JP2003246006A - 缶用塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用
いた皮膜に匹敵する香味収着性を持ち、且つ厳しい加工
にも耐える缶用塗装鋼板を提供すること。 【解決手段】 金属板の少なくとも一方の面に、ポリエ
ステル樹脂組成物（ａ）とレゾール型フェノール樹脂及
び／又はアミノ樹脂（ｂ）よりなる下塗り塗料組成物
（Ａ）を塗装して得られる下塗り皮膜が形成され、該下
塗り皮膜の上にガラス転移温度が６０〜１２０℃のポリ
エステル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノール樹脂及び／
又はアミノ樹脂（ｄ）ならびに潤滑性付与剤（ｅ）より
なる上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して得られる上塗り
皮膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板であ
って、該ポリエステル樹脂組成物（ａ）がガラス転移温
度−１５〜５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）
又は該非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と結晶性ポリ
エステル樹脂（ａ２）とを有機溶剤中に分散して得られ
るポリエステル樹脂分散液である缶用塗装金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板の成形して
缶の内面となる側に２層の塗膜が被覆された、加工性に
優れ且つ香味収着性に問題のない缶用塗装金属板に関す
るものであり、該塗装金属板を成形加工してなる缶に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、缶内面被覆用樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有するも
のが多く用いられてきた。しかしながら、近年、外因性
内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）の一つとしてビス
フェノールＡが挙げられたことにより、塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出しない塗料の開発が強く望まれるよう
になってきた。

【０００３】また、工程短縮などのコストダウン目的
に、成形した缶を塗装する従来の方法から、あらかじめ
塗装がほどこされた塗装金属板を缶の形に成形加工する
方法へ缶の製造方法が変わりつつあり、絞りしごき加工
（ＤＩ加工、draw and ironing）に耐える加工性のよ
い被膜が要求されるようになった。

【０００４】このような要求から、加工性が良くビスフ
ェノールＡを用いない樹脂としてポリエステル樹脂が注
目され検討が進められてきたが、缶内面用被膜に要求さ
れる、硬度、密着性、防食性、香味収着性、風味保持性
などの厳しい塗膜性能を満足させることは容易ではな
く、ＰＥＴ樹脂に代表されるような高結晶性ポリエステ
ル樹脂が使われるようになってきた。

【０００５】結晶性ポリエステル樹脂を利用する方法と
しては、ポリエステルフィルムを使用することが検討さ
れており、例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直
接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートす
る方法（例えば、特開昭５６−１０４５１号公報、特開
昭５７−６５４６３号公報等）、熱可塑性樹脂をフィル
ム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替
わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネ
ートする方法（例えば、特開昭５１−１７９８８号公
報）などが開示されており一部実用化されているが、結
晶性ポリエステル樹脂は有機溶剤にほとんど溶解しない
ため塗料としての利用はあまりなされていない。

【０００６】しかしながら、ポリエステルフィルムを利
用するためには新たな設備投資を必要とし、かつ作業性
も劣ることから、塗装による解決を強く要望されてい
る。

【０００７】本発明の目的は、従来のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用いた皮膜に匹敵する香味収着性を持
ち、且つ厳しい加工にも耐える缶用塗装金属板を提供す
ることであり、該塗装金属板を成形加工して得られる缶
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、金属板上に、特
定のポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせて得られる
加工性に優れた皮膜を形成し、該皮膜上にガラス転移温
度の高いポリエステル樹脂と架橋剤とを組み合わせて得
られる硬質の皮膜を形成することにより上記目的を達成
できることを見出し本発明を完成するに至った。。

【０００９】かくして本発明は、金属板の少なくとも一
方の面に、ポリエステル樹脂組成物（ａ）とレゾール型
フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（ｂ）よりなる下
塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して得られる下塗り皮膜が
形成され、該下塗り皮膜の上にガラス転移温度が６０〜
１２０℃のポリエステル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノ
ール樹脂及び／又はアミノ樹脂（ｄ）ならびに潤滑性付
与剤（ｅ）よりなる上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して
得られる上塗り皮膜が形成されてなることを特徴とする
塗装金属板であって、該ポリエステル樹脂組成物（ａ）
がガラス転移温度−３５〜４０℃の非結晶性ポリエステ
ル樹脂（ａ１）又は該非結晶性ポリエステル樹脂（ａ
１）と結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）とを有機溶剤中
に分散して得られるポリエステル樹脂分散液である缶用
塗装金属板が提供される。

