JP2004339493A

JP2004339493A - 熱硬化型水性塗料組成物

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Publication number: JP2004339493A
Application number: JP2004121836A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsuda; 英樹松田; Hiroyasu Matsuki; 弘泰松木; Yasuhisa Shimizu; 靖久清水
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP4676162B2

Abstract

【課題】遊離のビスフェノールＡを含有しない塗料であって、塗料の貯蔵安定性に優れ、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成可能な熱硬化型水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重合性不飽和基０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇを含有するカルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする熱硬化型水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料の貯蔵安定性に優れ、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成可能な熱硬化型水性塗料組成物に関するものである。

従来、缶内面用の塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤とを組合わせた有機溶剤型塗料が一般に使用されてきたが、この塗料から排出される有機溶剤による地球環境汚染の問題があり、有機溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつある。

水性塗料としては、例えばエポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを、反応させ又は混合したエポキシ変性アクリル樹脂系の水性塗料が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２等参照。）。

しかしながら、これら従来の水性塗料において、原料のエポキシ樹脂としては、良好な塗装作業性と塗膜性能を得る観点から、一般的に、低分子量エポキシ樹脂にビスフェノールＡを反応させて得られる高分子量エポキシ樹脂を使用しているが、塗料中に外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）の疑いがあるとされる未反応のビスフェノールＡが残存してしまい問題となっている。

これらの問題を解決するため、ビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂の替わりにビスフェノールＡの残存量の極めて少ない低分子量エポキシ樹脂を用いる方法が開示されているが（例えば、特許文献３等参照）、ビスフェノールＡを完全に取り除くことはできず、又ノボラック型エポキシ樹脂を用いる方法が開示されているが（例えば、特許文献４等参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較して性能が劣る。

特公昭６３−４１９３４号公報特開平７−１３８５２３号公報特開２００１−１８１５６４号公報特開２００２−９７４１０号公報

本発明の目的は、遊離のビスフェノールＡを含有しない塗料であって、塗料の貯蔵安定性に優れ、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成可能な熱硬化型水性塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不飽和基を導入した水分散性ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを組み合わせて加熱することにより、クロマン環反応によって強固な架橋が生じ、ポリエステル系塗膜であるにもかかわらずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／レゾール型フェノール樹脂系塗料に匹敵する塗膜性能を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明は、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重合性不飽和基を０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする熱硬化型水性塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記熱硬化型水性塗料組成物を塗装してなる塗装物品に関する。

本発明の熱硬化型水性塗料組成物は、カルボキシル基及び重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）よりなるものであり、加熱することにより重合性不飽和基とフェノールとのクロマン環を形成する反応により架橋が進行して硬化するものであり、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成することができる。

また、ポリエステル樹脂（ａ）が水酸基を含有する場合には、該水酸基とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応も同時に進行し、より強固な皮膜が得られる。

本発明の熱硬化型水性塗料組成物は、硬化性に優れていながら塗料の貯蔵安定性にも優れており、且つ遊離のビスフェノールＡを含有しない塗料であることから、缶内外面用、缶蓋用、自動車部品用等に特に有用なものである。

本発明の熱硬化型水性塗料組成物は、水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。

水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）
本発明に用いる水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）は、カルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなるものである。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、カルボキシル基を酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有することが、樹脂の水分散安定性の点から適している。また、重合性不飽和基としてはＣ＝Ｃ結合部位を分子中０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０６〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含有するものであることが、硬化性、加工性及び接着性の点から適している。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を含有していてもよい。レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は水酸基とも良く反応し架橋に寄与するからであるが、水酸基量が多いと該水酸基とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応が主体となって、十分な塗膜性能を発揮できない。従って、水酸基量としては２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に抑えることが好ましい。

また、ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００、特に５，０００〜３０，０００の範囲内が好ましい。

ポリエステル樹脂にカルボキシル基と不飽和基の両方を導入する方法としては、
（Ｉ）水酸基含有ポリエステル樹脂と無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和酸無水物とを反応させる方法、
（ＩＩ）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部とグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有不飽和単量体のグリシジル基とを反応させる方法
等がある。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で得られるものであり、カルボキシル基に対して水酸基過剰の条件で反応させることで水酸基含有ポリエステル樹脂を、また、水酸基に対してカルボキシル基過剰の条件で反応させることでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができるが、先に、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造しても良い。該酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールは、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その代表例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。

多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を使用することができる。強プロトン酸としては、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。

水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）は、上記ポリエステル樹脂（ａ）を、水性媒体中に中和、分散することにより得ることができるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。ポリエステル樹脂（ａ）の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．５当量中和の範囲であることが望ましい。

