JPH023462A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、酸価１０〜１００および水酸基価２０〜２５
０の水酸基含有カルボン酸樹脂、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物及び水性
アミノプラスト樹脂を配合した水性塗料組成物に関し、
特に耐水性、可とう性に優れ。

溶剤の含有量を低減させることができる水性塗料組成物
に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は２缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形成されている。従来これらの塗料は、エポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は、焼付時に多量の溶剤揮散
をもたらし。

大気汚染の原因となり、省資源の点からも好ましくない
。そこで、これらの問題点を解決可能な水性塗料の出現
が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で酸分（
カルボキシル基）を含む樹脂を合成し、揮発性塩基で中
和し分散耐ないしは水溶性とする方法もあるが、これら
の水性塗料は、基本となる樹脂構造中に酸価２０以上の
酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性能が劣
る欠点があった。これらの欠点を改善するためにヘキサ
メトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナミン等
の水性アミノプラスト樹脂を多量に混合する方法が行わ
れてきたが、加工性の低下が大きく、一方、加工性を改
善するために水性アミノプラスト樹脂を低減させると、
塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度、お
よび可とう性のバランスをとるのが困難であった。

また、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜
形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を１０ｆ
ｆｉ量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散によ
る大気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは飲料缶１食缶殺菌処理の熱処理
工程にも耐えうる耐水性を有し、しかも各種缶形態に加
工しうる可とう性の優れた塗膜を被覆形成し、かつ有機
溶剤含有量が低い缶外面用水性塗料組成物を提供しうる
ちのである。

〔発明の構成〕

（課題を解決しようとするための手段）本発明は、ａ）
酸価１０〜１００および水酸基価２０〜２５０の揮発性
塩基で中和し得る水性水酸基含有カルボン酸樹脂　　　
　　　２０〜８０重量％ｂ）下記一般式で表されるビス
フェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド付加物５〜４０重量％ （ただし、ｍ、ｎは、それぞれ１〜２０の整数を示す、
） Ｃ）水性アミノプラスト樹脂 １５〜５０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする水、性塗料組成物。

本発明における酸価１０−１００および水酸基価２０〜
２５Ｇの水酸基含有カルボン酸樹脂を揮発性塩基で中和
せしめた水性水酸基含有カルボン酸樹脂は、従来公知と
される水溶性樹脂として使用されるものはすべて包含さ
れ９代表的なものとして以下のようなポリエステル樹脂
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を揮発性塩基で中和した
ものがあげられる。

（１）　　エチレングリコール、プロピレングリコール
。

１．３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等の
２価アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペ
ンタエリスリット、ジペンタエリット、ジグリセリン等
の２価以上のアルコール等をアルコール成分とし、　（
無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、　（無
水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水
）フタル酸。

（無水）ハイミック酸、　（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、　（無水）トリメリット酸、メチレン
ジクロヘキセントリカルボン酸（無水物）。

（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸もしくはそ
の無水物、及び必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブ
チル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、縮合して
なるオイルフリーポリエステル樹脂。

または上記アルコール成分および上記酸成分に加えてヒ
マシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油。

大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油等、およびそれら
の脂肪酸のうちの１種もしくは２種以上の混合物である
油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、
３成分を反応させて得られるアルキッド樹脂。また、不
飽和結合を有するポリエステル樹脂にアクリル樹脂をグ
ラフトにより変性したをグラフトしたグラフト変性ポリ
エステル樹脂。

（２）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の
カルボキシル基含有とニルモノマー、ヒドロキシメチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレ
ート、ヒドロキシへキシルアクリレートおよび相当する
メタアクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー及びこ
れらと共重合可能なビニルモノマー、例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキ
ルエステル、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド。

Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコ
キシアルキル置換アミド含有ビニルモノマースチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー等とを共重合せしめて得られる。好ましくは数
平均分子量５０００〜３００００のアクリル樹脂。

（３）　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル
、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエ
ーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエー
テル等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、　（
無水）フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、　（無水）トリメリット酸、　（無水）ピロメリ
ット酸等の多価カルボン酸を付加して得られる。

好ましくは、数平均分子量５００〜５ｏｏｏのエポキシ
樹脂。

これらの水酸基含有カルボン酸樹脂の水性化するために
必要とされる揮発性塩基としては、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン。

トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン。

モルホリンなどの有機アミンがある。揮発性塩基の使用
量としては、水酸基含有カルボン酸樹脂のカルボン酸を
少なくとも部分的に中和する量であればよい。

本発明における水酸基含有カルボン酸樹脂は、酸価がｌ
Ｏ〜１００．水酸基価が２０〜２５０であるが、酸価が
１０未満では水性化が困難であり１００をこえると耐水
性が劣り、水酸基が２０未満では架橋密度が低く耐水性
が劣り、２５０を越えると可とう性が劣る。該水酸基含
有カルボン酸樹脂は２０〜８０重量％使用され、好まし
くは３０〜６０ｆｆｉｆｆｔ％であり、２０重量％未満
では塗膜の硬度が劣り、８０重量％をこえると塗膜可と
う性が低下する。

