JP6812968B2 - 表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板 - Google Patents
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Description
しかしながら、上述のノンクロム系表面処理を施した表面処理金属板を用いたとしても、耐デント性を満足するシームレス缶を得ることはできなかった。
本発明の表面処理金属板においては、
1.前記表面処理皮膜層における、前記ポリカルボン酸系重合体の含有量が炭素換算で10〜100mg/m2であり、前記ジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム換算で2〜80mg/m2であること、
2.前記ジルコニウム化合物が、オキシジルコニウム塩であること、
3.前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、15℃〜80℃であること、
4.前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸を含有し、芳香族ジカルボン酸と炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸のモル比が95:5〜80:20であること、
5.前記フェノール樹脂が、m−クレゾールから誘導されたフェノール樹脂のメチロール基をn−ブタノールでアルコキシメチル化したものであること、
6.前記フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して5〜50質量部の範囲で含有されていること、
7.前記塗膜が、水溶性及び/又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成されること、
が好適である。
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板においては、前記有機樹脂被覆層が、ポリエステル樹脂フィルムであることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記表面処理金属板又は上記有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶蓋が提供される。
また、該表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、1660〜1760cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)とのピーク高さ比(β/α)が上記範囲にあることにより、耐熱水密着性が更に向上される。
また、前記ポリエステル系塗膜を形成するポリエステル樹脂として、上記範囲のガラス転移温度(Tg)を有する特定のポリエステル樹脂を用いることにより、耐デント性および耐熱水密着性が更に向上される。
また、前記ポリエステル系塗膜が、水溶性及び/又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成される場合には、媒体の大部分が水であるため、有機溶剤型の塗料組成物から形成される場合と比して、経済性に優れると共に、環境への負荷を低減できるという利点がある。
すなわち、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層上に、ポリエステル系塗膜を形成することなく有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板においては、耐熱水密着性試験で有機樹脂被覆層の剥離は見られず、良好な耐熱水密着性が得られるとしても、耐デント性試験では、内面デント部分で全面腐食が見られ、満足する耐デント性は得られていない(比較例1)。一方で、表面処理皮膜層を形成することなく金属板上にポリエステル系塗膜を形成し、その上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板においては、耐デント性試験においては、デント部分における腐食が抑制され、良好な耐デント性が得られるのに対し、耐熱水密着性試験では有機樹脂被覆層の剥離が発生し、充分な耐熱水密着性が得られていない(比較例2)。
これに対して、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有するポリエステル系塗膜を介して有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆表面処理金属板は、耐デント性試験及び耐熱水密着性試験のいずれも良好な結果が得られていることから、優れた耐デント性及び耐熱水密着性を有していることが分かる(実施例1〜36)。従って、過酷な加工が施されたシームレス缶において、優れた耐デント性及び耐熱水密着性の両方を満足するためには、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜の両方が形成されていることが重要であると言える。
本発明の表面処理金属板において、表面処理皮膜層は、少なくともポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有して成るものであり、表面処理皮膜層は、ポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基を介して、表面処理皮膜層上に形成されるポリエステル系塗膜および金属板双方と良好に密着する。さらにカルボキシル基がジルコニウム化合物により架橋されることにより、皮膜の耐熱性及び耐水性が顕著に向上する。それにより、殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても、皮膜の凝集力が確保され、ポリエステル系塗膜および金属基材双方との密着力を維持することが可能になり、結果として優れた耐熱水密着性が発現する。
また、本発明においては、該表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、1660〜1760cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)とのピーク高さ比(β/α)、及び該ピーク高さ比(β/α)から後述の式により定義される架橋率が一定の範囲にある場合、耐熱水密着性が更に向上される。これは以下の理由によるものと推察している。