【００１０】また、本発明は、上記塗装金属板を成形加
工して得られる缶が提供される。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の塗装金属板は、金属板の
上にまず下塗り塗料組成物（Ａ）が塗装される。

【００１３】下塗り塗料組成物（Ａ） 下塗り塗料組成物（Ａ）はポリエステル樹脂組成物
（ａ）とレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹
脂（ｂ）よりなり、該ポリエステル樹脂組成物（ａ）は
ガラス転移温度−３５〜４０℃の非結晶性ポリエステル
樹脂（ａ１）又は該非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）
と結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）とを有機溶剤中に分
散して得られるポリエステル樹脂分散液である。

【００１４】ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価
アルコール成分とのエステル化物からなるものである。

【００１５】多塩基酸成分としては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボ
ン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの
酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必
要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの
３価以上の多塩基酸などが併用される。

【００１６】多価アルコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチル
プロパンジオールなどの二価アルコールが主に用いら
れ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上の多価アルコールを併用することができ
る。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以
上を混合して使用することができる。両成分のエステル
化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によっ
て行うことができる。

【００１７】ここで非結晶性ポリエステル樹脂とは、示
査走査型熱量計による測定において明確な融点がなく、
常温で有機溶剤に溶解するポリエステル樹脂をいう。

【００１８】ポリエステル樹脂の結晶性は、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）など一部を除いてそれ
ほど高くはないが、素材との密着性、加工性などの点か
らはポリエチレンテレフタレート系の非結晶性ポリエス
テル樹脂であることが好ましい。ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の結晶性は、酸成分であるテレフタル酸を
イソフタル酸など他の酸成分に一部置き換えていくこと
により、また、多価アルコールであるエチレングリコー
ルをジエチレングリコールなど他のアルコール成分に一
部置き換えていくことにより低下又はなくすことができ
る。

【００１９】非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は−１５〜５０℃、特に−１０〜３
５℃の範囲内であることが得られる皮膜の加工性などの
点から好適であり、また、水酸基価は１〜１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が、数平均
分子量は１５，０００〜５０，０００、特に２０，００
０〜４０，０００の範囲内が得られる皮膜の硬度と加工
性のバランスの点から好適である。

【００２０】非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の市販
品としては、例えばＵＥ−３２２３、ＵＥ−３５００
（以上、ユニチカ社製）、ＧＫ−３３０（東洋紡績社
製）などが挙げられる。

【００２１】上記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は
単独で用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂
（ａ２）と併用することにより、素材との密着性、加工
性が向上するため、加工の厳しい用途、耐腐食性の厳し
く要求される用途などには併用することが望ましい。し
かしながら結晶性ポリエステル樹脂は通常塗料に使用さ
れる有機溶剤にはほとんど溶解せず、結晶性ポリエステ
ル樹脂（ａ２）、非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）及
び必要に応じて下記式（１）に示すリン酸系化合物を分
散助剤として加え、有機溶剤中に分散して得られるポリ
エステル樹脂分散液を使用することが適している。

【００２２】

【化２】

【００２３】Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一又は異
なって炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上の脂肪族
炭化水素又は炭素数６以上の芳香族炭化水素を表し、ｍ
及びｎは１以上の整数であって且つｍ＋ｎが６以上の整
数である。

【００２４】上記リン酸系化合物としては、例えば２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−
エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどが挙げられる。

【００２５】リン酸系化合物の配合量としては、非結晶
性ポリエステル樹脂（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂
（ａ２）との合計固形分量１００重量部に基いて０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内が得
られるポリエステル樹脂分散液の貯蔵安定性の観点から
適している。

【００２６】結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は、上記
非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の説明に挙げたポリ
エステル樹脂原料である多塩基酸成分と多価アルコール
成分を使用することができるが、原料の内、酸成分とし
てテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を主に使用し、多価アルコール成分としてはエチレ
ングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主に
使用することにより得ることができるが、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールを主に用いたポリエチレンテ
レフタレート系樹脂が好適である。