本発明におけるビスフェノールＡエチレンオキサイド・
プロピレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡにエ
チレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを各々１〜
２０モル、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイドを各々２〜１０モル付加したものである。

エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドはどのよ
うな配列であってよい。

ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキ
サイド付加物は、親水性のオキサイド部、特にエチレン
オキサイド部を含み、アミンで中和しないで水性化可能
であり、しかもプロピレン及びビスフェノールＡ部を含
んだ直鎖状の分子構造であることより、塗膜の耐水性、
可とう性が優れる。これよりエチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイドの付加モル数が各々１モル以下である
と水性化が困難であり、各々２０モル以上では塗膜硬度
が劣る。ビスフェノフルムエチレンオキサイド・プロピ
レンオキサイド付加物は、５〜４０重量％使用され、５
重量％未満では塗膜の可とう性が劣り、４５重量％より
多いと塗膜硬度が低下する。

本発明における水性アミノブラスト樹脂は、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、フェニレン
核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミンのアル
キルエーテル化樹脂、アルキルエーテル化グリコール樹
脂等を単独または２種以上を混合して用いる。好ましく
は完全にエーテル化されたベキサメトキシメラミンがよ
い。水性アミノプラスト樹脂は、架橋剤として１５〜５
０重量％使用され、１５重量％未満では架橋点が少なく
なる結果塗膜の耐水性、硬度が劣り、５０重置火を越え
ると塗膜の可とう性が低下する。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤と
してアミンでブロックした酸触触例えばｐ−トルエンベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に
対し０．１−１部を添加して塗料化する。

また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加する
こともできる。また顔料を前記の脱溶剤した共重合樹脂
溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前述と同様の方法
で塗料化することができる。

本発明の水性塗料は、ロールコート、スプレーはけ塗り
等の公知の手段により基材に塗装することができる。基
材としては、電気錫メツキ鋼板、ティンフリーステール
、アルミニウムなどの金属基材がある。

また１本発明の水性塗料は、１５０〜ｂ１０分程度の焼
付から２５０℃−１部秒程度の高温短時間焼付まで幅広
い焼付条件で硬化させることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を２％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１　（水性ポリエステル樹脂溶液Ａ１の製造）温
度計、攪拌機２分離種付き還流冷却器、窒素ガス吹込管
を備えた四ツ目フラスコにエチレングリコール１２．９
部、ネオペンチルグリコール２１．６部。

アジピン酸２３．３部、テレフタル酸２６．５部を仕込
み窒素ガスを導入しつつかきまぜながら２３０℃に加温
し、酸価が５以下になるまで反応し１次に１６０℃迄冷
却しアジピン酸１５．８部を添加し、更に反応を続は酸
価が３５になった時点で反応を終了させた。８０℃以下
に冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル１７．
５部、ジメチルエタノールアミン４．８部および水５５
．２部を添加し固形分５０％、有機溶剤１１％の透明で
粘調な中和前酸価３５．水酸基価８８の水性ポリエステ
ル樹脂溶液ＡＩが得られた。

製造例２（水性変性ポリエステル樹脂溶液Ａ２の製造） 温度計、攪拌機２分離種付き還流冷却器１滴下槽。

窒素ガス吹込管を備えた四ツ目フラスコにエチレングリ
コール２０．（１，ネオペンチルグリコール３３゜６部
、アジピン酸３９．３部、無水マレイン酸２６．４部を
仕込み窒素ガスを導入しつつかきまぜなから２１部℃に
加温し、酸価が５以下になるまで反応した後、１００℃
迄冷却しｎ−ブタノール８７部を仕込み２滴下槽にアク
リル酸６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９部、
スチレン１５部、過酸化ベンゾイル２．４部の混合物を
３時間にわたって滴下した。

その後１０５℃に保ち、１時間反応し、過酸化ベンゾイ
ル０．２部を添加し、１時間反応させ終了した。

６０℃以下に冷却し、ジメチルエタノールアミン７゜４
部および水２００部を添加し、減圧下８０℃にてｎ−ブ
タノールを水とともに留去し、固形分５０％。

有機溶剤１５％の透明で粘調な中和前酸価３７．水酸基
価の１２７水性変性ポリエステル樹脂溶液Ａ２が得られ
た。

製造例３　（水性アクリル樹脂溶液Ａ３の製造）温度計
、攪拌機２分離種付き還流冷却器１滴下槽。

窒素ガス吹込管を備えた。四ツ目フラスコにｎ−ブタノ
ール１００部を仕込み、１０５℃に保ち窒素ガスを導入
しかきまぜながら滴下槽からアクリル酸ｌＯ部、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート２０部、スチレン４０
部、ブチルアクリレート３０部。