赤外線吸収スペクトル測定において、ジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基(−COOH)は、1660〜1760cm−1の波数範囲内で、1720cm−1付近に吸収極大を有するカルボキシル基のC=O伸縮振動に由来する吸収ピークを示し、一方で、ジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基(−COO−)は、1490〜1659cm−1の波数範囲で、1560cm−1付近に吸収極大を有するカルボキシル基の金属塩のC=O伸縮振動に由来する吸収ピークを示す。表面処理皮膜層の吸光度は、表面処理皮膜層中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。従って、1660〜1760cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)とのピーク高さ比(β/α)は、ポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基において、ジルコニウムと金属塩を形成していない遊離のカルボキシル基(−COOH)とジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基(−COO−)の量比を表す尺度となり、この値が大きいほど遊離のカルボキシル基(−COOH)の存在比は少なくなり、一方でジルコニウムと金属塩を形成しているカルボキシル基(−COO−)が存在比は多くなることを示す。
本発明における表面処理皮膜層においては、前述のピーク高さ比(β/α)が0.20〜2.54、好ましくは0.35〜1.94、より好ましくは0.45〜1.60、さらに好ましくは0.60〜1.48、特に好ましくは0.75〜1.48の範囲にあることが望ましい。
X(%)={β/[α+β]}×100
={(β/α)/[1+(β/α)]}×100 ・・・(1)
本発明における表面処理皮膜層においては、架橋率が17〜72%、好ましくは26〜66%、より好ましくは31〜62%,さらに好ましくは38〜60%、特に好ましくは43〜60%の範囲にあることが望ましい。
ピーク高さ比(β/α)及び架橋率が上記範囲よりも大きい場合には、表面処理皮膜層中に存在する遊離のカルボキシル基が少なくなり、ポリエステル系塗膜との密着性が低下すると共に、架橋の度合いが大きくなることで、過酷な加工に際して表面処理皮膜層が金属基材に追従しづらくなり、その結果、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方、上記範囲よりもピーク高さ比(β/α)、及び架橋率が小さい場合には、十分に架橋が形成されず、表面処理皮膜層の耐水性および耐熱性が低下し、高温・湿潤環境下において凝集破壊しやすくなり、耐熱水密着性が劣化するおそれがあると共に、デント部分において、表面処理皮膜層の吸水性が高くなるため、全面腐食が発生する場合があり、耐デント性が劣化するおそれがある。
本発明において表面処理皮膜層を構成するポリカルボン酸系重合体としては、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に2個以上のカルボキシル基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、エチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも2種の共重合体、またエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、または少なくとも2種のポリカルボン酸系重合体を混合して用いることができる。
ここでエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものであり、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好適である。
またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルイタコネート等の不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン等が代表的なものである。
ポリカルボン酸系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
本発明において表面処理皮膜層を構成するジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸(H2ZrF6)、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム(K2ZrF6)やヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム((NH4)2ZrF6)、炭酸ジルコニウムアンモニウム((NH4)2ZrO(CO3)2)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)、オキシ酢酸ジルコニウム(ZrO(C2H3O2)2)、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)、オキシ硫酸ジルコニウム(ZrOSO4)、オキシ炭酸ジルコニウム(ZrOCO3)、オキシオクチル酸ジルコニウム(ZrO(C8H15O2)2)、水酸化オキシジルコニウム(ZrO(OH)2)、水酸化オキシ塩化ジルコニウム(ZrO(OH)Cl)、炭酸ジルコニウムカリウム(K2(ZrO(CO3)2))、リン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート[Zr(OC(=CH2)CH2COCH3)4]等が挙げられる。