【００２７】本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂
は、融点が１９０℃〜２６０℃、好ましくは２００℃〜
２５５℃の範囲内が適している。結晶性ポリエステル樹
脂の融点が低いと皮膜の収着性及びバリア性が低下し、
融点が高過ぎると造膜性が低下する。

【００２８】なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測
定は示査走査型熱量計（島津製作所）を用いて行った。

【００２９】また、結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）は
ガラス転移温度が２０℃以上、特に５５〜１２０℃の範
囲内であることが、香味収着性の点から好ましく、ま
た、水酸基価は１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内が、数平均分子量は１５，０００
〜５０，０００、特に２０，０００〜４０，０００の範
囲内が得られる皮膜の硬度と加工性のバランスの点から
好適である。

【００３０】結晶性ポリエステル樹脂の市販品として
は、例えばＩＦＧ８Ｌ、ＴＧ７Ｎ１０、ＰＢＴ７２０
（以上、カネボウ合繊社製）、ＫＦ−５１１（三菱レイ
ヨン社製）などが挙げられる。

【００３１】非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と結晶
性ポリエステル樹脂（ａ２）との配合比率は、重量比で
（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜５／９５、特に６０／
４０〜１０／９０の範囲内が、ポリエステル樹脂分散液
から得られる皮膜の耐レトルト性、耐腐食性などの点か
ら好ましい。

【００３２】ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエ
ステル樹脂（ａ２）、非結晶性ポリエステル樹脂（ａ
１）及び必要に応じてリン酸系化合物を有機溶剤中に加
熱、溶解させた後、得られる溶液を冷却していくことで
ポリエステル樹脂が結晶化し、析出することにより得る
ことができる。

【００３３】また、必要に応じて添加されるリン酸系化
合物は、冷却後に添加しても貯蔵安定性に効果は見られ
るが、冷却中又は冷却前に添加する方がポリエステル樹
脂分散液の安定性におよぼす効果は大きく、特に冷却前
に添加することが好ましい。

【００３４】ポリエステル樹脂分散液の製造に用いられ
る有機溶剤は上記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）を
溶解できるものであれば使用することができるが、有機
溶剤中の５０重量％以上は、沸点が１５０℃〜２２０℃
の水酸基を含有しない有機溶剤であることがポリエステ
ル樹脂分散液の製造安定性の面から好ましく、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、イソホロン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶剤、ＤＢＥ（デュポン社製、アジピ
ン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチ
ルの混合溶剤）等のエステル系溶剤などが挙げられる。

【００３５】下塗り塗料組成物（Ａ）は上記非結晶性ポ
リエステル樹脂（ａ１）又はポリエステル樹脂分散液に
架橋剤であるレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂（ｂ）が添加されたものである。

【００３６】上記レゾール型フェノール樹脂としては、
フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存
在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して
得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の
一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるもので
ある。

【００３７】レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に
おいては、出発原料である上記フェノール成分として、
２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合
物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用するこ
とができる。

【００３８】レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に
用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを
挙げることができ、３官能性フェノール化合物として
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールな
どが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることが
できる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種
以上混合して使用することができる。

【００３９】レゾール型フェノール樹脂の製造に用いら
れるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げら
れ、１種で、又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００４０】メチロール化フェノール樹脂のメチロール
基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアル
コールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜
４個の１価アルコールを好適に使用することができる。
好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。

【００４１】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂のメチロール基をアルコールによってエ
ーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられる
アルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、
２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが
挙げられる。

【００４２】これらのうち、アミノ樹脂としては、メチ
ロール基がメチルエーテル化又はメチルエーテルとブチ
ルエーテルとの混合エーテル化された低分子量アルコキ
シメラミン樹脂が好ましい。

【００４３】レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂（ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂組成物
（ａ）の固形分量１００重量部に基いて０．５〜２０重
量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲内が硬化性と加
工性とのバランスの観点から適している。

【００４４】上記下塗り塗料組成物（Ａ）には硬化反応
を促進するため酸触媒を必要に応じて添加することがで
きる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこ
れらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げること
ができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン
酸化合物のアミン中和物が好適である。

