树脂是通过用正丁醇对由间甲酚衍生的酚醛树脂的羟甲基进行烷氧基甲基化而得到的。
4.根据权利要求1所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中以相对于100质量份的所述聚酯树脂在5至50质量份的范围内的量包含所述酚醛树脂，和以相对于100质量份的所述聚酯树脂在0.1至5质量份的范围内的量包含所述酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述涂膜由包含水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质的水性涂料组合物形成。
6.根据权利要求5所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述水溶性和/或水分散性聚酯树脂为通过用碱性化合物中和分子链中的羧酸基团而水性化的水溶性和/或水分散性聚酯树脂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述金属板为铝板。
8.根据权利要求1所述的有机树脂涂覆的涂装金属板，其中所述芳香族二羧酸和具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸的摩尔比为88:12～80:20。
9.一种罐体，其由根据权利要求1至6、8任一项所述的有机树脂涂覆的涂装金属板制成。
10.一种罐盖，其由根据权利要求1至6、8任一项所述的有机树脂涂覆的涂装金属板制成。
11.一种水性涂料组合物，其用于形成根据权利要求1至6任一项所述的有机树脂涂覆的涂装金属板的涂膜，其中所述水性涂料组合物包含玻璃化转变温度为20至34℃的水溶性和/或水分散性聚酯树脂、酚醛树脂、酸催化剂和水系介质，
其中作为构成所述聚酯树脂的二羧酸组分，以95:5至80:20的摩尔比包含芳香族二羧酸和具有6至14个碳原子的脂肪族二羧酸，
其中所述聚酯树脂的酸值为10至40mgKOH/g。
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