過酸化ベンゾイル３部の混合物を３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．３部を添加し、１時間反応させ終了した。６
０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１２．３部
および水２００部を添加し、ｔｓ、圧下８０℃にてｎ−
ブタノールを水とともに留去し、固形分６０％、残留ｎ
−ブタノールｌＯ％の透明で粘調の中和前酸価７８．水
酸基価８７の水性アクリル樹脂溶液Ａ３が得られた。

製造例４　（水性アクリル樹脂溶液Ａ４の製造）製造例
３と同様の方法に従い、四ツ目フラスコにｎ−ブタノー
ル１００部を仕込み、１０５℃に保ち滴下槽からアクリ
ル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、
スチレン３０部、メチルメタアクリレート３５部、過酸
化ベンゾイル３部の混合物を３時間にわたって滴下した
。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイ
ル０．３部を添加し、１時間反応させ終了した。６０℃
以下に冷却しジメチルエタノールアミン６、１部および
水２００部を添加し、減圧下８０℃にてｎ−ブタノール
を水とともに留去し、固形分６０％、残留ｎ−ブタノー
ル１０％の透明で粘調の中和前酸価３９．水酸基価１４
５の水性アクリル樹脂溶液Ａ４が得られた。

製造例５（水性エポキシ樹脂溶液Ａ５の製造）製造例１
と同様の装置の四ツ目フラスコに、エチレングリコール
モノブチルエーテル４２．９部、エポキシ当量４７５の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（シェル化学社製、エピコート１００１）７８．５部、
イタコン酸２１．５部およびＮ、Ｎ−ジメチルベンゾイ
ルアミン０．１部を仕込み。

窒素ガスを導入しつつかきまぜながら１２０℃に加温し
、酸化が９３になった時点で反応を終了させた。

８０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１４゜７
部、水４２部を添加し固形分５０％、有機溶剤２１％の
透明で粘調な中和前酸化９３．水酸基価２０８の水性エ
ポキシ樹脂溶液Ａ５が得られた。

実施例１ 水性ポリエステル樹脂溶液Ａ１３２部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド４モルプロピレンオキサイド４モ
ル付加物１２部、ヘキサメトキシメラミン（三井東圧化
学■社製すイメル３０３；以下の例も同じ）１２部、ア
ミンブロックしたパラトルエンスルホン酸０．１部、エ
チレングリコールモノブチルエーテル１．５部、水４２
．３部およびシリコーン系レベリング剤０．１部を混合
し塗料化した。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で水性変性ポリエステル樹脂溶液
Ａ２．水性アクリル樹脂溶液Ａ３．水性アクリル樹脂溶
液Ａ４．水性エポキシ樹脂溶液Ａ５とビスフェノールＡ
エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物および
ヘキサメトキシメラミンを表−１のようにかえて塗料化
した。

またビスフェノールＡエチレンオキサイドプロピレンオ
キサイド付加物を配合しない水性塗料について比較例１
〜４で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を
配合した塗料について比較例５に示した。

実施例１〜８および比較例１〜５で得られた塗料の塗装
試験、塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装
性試験を行ない１表１に示した。

各試験方法は次のとおりである。

○塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化２分
離の状態を観察した。

○塗膜物性試験； 板厚０．２３鰭の電気メツキブリキにロールコート塗装
により乾燥後膜厚７μになるように塗装し。

ガスオーブンにて雰囲気温度を１８０’Ｃにおいて１０
分間焼付け、塗装パネルを作成した。

Ｏ耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し、１００’Ｃ−３０分間およ
び１２５℃−３０分間の熱処理を行った後。

塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験； エリクセン試験を行った。

０耐衝撃性試験； デュポン式２インチ、５００ｇ荷重で試験した。

０鉛筆硬度試験： ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

○密着性試験； ゴバン目剥離試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料組成物は、飲料缶等の食品殺菌処理時
の熱処理工程にも耐えうる耐水性を有しており、ビード
、スムーズ等各種缶形態に加工し得る可とう性を有し、
かつ有機溶剤含有量を低減させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）酸価１０〜１００および水酸基価２０〜２５０
   の揮発性塩基で中和し得る水性水酸基含有カルボン酸樹
   脂２０〜８０重量％ ｂ）下記一般式で表されるビスフェノールＡエチレンオ
   キサイド・プロピレンオキサイド付加物５〜４０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍ、ｎは、それぞれ１〜２０の整数を示す。 ） ｃ）水性アミノプラスト樹脂 １５〜５０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする水性塗料組成物。 ２、水性水酸基含有カルボン酸樹脂が水性ポリエステル
   樹脂、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂から選ばれ
   る少なくとも一種の樹脂である請求項第１項記載の水性
   塗料組成物。