【００４５】酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性な
どの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン
中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残り
のスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂組成物
（ａ）の固形分量１００重量部に基いて０．１〜５重量
部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲内が適してい
る。

【００４６】下塗り塗料組成物（Ａ）には上記以外に他
の有機樹脂、架橋剤、添加剤（消泡剤、レベリング剤、
凝集防止剤など）、顔料（有機顔料、無機顔料、光輝性
顔料、体質顔料、防錆顔料など）、有機溶剤など必要に
応じて添加することができる。

【００４７】他の有機樹脂としては、特にエポキシ樹脂
を添加することで硬度、密着性、耐レトルト性などが向
上するが、中でもノボラック型エポキシ樹脂が環境ホル
モンの疑いをもたれているビスフェノールＡを含有して
いないため好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基
を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など
の各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができ
る。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂が好適である。

【００４８】有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分
散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエ
ン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを
挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上
を混合して使用することができる。

【００４９】本発明の塗装金属板は、上記下塗り塗料組
成物（Ａ）が塗装された後、上塗り塗料（Ｂ）が塗装さ
れる。

【００５０】上塗り塗料組成物（Ｂ） 本発明の上塗り塗料組成物（Ｂ）にはガラス転移温度が
６０〜１２０℃、好ましくは６５℃〜１００℃のポリエ
ステル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノール樹脂及び／又
はアミノ樹脂（ｄ）ならびに潤滑性付与剤（ｅ）が含有
される。

【００５１】ポリエステル樹脂（ｃ）の原料としては上
記非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の説明に挙げたポ
リエステル樹脂原料である多塩基酸成分と多価アルコー
ル成分を使用することができ、従来の製造方法に従って
合成することができる。

【００５２】ポリエステル樹脂（ｃ）の市販品として
は、例えばＵＥ−３６００、（ユニチカ社製）、ＧＫ−
８８０、ＧＫ−６４０（以上、東洋紡績社製）などが挙
げられる。

【００５３】ポリエステル樹脂（ｃ）に架橋剤としてレ
ゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（ｄ）が
配合されるが、レゾール型フェノール樹脂及び／又はア
ミノ樹脂（ｄ）は上記下塗り塗料組成物（Ａ）の説明に
あるレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
（ｂ）で挙げたものを使用することができる。

【００５４】下塗り塗料組成物（Ａ）と上塗り塗料組成
物（Ｂ）で使用される架橋剤は同じであっても異なって
いてもよい。

【００５５】レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂（ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（ｃ）の固
形分量１００重量部に基いて０．５〜２０重量部、好ま
しくは３〜１０重量部の範囲内が硬化性と加工性とのバ
ランスの観点から適している。

【００５６】上塗り塗料組成物（Ｂ）にはさらに、塗膜
表面に滑性を付与する目的で潤滑性付与剤（ｅ）が添加
される。

【００５７】上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装された金属
板は、次いで缶状に絞りしごき加工されるが、特にライ
ンでは高速かつ連続的に高速かつ連続的に生産されるた
め、装置が６０℃近くまで発熱して皮膜が軟化し、すべ
り性が低下して成形加工時に傷がつきやすくなり、内容
物を充填した時の耐腐食性が悪くなってしまうため、塗
料組成物（Ｂ）から得られる塗膜は高温での厳しい絞り
しごき加工に耐えることが必要である。

【００５８】そのため、塗料組成物（Ｂ）から得られる
塗膜が６０℃という高温で、動摩擦係数が０．０３〜
０．２５、特に０．０４〜０．１５の範囲内になるよう
に潤滑性付与剤（ｅ）の種類及び量を選定することが、
絞りしごき加工の点から好ましい。

【００５９】上記潤滑性付与剤（ｅ）としては、９０℃
において液状となるワックスが適しており、例えば、ポ
リオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸
エステルワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう
などを挙げることができる。

【００６０】潤滑性付与剤（ｅ）の添加量としては、ポ
リエステル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂（ｄ）の合計固形分量１００重量部に
基いて０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部
の範囲内が加工性の点から適している。

【００６１】また、上塗り塗料組成物（Ｂ）には硬化反
応を促進するため酸触媒を必要に応じて添加することが
できる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又は
これらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げるこ
とができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホ
ン酸化合物のアミン中和物が好適である。