上記ジルコニウム化合物の中でも、環境負荷の観点からフッ素成分を含まないものが好ましく、特にオキシジルコニウム塩が好ましい。ここで、「オキシジルコニウム塩」とは、ZrOで表される正2価の基(ジルコニルと呼ばれる)を含む塩を指す。オキシジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム((NH4)2ZrO(CO3)2)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)、オキシ酢酸ジルコニウム(ZrO(C2H3O2)2)、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)、オキシ硫酸ジルコニウム(ZrOSO4)、オキシ炭酸ジルコニウム(ZrOCO3)、水酸化オキシジルコニウム(ZrO(OH)2)、水酸化オキシ塩化ジルコニウム(ZrO(OH)Cl)、炭酸ジルコニウムカリウム(K2(ZrO(CO3)2))などが挙げられ、上述した中でも水溶性のオキシジルコニウム塩が好ましく、特に処理液での安定性、耐熱水密着性の観点から、前駆体として炭酸ジルコニウムアンモニウムを好適に用いることができる。
なお、ジルコニウム化合物として、前述の水溶性のオキシジルコニウム塩(炭酸ジルコニウムアンモニウム)を用いた場合には、表面処理皮膜層において、ポリカルボン酸系重合体100質量部に対して、オキシジルコニウム塩が酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で10〜100質量部、好ましくは20〜80質量部、より好ましくは25〜70質量部、さらに好ましくは30〜65質量部、特に好ましくは40〜65質量部の範囲で含有されていることが好適である。
本発明の表面処理皮膜層は、上述したポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物のみから成ることもできるが、コロイダルシリカを更に含有しても良い。コロイダルシリカを含有することにより表面処理皮膜層の耐熱性が向上されて、缶成形後に施される有機樹脂被覆層の残留歪みを除去するための熱処理工程(ヒートセット)の際に、表面処理皮膜層の凝集破壊が抑制され、フランジ相当部の有機樹脂被覆層の剥離(デラミ)を抑制できる場合がある。コロイダルシリカとしては、これに限定されないが、スノーテックスN、スノーテックスUP(日産化学工業社製)やLUDOX(W.R.Grace社製)のような球状シリカを挙げることができる。コロイダルシリカの粒径としては4〜80nm、特に4〜30nmの範囲にあることが望ましい。上記範囲より小さい粒子は一般に入手困難であり、一方上記範囲よりも大きい場合には、表面処理皮膜層中にコロイダルシリカを均一に分布させることが難しく、効果が得られにくい。
また、表面処理皮膜層中のコロイダルシリカの含有量はケイ素換算で5〜200mg/m2で、特に10〜100mg/m2の範囲で含有されていることが好適である。コロイダルシリカの含有量が上記範囲にあることにより、前述の効果が期待できる。上記範囲よりもコロイダルシリカの含有量が少ない場合には効果が望めず、その一方、上記範囲よりもコロイダルシリカの量が多くても、それ以上の効果は得られず、かえって耐熱水密着性が劣化するおそれがある。
ここで前述した表面処理皮膜層のピーク高さ比(β/α)の算出方法について以下に説明する。まず、所定の方法により、表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを、4000〜700cm−1の波数範囲で測定し、得られた表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルから水蒸気及び炭酸ガスに由来する吸収ピークを差し引いた後、図1に例示するように、赤外線吸収スペクトルの1660〜1760cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)を得て、それらを用いてピーク高さ比(β/α)を算出する。ここで、赤外線吸収スペクトルの1660〜1760cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm−1の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)は以下のように定義する。
最大ピーク高さ(β):1800〜2000cm−1の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点と、1000〜1200cm−1の波数範囲内で、吸光度が最も低くなる点を結んだ直線をベースラインとし、1490〜1659cm−1の波数範囲の最大吸収ピークの頂点から横軸(波数)に対して垂直に直線を下ろし、当該直線とベースラインとの交点における吸光度と最大吸収ピーク頂点の吸光度の差を最大ピーク高さ(β)とする。
本発明の表面処理皮膜層はポリカルボン酸系重合体、ジルコニウム化合物、水性媒体を含有する表面処理液から形成することができる。
このような表面処理液においては、ポリカルボン酸系重合体の固形分100質量部に対して、ジルコニウム化合物がジルコニウム換算で7.4〜74質量部、好ましくは14〜60質量部、より好ましくは18〜52質量部、さらに好ましくは22〜48質量部、特に好ましくは29〜48質量部で含有されていることが好適である。(前記ジルコニウム化合物が前述したオキシジルコニウム塩の場合においては、ポリカルボン酸系重合体100質量部当たり、オキシジルコニウム塩が酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で10〜100質量部、好ましくは20〜80質量部、より好ましくは25〜70質量部、さらに好ましくは30〜65質量部、特に好ましくは40〜65質量部で含有されていることが好適である。)
金属板上への表面処理皮膜層の形成方法としては特に限定されず、例えば、金属板に圧延油や防錆油等を除去するための表面洗浄(前処理)として、脱脂処理を施し、水洗や表面調整をし、次いで、前述の表面処理液を金属板上に塗布し、加熱乾燥することで表面処理皮膜層を形成させることができる。
本発明の表面処理金属板において、表面処理皮膜層上に形成されるポリエステル系塗膜は、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有して成る塗膜であることが特徴である。