ポリエステル樹脂（ａ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶媒との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、ポリエステル樹脂（ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混和しうる有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。

上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混和しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げることができる。本発明の熱硬化型水性塗料組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。

ポリエステル樹脂（ａ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下に該ポリエステル樹脂（ａ）を徐々に添加する方法、該ポリエステル樹脂（ａ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）
本発明の熱硬化型水性塗料組成物の（Ｂ）成分であるレゾール型フェノール樹脂は、上記水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）中のポリエステル樹脂（ａ）に含有される重合性不飽和基との架橋に用いられる。また、ポリエステル樹脂（ａ）が水酸基を含有する場合にはこの水酸基との架橋も起こり、より強靭な塗膜が形成される。

上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。

上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合量は、水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部の範囲内であることが、硬化性と加工性のバランスの観点から適している。

また、硬化性をさらに高めるために酸性硬化触媒を添加することが好ましい。酸性硬化触媒としては、例えばりん酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。

また、酸性硬化触媒の添加量は、水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、特に０．３〜３．０重量部の範囲内であることが、硬化性の観点から適している。

熱硬化型水性塗料組成物には、さらに必要に応じてその他の樹脂；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類；はじき防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤などを含有することができる。

その他の樹脂として、特に数平均分子量が８，０００〜１００，０００の高分子ポリエステル樹脂が、得られる皮膜の加工性を向上させることができ好ましい。該高分子ポリエステル樹脂は、水溶性又は水分散性を有している必要は特になく、水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）で水分散することにより、水中に安定に存在させることができる。該高分子ポリエステル樹脂の含有量は、水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１００重量部程度が適している。

本発明の熱硬化型水性塗料組成物の用途は特に限定するものではなく、自動車外板用、自動車部品用、一般工業用、缶外面用、缶内面用、缶蓋外面用、缶蓋内面用、金属製クロージャー外面用、金属製クロージャー内面用、金属製キャップ外面用、金属製キャップ内面用などに好適に用いることができるが、食用缶等の缶及び缶蓋内面用被覆組成物として特に好適に使用できる。また、本水性塗料組成物は、加工性、耐チッピング性等に優れるため、自動車中塗り塗料用、自動車部品用等にも特に有用である。被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、通常２〜３０μｍ程度が適しており、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２６０℃の温度で、約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間行われる。

缶用途の場合、金属素材を缶状に加工した後に缶に塗装しても、また、予め平板に塗装した後に缶状に加工してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

ポリエステル樹脂の合成
合成例１
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３８．１８部、グリセリン１７．７４部、ビスヒドロキシエチレングリコールテレフタレート（BHET）４１１．４部、シクロヘキシルジカルボン酸（CHDA）１９８．９９部、イソフタル酸１６０．０４部及び消泡剤少量を入れて１６０℃まで加熱・攪拌し、１６０℃に達したところで触媒であるモノブチル酸化錫０．０７５部を加え、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温した後２４０℃で３時間の脱水縮合反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量は約６，５００であり、重合性不飽和基は含有していない。

合成例２
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−１を１１７．６ｇ加えて、窒素雰囲気下１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達したところで、無水マレイン酸２．５０部、無水トリメリット酸１．２５部及びトリブチルアミン０．０３７部を加えて付加反応を２時間かけて行なった後加熱を停止し冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−２を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例３
合成例２において付加する無水マレイン酸２．５０部をテトラヒドロ無水フタル酸３．８８部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例４
合成例２において付加する無水マレイン酸２．５０部及び無水トリメリット酸１．２５部をメチルシクロヘキセントリカルボキシリックアンハイドライド４．０部置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−４を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例５
合成例２において付加する無水マレイン酸２．５０部及び無水トリメリット酸１．２５部を無水トリメリット酸３．６部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−５を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂は重合性不飽和基を含有していない。

合成例６
合成例２において付加する無水マレイン酸２．５０部及び無水トリメリット酸１．２５部を無水マレイン酸３．７０部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−６を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．３６ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例７
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３６．０部、エチレングリコール３７．２部、テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸３９．８４部、シクロヘキシルジカルボン酸５１．６部、アジピン酸７．３部及び消泡剤少量を入れて、１６０℃まで加熱・攪拌し、１６０℃に達したところで触媒であるモノブチル酸化錫０．０７５部を加えて、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温した後２４０℃で３時間の脱水縮合反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−７を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量は約１，７００であった。このポリエステル樹脂は重合性不飽和基を含有していない。