【００６２】酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性な
どの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン
中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残り
のスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（ｃ）
の固形分量１００重量部に基いて０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜２重量部の範囲内が適している。

【００６３】上塗り塗料組成物（Ｂ）には上記以外に他
の有機樹脂、架橋剤、添加剤（消泡剤、レベリング剤、
凝集防止剤など）、顔料（有機顔料、無機顔料、光輝性
顔料、体質顔料、防錆顔料など）、有機溶剤など必要に
応じて添加することができる。

【００６４】他の有機樹脂としては、特にエポキシ樹脂
を添加することで硬度、密着性、耐レトルト性などが向
上するが、中でもノボラック型エポキシ樹脂が環境ホル
モンの疑いをもたれているビスフェノールＡを含有して
いないため好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基
を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など
の各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができ
る。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂が好適である。

【００６５】有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分
散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエ
ン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを
挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上
を混合して使用することができる。

【００６６】塗装金属板の製造方法 上記塗料組成物は、平板状の金属板にロールコーター、
カーテンフローコーター等の公知の塗装方法によって塗
装し、焼き付けることによって缶内面用として適した塗
膜を形成することができる。

【００６７】塗装方式には、金属板に下塗り塗料組成物
（Ａ）を塗装した後焼き付け、該下塗り皮膜の上に上塗
り塗料組成物（Ｂ）を塗装して焼付ける２Ｃ２Ｂ方式
と、金属板に下塗り塗料組成物（Ａ）を塗装し、必要に
応じて溶剤を飛ばす程度の乾燥をした後、未架橋下塗り
皮膜の上に上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して焼付ける
２Ｃ１Ｂ方式とがあるが、コストの点から２Ｃ１Ｂ方式
が好ましい。該２Ｃ１Ｂ方式の場合は、上塗り塗料組成
物（Ｂ）はカーテンフローコーター、ダイコーターなど
未架橋下塗り皮膜に塗装部が接しない塗装方法を用いる
ことが好ましい。

【００６８】塗布量としては、乾燥塗布量で下塗り皮膜
６０〜１６０ｍｇ／１００ｃｍ^２、好ましくは８０〜１
４０ｍｇ／１００ｃｍ^２、上塗り皮膜３０〜１００ｍｇ
／１００ｃｍ^２、好ましくは４０〜６０ｍｇ／１００ｃ
ｍ^２の範囲内が加工性と香味収着性のバランスの点から
適している。

【００６９】下塗り、上塗りともに塗膜の焼付け条件
は、通常、金属板の最高到達温度が、約１９０〜３００
℃の温度となる条件で約１５秒〜約３０分間程度であ
り、２Ｃ１Ｂ方式で焼付ける場合も同条件で行うことが
できる。

【００７０】上記金属板としては、例えば無処理鋼板、
錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、リ
ン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理アルミニ
ウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板などの金属板を
挙げることができる。

【００７１】本発明の塗装金属板は、飲料缶、食缶、雑
缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用
途に好適に使用され、特にＤＩ缶（絞りしごき缶）等の
深絞り用途においてその効果が発揮される。

【００７２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。

【００７３】下塗り塗料の製造 製造例１ 攪拌機を有する容器にＵＥ３２２３（ユニチカ社製、非
結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ[ガラス転移温度]１℃、
Ｍｎ[数平均分子量]２１，０００、ＯＨＶ[水酸基価]４
ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７部、バルカム２９−１０１（ＢＴ
Ｌ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノ
ール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂、固形分１０
０％）３部、ＮＡＣＵＲＥ５９２５（キング・インダス
トリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中
和溶液、有効成分２５％）０．６部及びシクロヘキサノ
ン７０部を配合し、樹脂が溶解するまでよく攪拌混合し
て固形分３０％の下塗り塗料ａ−１を得た。