本発明の表面処理金属板において、ポリエステル系塗膜を形成するポリエステル樹脂が、15℃〜80℃、好ましくは20℃〜65℃、より好ましくは25℃〜55℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有することが望ましい。上記範囲よりも、Tgが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、缶体が外部衝撃(デント)を受けた場合、塗膜にクラックが入りやすくなり、耐デント性が劣化するおそれがある。上記範囲よりもTgが低い場合には、殺菌処理時のような高温環境下において、塗膜の耐熱性が不足することで凝集破壊しやすくなり、その結果、有機樹脂被覆層の剥離を生じる場合があり、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。さらに耐水性及び腐食成分に対するバリヤー性が低くなる場合があるため、耐デント性が劣化するおそれがある。
また、本発明においては、Tgの異なる2種以上のポリエステル樹脂をブレンドして塗膜を形成しても良く、その場合においても同様に、下記式により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのTgが、上記のTg範囲にあることが望ましい。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
なお式中、Tgはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の重量分率を表わす。
本発明においては、特に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及び/又はイソフタル酸、炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸としてはセバシン酸を、好適に使用できる。
本発明においては、これに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールといったジオール成分を多価アルコール成分として使用することが好ましい。さらに1,4−ブタンジオールを、多価アルコール成分全体に対して10〜50モル%で含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法としては、樹脂を重合した後に、さらに無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−3,4−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ナフタレン1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物を1種又は2種以上添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。
上記のカルボキシル基の中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アミン化合物、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類を挙げることができるが、乾燥・焼き付け後の塗膜への残存を無くすため、揮発性のアミン化合物であることが好ましい。そのようなアミン化合物としては具体的には、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン等のアルキルアミン類、2−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン、イソプロピルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3〜6、特に炭素数3〜4の分岐鎖アルキルアミン等の分岐鎖アルキル基を有するアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミン等の複素環アミンを使用することができる。中でも2−ジメチルアミノエタノールを好適に用いることができ、カルボキシル基に対して等量で用いることが好ましい。
本発明において、上記ポリエステル樹脂の硬化成分としてはフェノール樹脂を用いる。
フェノール樹脂としては、例えばo−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、フェノール、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノール等のフェノールモノマーの1種または2種以上を混合して使用し、これらフェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて成るレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。
本発明においては、フェノール樹脂として、ポリエステル樹脂との反応性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数1〜12のアルコール類でアルコキシメチル化したものを好適に使用することができ、特に、m−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂のメチロール基をn−ブタノールでアルコキシメチル化したものが好ましい。
上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が少ない場合には、硬化が不十分となり、殺菌処理工程のような高温環境下において、塗膜の耐熱性の不足により塗膜内部で凝集破壊し、その結果、有機樹脂被覆の剥離を生じる場合があり、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方、上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が多い場合には、過度に硬化が進み、塗膜の耐衝撃性の低下により耐デント性が劣化するおそれがある。
本発明においては、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の架橋反応を促進し、より緻密な架橋を低温、短時間で効率よく行うために、硬化触媒として酸触媒を配合する。