合成例８
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−７を１１７．６部加えて窒素雰囲気下１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達したところで、無水トリメリット酸１４．０部、無水マレイン酸３．０部及びトリブチルアミン０．１７部を加えて付加反応を２時間かけて行なった後、加熱を停止し冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−８を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．２７ｍｍｏｌ／ｇである。

レゾール型フェノール樹脂の合成
合成例９
４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量７５０でベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．３個及び平均アルコキシメチル基数が１．２であった。

合成例１０
合成例９においてｍ−クレゾール１００部の替わりにビスフェノールＡ１００部を使用する以外は合成例９と同様に行ない固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−２を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．２個であった。

合成例１１
４つ口フラスコに、石炭酸１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨが５．０になるように調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行なった。次いで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／２／１(重量比)の混合溶剤で樹脂分の抽出を行ない、触媒、中和塩を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−３を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３２０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が１．３個及び平均アルコキシメチル基数が０．２個であった。

合成例１２
４つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温し１００℃で更に１時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１(重量比)の混合溶剤で樹脂分の抽出を行ない、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−４を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３５０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．７個及びアルコキシメチル基数が０．１個であった。

熱硬化型水性塗料組成物の製造
実施例１
攪拌機を取り付けたフラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−２を１００部（固形分８５部）とレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−１を３０部（固形分１５部）、ブチルセロソルブ１５部及びジメチルエタノールアミン３部を仕込み、４０℃に加温して攪拌混合した。さらに攪拌しながら脱イオン水を徐々に添加し、水分散化した。次いでアミン中和ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加し、固形分３０％の熱硬化型水性塗料組成物を得た。

実施例２〜７、比較例１、比較例３及び比較例４
実施例１と同様にして、後記表１に示す配合に従って、固形分３０％の各熱硬化型水性塗料組成物を得た。

比較例２
攪拌機を取り付けたフラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−２を１００部（固形分８５部）とサイメル３０３（三井サイテック社製、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、固形分１００％）１５部、ブチルセロソルブ１５部及びジメチルエタノールアミン３部を仕込み、４０℃に加温して攪拌混合した。さらに攪拌しながら脱イオン水を徐々に添加し、水分散化した。ついでアミン中和ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加し、固形分３０％の熱硬化型水性塗料組成物を得た。

試験用塗板の作成及び性能試験
厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板(リン酸クロメート処理板)に上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥塗布量が７５ｍｇ／１００ｃｍ^２になるようにバーコーターにて塗布し、焼付時間２０秒で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２８０℃になる条件で焼付を行った。

各塗料の貯蔵安定性ならびに得られた各試験塗板のＴベンド加工性及び加工部レトルト密着性について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表１に示す。

試験方法
貯蔵安定性：各熱硬化型水性塗料組成物を４０℃の恒温室にて２週間貯蔵した後、取り出して状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：分離又は沈降が認められない。
○：やや沈降が認められるものの、攪拌する事により塗装可能。
△：分離または沈降が認められ、攪拌しても容易に元に戻らない。
×：沈降が認められ、沈降部分は完全に固化している。

Ｔベンド加工性：特殊ハゼ折り型衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな重さ３ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：１０ｍＡ未満。
○：１０ｍＡ以上で２０ｍＡ未満。
△：２０ｍＡ以上で４０ｍＡ未満。
×：４０ｍＡ以上。

加工部レトルト密着性：上記Ｔベンド加工試験後の試料を、水に浸漬し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理した後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：４０ｍＡ未満。
○：４０ｍＡ以上で６０ｍＡ未満。
△：６０ｍＡ以上で８０ｍＡ未満。
×：８０ｍＡ以上。

Claims

酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重合性不飽和基０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇを含有するカルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散してなる水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする熱硬化型水性塗料組成物。
さらに酸性硬化触媒を水性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲内で含有するものである請求項１に記載の熱硬化型水性塗料組成物。
カルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内である請求項１又は２に記載の熱硬化型水性塗料組成物。
重合性不飽和基の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）の端部に存在するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
カルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂と不飽和酸無水物とを反応して得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型水性塗料組成物。
カルボキシル基及び不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ）が、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型水性塗料組成物。
被塗物上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化型水性塗料組成物を塗装し、焼付けてなる塗装物品。
塗装膜厚が、乾燥膜厚として１〜５０μｍの範囲内のものである請求項７に記載の塗装物品。
被塗物が、缶用金属素材である請求項７又は８に記載の塗装物品。
被塗物が、必要に応じて電着塗膜が形成されてなる自動車用金属素材である請求項７又は８に記載の塗装物品。