【００７４】製造例２〜７ 製造例１と同様にして、表１に示す配合にて固形分３０
％の各下塗り塗料ａ−２〜ａ−７を作成した。

【００７５】製造例８ 結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１（三菱レイヨン社
製、結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ６０℃、Ｔｃ[昇温
結晶開始温度]１５６℃、Ｔｍ[融点]２１４℃）６部及
びＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタ
ール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤）２４部
を冷却管をつけた窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕
込み、攪拌翼により攪拌しながらマントルヒーターで約
２００℃まで加温しＫＦ５１１を完全に溶解した。次に
加熱を止め、シクロヘキサノン３１部とソルベッソ１０
０（エクソンモービル社製、芳香族系炭化水素溶剤）１
５部を滴下しながら１６０℃まで冷却した後、非結晶性
ポリエステル樹脂ＵＥ３２２３を２４部及び２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェートを５部仕込み、冷却開
始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃まで３℃／分の
速度で冷却した後、バルカム２９−１０１を１．５部及
びＮＡＣＵＲＥ５９２５を０．６部仕込んで攪拌、溶解
し、固形分約３４％の下塗り塗料ａ−８を得た。

【００７６】製造例９ 製造例８において結晶性ポリエステル樹脂をＫＦ５１１
からＴＧ７Ｎ１０（カネボウ合繊社製、結晶性ポリエス
テル樹脂、Ｔｇ７９℃、Ｔｃ１９０℃、Ｔｍ２３０℃）
に変更し、ＤＢＥ２４部をＤＢＥ１２部及びＮ−メチル
−２−ピロリドン１２部に変更する以外は製造例８と同
様にして固形分約３４％の下塗り塗料ａ−９を得た。

【００７７】製造例１０ 製造例８において結晶性ポリエステル樹脂をＫＦ５１１
からＰＢＴ７２０（カネボウ合繊社製、結晶性ポリエス
テル樹脂、Ｔｇ３０℃、Ｔｃ５０℃、Ｔｍ２２５℃）に
変更する以外は製造例８と同様にして固形分約３４％の
下塗り塗料ａ−１０を得た。

【００７８】製造例１１ 製造例８において結晶性ポリエステル樹脂をＫＦ５１１
からＧＭ４００（東洋紡績社製、結晶性ポリエステル樹
脂、Ｔｇ１９℃、Ｔｍ１４３℃）に変更する以外は製造
例８と同様にして固形分約３４％の下塗り塗料ａ−１１
を得た。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１における各註（＊１）〜（＊７）の原
料は、各々下記の内容のものである。 （＊１）ＵＥ３５００：ユニチカ社製、非結晶性ポリエ
ステル樹脂、Ｔｇ３５℃、Ｍｎ２５，０００、ＯＨＶ４
ｍｇＫＯＨ／ｇ。 （＊２）ＵＥ３４００：ユニチカ社製、非結晶性ポリエ
ステル樹脂、Ｔｇ−２０℃、Ｍｎ２５，０００、ＯＨＶ
３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。 （＊３）ＵＥ３６６０：ユニチカ社製、非結晶性ポリエ
ステル樹脂、Ｔｇ６０℃、Ｍｎ２０，０００、ＯＨＶ４
ｍｇＫＯＨ／ｇ。 （＊４）ＧＫ１９０：東洋紡績社製、非結晶性ポリエス
テル樹脂、Ｔｇ１１℃、Ｍｎ１３，０００、ＯＨＶ８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ。 （＊５）ＵＥ３３００：ユニチカ社製、非結晶性ポリエ
ステル樹脂、Ｔｇ４５℃、Ｍｎ８，０００、ＯＨＶ１８
ｍｇＫＯＨ／ｇ。 （＊６）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル
化メラミン樹脂、固形分１００％。 （＊７）ＥＣＮ１２７３：旭化成エポキシ社製、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂。

【００８１】上塗り塗料の製造 製造例１２〜１５ 攪拌機を有する容器に後記表２に示す配合表に従って各
原料を仕込み、樹脂が溶解するまでよく攪拌、混合して
固形分３０％の各上塗り塗料ｂ−１〜ｂ−４を得た。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２における各註（＊８）〜（＊１０）の
原料は、各々下記の内容のものである。 （＊８）ＧＫ８８０：東洋紡績社製、非結晶性ポリエス
テル樹脂、Ｔｇ８４℃、Ｍｎ１６，０００、ＯＨＶ４。 （＊９）ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ｆ−１０ＰＣ：ギフセラ
ック製造所社製、カルナバワックス、ＮＶ＝１０％、軟
化点＝８１〜８６℃。 （＊１０）ＡＣポリエチレン３１６Ａ：アライドケミカ
ル社製、酸価ポリエチレンワックス、軟化点１３６〜１
４０℃。