酸触媒としては、硫酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、及びこれらのアミン中和物(アミン化合物で一部あるいは全部を中和すること)等が挙げられ、これらの中から一種又は二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性の面から、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、樟脳スルホン酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中和物が特に好ましい。
酸触媒の含有量については、ポリエステル樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部、特に0.5〜3質量部の範囲で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも酸触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも酸触媒の含有量が多い場合には、塗膜の耐水性が低下し、耐デント性が劣化するおそれがある。
水性媒体としては、前述した表面処理液に用いたものと同様の水性媒体を使用することができる。
またポリエステル系塗膜の厚みは、これに限定されないが、乾燥膜厚で0.1〜10μm、特に0.3〜3μmの範囲にあることが好ましい。ポリエステル系塗膜の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、所望の耐デント性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも厚い場合は、それ以上の性能の向上は望めず、不経済となる。
本発明に用いる金属板としては、特に限定されないが、各種鋼板やアルミニウム板などが使用される。鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延したものを用いることができ、他にクラッド鋼板なども用いることができる。また、アルミニウム板としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を用いることができ、本発明においては、特にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を好適に使用できる。上記アルミニウム板としては、例えば、アルミニウム合金5182材、アルミニウム合金5021材、アルミニウム合金5022材、アルミニウム合金5052材、アルミニウム合金3004材、アルミニウム合金3005材、アルミニウム合金3104材、アルミニウム合金1100材等が好適に用いられる。
金属板の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に0.10〜0.50mmの厚みを有するのがよく、この中でも鋼板の場合には0.10〜0.30mmの厚み、アルミニウム板の場合は0.15〜0.40mmの厚みを有するのがよい。0.15mm未満では、蓋成形が困難で、かつ所望の蓋強度が得られず、一方0.40mmを超えると、経済性が悪くなるためである。
前述の表面処理としては、金属板として鋼鈑を用いる場合には、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、リン酸塩処理等の表面処理の一種又は二種以上行ったものを挙げることができる。金属板としてアルミニウム板を用いる場合には、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸塩処理等の無機系の化成処理、及び無機系の化成処理にアクリル樹脂、フェノール樹脂などの水溶性樹脂、タンニン酸等の有機成分を組み合わせた有機無機複合化成処理等を挙げることができる。
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板において、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜を介して形成される有機樹脂被覆層を構成する有機樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−1、結晶性ポリ4−メチルペンテン−1、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラ又はメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂から構成された熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として用いることができる。これらの中でも、特に熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂から構成されたポリエステル樹脂フィルムが好適である。
前記テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、P−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
前記エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
また、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステル樹脂とこれら以外の結晶性ポリエステル樹脂、たとえばホモポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂、或いは、ホモポリエチレンナフタレート樹脂及び/又はポリエチレンナフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂であってもよい。その場合においては、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂に対して、ホモポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とした共重合ポリエステル樹脂以外の前記結晶性ポリエステル樹脂の配合量が5〜50wt%であることが好ましい。
ポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、一般に5〜40μmの範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムから成る有機樹脂被覆層は二層構成にすることもでき、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、下層として、エチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を1〜30モル%(酸成分基準)の量で含有し、上層となるポリエステル樹脂における上記酸成分の配合量よりも、その量が多いポリエステル樹脂から形成することが、加工密着性、耐デント性等の点から特に好適である。
表面処理金属板上への有機樹脂被覆層の形成方法としては、有機樹脂被覆層が熱可塑性樹脂フィルムである場合には、例えば、熱可塑性樹脂フィルムを予め従来公知の方法により形成した後、表面処理金属板上に熱接着法で被覆する方法や、加熱溶融した熱可塑性樹脂を押出機を用いてフィルム状に押出し、直接表面処理金属板上に被覆する押出ラミネート法などが好適である。また、熱可塑性樹脂フィルムを形成した後で被覆する場合、フィルムは延伸されていてもよいが、未延伸フィルムであることが成形加工性及び耐デント性の点からは好ましい。
尚、本発明の表面処理金属板においては、缶蓋を成形する場合においては、有機樹脂被覆層を形成することなく、表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜が形成された表面処理金属板を用いて、缶蓋を成形することもできる。
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板から成る缶体は、従来公知の成形法により製缶することができる。
本発明の有機樹脂被覆表面処理金属板は、優れた加工密着性を有していることから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の過酷な加工により成形されるシームレス缶を、破胴やフランジ形成部の有機樹脂被覆層の剥離を生じることなく成形することができる。
シームレス缶の側壁部は、有機樹脂被覆表面処理金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、有機樹脂被覆表面処理金属板の元厚の20〜95%、特に25〜85%の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
得られたシームレス缶は、少なくとも一段の熱処理(ヒートセット)に付し、加工により生じる有機樹脂被覆層(熱可塑性樹脂フィルム)の残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。
本発明の表面処理金属板及び有機樹脂被覆表面処理金属板から成る缶蓋は、上述したようにポリエステル系塗膜面、及び有機樹脂被覆層面が、缶蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、原料である多価カルボン酸類、多価カルボン酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、反応温度210〜250℃、減圧2mmHg以下、反応時間4〜6時間の範囲で調整して表1に示すポリエステル樹脂A〜Lを合成した。なお得られたポリエステル樹脂A〜Lの組成、ガラス転移温度(Tg)、酸価は後述の方法により測定した。
合成したポリエステル樹脂100部に、メチルエチルケトン100部を加え、80℃で1時間攪拌し、ポリエステル樹脂を溶解させた。これに、2−ジメチルアミノエタノール4部、2−プロパノール10部を添加した後、攪拌しながらイオン交換水250部を徐々に添加し、ポリエステル樹脂を水中に分散させた。次いで、エバポレーターにより減圧蒸留を行い、溶剤を留去した後、濾過し、固形分約30%のポリエステル樹脂水分散液を調製した。
合成したポリエステル樹脂の組成は、真空乾燥した樹脂を重クロロホルムに溶解させ、1H−NMR測定により算出した。結果を表1に示す。
使用機器:日本電子社製 JNM−ECA400
合成したポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)により求めた。なお、測定の条件としては昇温速度を10℃/分とした。結果を表1に示す。
使用機器:セイコーインスツル社製 EXSTAR600
合成したポリエステル樹脂の酸価は、JIS K0070に規定の方法で行った。試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。結果を表1に示す。
合成したポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。なお、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。結果を表1に示す。
撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、m−クレゾール100部、37質量%ホルマリン水溶液180部、及び触媒として水酸化ナトリウムを適量加え、60℃で3時間反応させた後、減圧下50℃で脱水した。次いでn−ブタノール100部と触媒としてリン酸を適量加え、110℃で4時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を精製し、固形分50%のメチロール基をn−ブタノールでアルコキシメチル化したm−クレゾール系レゾール型フェノール樹脂を得た。
[表面処理液の調製]
ポリカルボン酸系重合体をイオン交換水中に溶解させ、2質量%のポリカルボン酸系重合体水溶液を得た。得られたポリカルボン酸系重合体水溶液に、ジルコニウム化合物の水溶液を所定の固形分配合比となるように添加した。なお、ジルコニウム化合物の水溶液は、イオン交換水で2質量%に調整した後に、ポリカルボン酸系重合体水溶液に添加した。次いでイオン交換水を加え、水溶液中のポリカルボン酸系重合体の固形分濃度が0.5〜1質量%となるように調製し、表面処理液を得た。
なお、ポリカルボン酸系重合体としては、ポリアクリル酸(東亞合成社製「ジュリマーAC−10LP、Mw=25,000」:表中「PAA1」と表記、「ジュリマー10LHP、Mw=250,000」:表中「PAA2」と表記、「ジュリマーAC−10P、Mw=5,000」:表中「PAA3」と表記)、ポリメタクリル酸(和光純薬社製「ポリメタクリル酸、Mw=100,000」:表中「PMA」と表記)、ポリイタコン酸(磐田化学工業社製「PIA−728、Mw=3,000」:表中「PIA」と表記)を用いた。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学社製「ジルコゾールAC−7、ZrO2換算含有量=13質量%」)を用いた。各実施例において、用いたポリカルボン酸系重合体、及び表面処理液におけるポリカルボン酸系重合体の固形分100部に対する、ジルコニウム化合物の酸化ジルコニウム(ZrO2)換算での固形分配合量及びジルコニウム換算配合量を表2に示す。
表1に示す合成したポリエステル樹脂の水分散液333部(固形分100部)、上記フェノール樹脂のn−ブタノール溶液(所定量)、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物(所定量)、2−プロパノール400部、イオン交換水1500〜2000部を用いて固形分約5%の水性塗料組成物を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を、トリエチルアミンで中和したものを用いた。各実施例において、用いたポリエステル樹脂の種類、水性塗料組成物におけるポリエステル樹脂の固形分100部に対するフェノール樹脂、酸触媒(ドデシルベンゼンスルホン酸)の固形分配合量を表2に示す。
表面処理金属板は、金属板上に表面処理皮膜層及びポリエステル系塗膜をそれぞれ以下の方法で形成し、作製した。
金属板として、アルミニウム板(缶体の場合=3104合金板 板厚:0.28mm 板寸法:200×300mm)を使用した。まず、日本ペイント社製のアルカリ性クリーナー「サーフクリーナー420N−2」(商品名)の2%水溶液中(60℃)に、6秒間浸漬してアルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、水洗してから、2%硫酸水溶液中(60℃)に6秒間浸漬して酸洗浄を行い、水洗してから乾燥した。得られた金属板の缶内面側となる面に、調整した表面処理液をワイヤーバーコーターで塗布し、150℃に設定したオーブン内に60秒間保持して乾燥させ、表面処理皮膜層を形成した。
前述の通り表面処理皮膜層を形成した後、金属板の表面処理皮膜層を形成した面に前記水性塗料をワイヤーバーコーターで塗布し、250℃で30秒間焼き付け、ポリエステル系塗膜を形成し、表面処理金属板を作製した。各実施例における形成したポリエステル系塗膜の膜厚を表2に示す。
各実施例における表面処理皮膜層中のポリカルボン酸に由来する炭素、ジルコニウム化合物に由来するジルコニウムの含有量は、前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、表面処理皮膜層のみを形成した金属板を用いて蛍光X線分析装置により測定した。測定に際して、まず、炭素又はジルコニウムの含有量が既知で含有量の異なるサンプルをそれぞれ複数測定し、この際の強度より、強度−含有量の検量線を作製した。同様の条件で、各実施例における表面処理金属板についても測定し、得られた測定強度を検量線に基づき、含有量に変換することにより、表面処理皮膜層中の炭素、ジルコニウムの含有量を測定した。炭素(C)、ジルコニウム(Zr)の含有量の測定結果を表2に示す。
使用機器:理学電機製 ZSX100e
測定条件:測定径 20mm
X線出力 50kV−70mA
使用機器:理学電機社製 ZSX100e
各実施例における表処理皮膜層のピーク高さ比(β/α)は、前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、表面処理皮膜層のみを形成した金属板を用いて以下の方法により求めた。
金属板を8cm×6cmの大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、サンプルの表面(表面処理皮膜層が形成されている面)の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた表面処理皮膜層の赤外吸収スペクトルから、水蒸気及び炭酸ガスの吸収ピークを差し引いた赤外吸収スペクトルを用いて、前記「ピーク高さ比(β/α)の算出」の項に記載した方法により、表面処理皮膜層のピーク高さ比(β/α)を算出した。また、得られたピーク高さ比(β/α)から、前記「表面処理皮膜層」の項に記載した前記式(1)により、架橋率を算出した。ピーク高さ比(β/α)、及び架橋率の測定結果を表2に示す。
使用機器:Digilab社製 FTS7000series
使用検出器:MCT検出器
使用アクセサリー:PIKE社製 Advanced Grazing Angle(AGA)
測定方法:高感度反射法(入射角:80℃、積算回数:100回、リファレンス基板:金蒸着ミラー)
得られた表面処理金属板を、予め板温度250℃に加熱しておき、表面処理金属板の両面に、有機樹脂被覆層として、下層が8μm厚のイソフタル酸15モル%含有ポリエチレンテレフタレート、及び上層が8μm厚のイソフタル酸2モル%含有ポリエチレンテレフタレートから成る二層構造のポリエステル樹脂フィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆表面処理金属板を得た。
得られた有機樹脂被覆表面処理金属板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径156mmの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工及びドーミング成形を行い、開口端縁部のトリミング加工を行い、201℃で75秒間、次いで210℃で80秒間熱処理を施し、開口端をネッキング加工、フランジング加工を行い、缶胴211径でネック部206径の容量500mlのシームレス缶を作製した。シームレス缶の諸特性は以下の通りであった。
缶体径:66mm
缶体高さ:168mm
元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率:60%
前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに表面処理皮膜層を形成した後、ポリエステル系塗膜を形成せずに、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。