【００８４】外面用塗料の製造 製造例１６ 攪拌機を有する容器に下記配合に従って各原料を仕込
み、樹脂が溶解するまでよく攪拌、混合して固形分３０
％の外面用塗料ｃ−１を得た。 シクロヘキサノン ５９．５部 ソルベッソ１０００ １０．０部 ＧＫ８８０ ２５．５部 サイメル３０３ ３．０部 ＥＣＮ１２７３ １．５部 ２５％ＮＡＣＵＲＥ５９２５ ０．６部 ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ｆ−１０ＰＣ ０．６部塗装板の作成 実施例１〜８及び比較例１〜１１ アルミニウム板（板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金
３００４）の一方に、製造例１６の外面用塗料ｃ−１を
膜厚５０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるように塗装し、この
裏面、缶の内面となる側に表３に示す組み合わせにて上
記製造例の下塗り塗料を表３に示す乾燥塗布量となるよ
うに塗装した後、アルミニウム板温度が２７０℃に２５
秒で達する条件で焼付け、さらに、該下塗り塗膜の上に
表３で示す乾燥塗布量となるように、上記製造例の上塗
り塗料を塗装し、アルミニウム板温度が２７０℃に２５
秒で達する条件で焼付け各塗装板を得た。

【００８５】上記実施例及び比較例で得られた各塗装板
の缶の内面となる側について動摩擦係数及び鉛筆硬度を
下記試験方法に基いて測定した。結果を後記表３に示
す。

【００８６】鉛筆硬度：試験塗板を６０℃に温度制御し
たヒートパネル上に置き、ＪＩＳＫ ５４００ ８．
４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破壊
による評価を行なった。

【００８７】動摩擦係数：試験塗板の温度を６０℃に保
ち、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹ ＴＥＳＴ
ＥＲ ＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を
用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて動摩擦
係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど滑性は良好で
ある。

【００８８】耐腐食性及び香味収着性評価用２ピース缶
の作成 各試験塗板を、ブランク打ち抜き、カッピング、Ｄ＆Ｉ
マシンによる絞りしごき（アイアニング）加工、トリミ
ングを施し、缶高さ１２５ｍｍ、外径６５ｍｍの缶を成
形した。さらに、フランジングマシンにより、アルミ蓋
を巻き締められるようにフランジ加工を行い、最終的に
２ピース缶を作成した。

【００８９】なお、比較例１１については、先に上記の
形状の缶に成形した未塗装缶にスプレーにて缶内面用塗
料ＳＪ−６８３９−００９（関西ペイント社製、塩化ビ
ニル系２ピース缶内面用塗料）を乾燥塗布量１４０ｍｇ
／３５０ｍｌサイズ２ピース缶となるようにエアレスス
プレー塗装した後、ＳＪ−６８３９−００９の標準的焼
付け条件である１９０℃を３分保持する条件で焼付け
し、内面塗装２ピース缶を得た。

【００９０】得られた各２ピース缶について耐腐食性及
び香味収着性の試験を行い、下記基準で評価した。

【００９１】耐腐食性：上記２ピース缶に１０％パイン
ジュースを９８℃でホットパック充填した後アルミ蓋の
巻き締めを行ない、３７℃で６ケ月間保存した後開缶
し、内面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価
した。 ○：腐食が認められない。 △：腐食が少し認められる。 ×：腐食が著しい。

【００９２】香味収着性；脱イオン水中にｄ−リモネン
溶液３０ｍｇ／ｌをＳ−１１７０（三菱化学社製ショ糖
脂肪酸エステル）１ｇ／ｌで分散したリモネン分散液を
作成し、該リモネン分散液３５０ｇを２ピース缶に充填
して蓋を巻き締めた後、３５℃で２週間貯蔵した。貯蔵
後、塗膜に収着したｄ−リモネンを、ジエチルエーテル
で２０℃で１週間かけて抽出し、ガスクロマトグラフィ
ーによりｄ−リモネン収着量（μｇ／缶）を測定した。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【発明の効果】本発明の缶用塗装鋼板は、缶の内面側と
なる部分に加工性のよい下塗り塗膜と、硬くて強靭な上
塗り塗膜の２層を有することにより、厳しい絞りしごき
加工に耐え、且つ従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を用いた皮膜に匹敵する香味収着性を持つことから、
特にＤＩ缶用塗装鋼板として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/06 Ｃ０９Ｄ 161/06 161/20 161/20 167/00 167/00 191/06 191/06 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24Z BB92Z CA02 CA03 CA13 CA33 CA50 DA06 DB01 DC42 EA07 EA10 EB32 EB35 EB53 EB56 EC60 4F100 AB01A AB10A AB31A AH02C AJ11C AK34B AK34C AK35B AK35C AK41B AK41C AL05B AL05C BA03 BA07 BA10A BA10C CA19C GB16 GB23 JA04C JA05C JA11C JA12C JA13B JM01C YY00B YY00C 4J038 BA212 DA062 DA132 DD001 DD002 DD041 DD062 JC22 MA13 PB03 PC02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の少なくとも一方の面に、ポリエ
   ステル樹脂組成物（ａ）とレゾール型フェノール樹脂及
   び／又はアミノ樹脂（ｂ）よりなる下塗り塗料組成物
   （Ａ）を塗装して得られる下塗り皮膜が形成され、該下
   塗り皮膜の上にガラス転移温度が６０〜１２０℃のポリ
   エステル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノール樹脂及び／
   又はアミノ樹脂（ｄ）ならびに潤滑性付与剤（ｅ）より
   なる上塗り塗料組成物（Ｂ）を塗装して得られる上塗り
   皮膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板であ
   って、該ポリエステル樹脂組成物（ａ）がガラス転移温
   度−１５〜５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）
   又は該非結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と結晶性ポリ
   エステル樹脂（ａ２）とを有機溶剤中に分散して得られ
   るポリエステル樹脂分散液である缶用塗装金属板。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の融点
   が１９０℃〜２６０℃の範囲内である請求項１に記載の
   缶用塗装金属板。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂分散液が、非結晶性ポ
   リエステル樹脂（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（ａ
   ２）との固形分重量比（ａ１）／（ａ２）＝９５／５〜
   ５／９５の範囲内で作成されたものである請求項１又は
   ２に記載の缶用塗装金属板。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂分散液が、さらに下記
   式（１）に示すリン酸系化合物 【化１】 Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一又は異なって炭素数
   ６以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−Ｃ_ｍＨ
   _２ｍＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１を表し、ｍ及びｎは１以上の整数
   であって且つｍ＋ｎが６以上の整数である。を非結晶性
   ポリエステル樹脂（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂
   （ａ２）との合計固形分量１００重量部に基いて０．１
   〜２０重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の缶用塗装金属板。
5. 【請求項５】 下塗り塗料組成物（Ａ）中のポリエステ
   ル樹脂組成物（ａ）とレゾール型フェノール樹脂及び／
   又はアミノ樹脂（ｂ）との配合比率が固形分重量比で
   （ａ）／（ｂ）＝９９／１〜７０／３０の範囲内である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の缶用塗装金属板。
6. 【請求項６】 潤滑性付与剤（ｅ）が９０℃において液
   状となるワックスである請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の缶用塗装金属板。
7. 【請求項７】 上塗り塗料組成物（Ｂ）中のポリエステ
   ル樹脂（ｃ）とレゾール型フェノール樹脂及び／又はア
   ミノ樹脂（ｄ）との配合比率が固形分重量比で（ｃ）／
   （ｄ）＝９５／５〜７０／３０の範囲内であり、潤滑性
   付与剤（ｅ）の添加量がポリエステル樹脂（ｃ）とレゾ
   ール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（ｄ）との
   合計固形分量１００重量部に基いて０．５〜１０重量部
   の範囲内である請求項１〜６のいずれか一項に記載の缶
   用塗装金属板。
8. 【請求項８】 下塗り皮膜の乾燥皮膜重量が６０〜１６
   ０ｍｇ／１００ｃｍ^２及び上塗り塗膜の乾燥皮膜重量が
   ３０〜１００ｍｇ／１００ｃｍ^２の範囲内である請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の缶用塗装金属板。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の缶
   用塗装金属板を用いて成形加工してなる缶。