前記「表面処理皮膜層の形成」の項に記載した通りに、酸洗浄まで行い、水洗してから乾燥した後、金属板の缶内面側となる面に表面処理皮膜層を形成せずにポリエステル系塗膜を形成し、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。
表2に示すように、ジルコニウム化合物を含有しない表面処理液を使用した以外は、実施例1と同様にしてシームレス缶を作製した。
表2に示すように、フェノール樹脂を含有しない水性塗料組成物を使用した以外は実施例1と同様にしてシームレス缶を作製した。
表2に示すように、酸触媒を含有しない水性塗料組成物を使用した以外は実施例1と同様にしてシームレス缶を作製した。
金属板として、リン酸クロメート処理を施した表面処理アルミニウム板(3104合金板 板厚:0.28mm 板寸法:200×300mm 表面処理皮膜中のクロム含有量:20mg/m2)を用いて、前記「有機樹脂被覆表面処理金属板の作製」の項に記載した通りに、有機樹脂被覆表面処理金属板を作製し、前記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した。
耐熱水密着性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、内面側ネック部の最小径部に内面から缶周に沿ってカッターナイフで金属面まで達するキズを付与した状態で、100℃の熱水に10分間浸漬後のネック部の有機樹脂被覆層の剥離状態を観察して評価した。評価結果を表2に示す。
◎: 缶全周に渡って剥離が認められない
○: 剥離部分の長さが缶全周長さの10%未満
△: 剥離部分の長さが缶全周長さの10%以上30%未満
×: 剥離部分の長さが缶全周長さの30%以上
耐デント性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、得られたシームレス缶に、食塩を含有する酸性のモデル液500gを充填し、常法に従い蓋を巻き締めた。その後、缶を横向きに静置し、室温で缶の側壁下面部に径66mmの球面を有する1kgの金属製の錘を60mmの高さから垂直に落下させ、凹み(デント)を与えた。そして、蓋が上向きの状態で37℃−10日間保管後、缶内面側の凹み(デント)部の腐食状態を目視によって観察し、耐デント性を評価した。
なお、試験に用いたモデル液は、食塩を0.2%とし、これにクエン酸を加えてpHが2.5となるよう調整したものを用いた。
◎: デント部に腐食が認められない
○: デント部にほとんど腐食が認められない
△: デント部に部分的な腐食が認められる
×: デント部全面で腐食が認められる
Claims (12)
- 金属板の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体及びジルコニウム化合物を含有する表面処理皮膜層、及び該表面処理皮膜層上に、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び酸触媒を含有する塗膜が形成されており、前記ポリカルボン酸系重合体が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、から選ばれる少なくとも1種であり、且つ重量平均分子量(Mw)が10000〜1000000の範囲にあり、前記表面処理皮膜層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、1660〜1760cm −1 の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(α)と1490〜1659cm −1 の波数範囲内の最大吸収ピーク高さ(β)とのピーク高さ比(β/α)が0.60〜1.60であることを特徴とする製缶用の表面処理金属板。
- 前記表面処理皮膜層における、前記ポリカルボン酸系重合体の含有量が炭素換算で10〜100mg/m2であり、前記ジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム換算で2〜80mg/m2であることを特徴とする請求項1記載の表面処理金属板。
- 前記ジルコニウム化合物が、オキシジルコニウム塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理金属板。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、15℃〜80℃である請求項1〜3の何れかに記載の表面処理金属板。
- 前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸を含有し、芳香族ジカルボン酸と炭素数6〜14の脂肪族ジカルボン酸のモル比が95:5〜80:20である請求項1〜4の何れかに記載の表面処理金属板。
- 前記フェノール樹脂が、m−クレゾールから誘導されたフェノール樹脂のメチロール基をn−ブタノールでアルコキシメチル化したものである請求項1〜5の何れかに記載の表面処理金属板。
- 前記フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂100質量部に対して5〜50質量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の表面処理金属板。
- 前記塗膜が、水溶性及び/又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成されることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の表面処理金属板。
- 請求項1〜8の何れかに記載の表面処理金属板の表面処理皮膜層上に形成された塗膜上に、有機樹脂被覆層が形成されて成ることを特徴とする製缶用の有機樹脂被覆表面処理金属板。
- 前記有機樹脂被覆層が、ポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項9記載の有機樹脂被覆表面処理金属板。
- 請求項9又は10記載の有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶体。
- 請求項1〜8の何れかに記載の表面処理金属板又は請求項9又は10記載の有機樹脂被覆表面処理金属板から成ることを特徴とする缶蓋。
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