JPH023463A

JPH023463A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH023463A
Application number: JP14979388A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoue; 顕井上; Tetsuhisa Nakamura; 哲久中村; Yukihiro Ueda; 幸弘上田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは耐水
性、加工性および塗膜硬度に優れた水性組成物に関する
。

（従来の技術）清涼飲料水等を収容する飲料缶１食品を包装する食缶の
外面は９缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、か
つ２食品殺菌時の熱処理工程に耐えうる塗膜によって被
覆形成されている。従来、これらの塗料としては、エポ
キシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエ
ステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤系塗料をロールコー
タ−にて塗装し、ガスオーブンにて焼付は硬化する方法
が行われている。

しかしこれらの塗料は、焼付は時に多量の溶剤連敗をも
たらし、大気汚染の原因となり、省資源の点からも好ま
しくない。そこでこれらの問題点を解決可能な水性塗料
の出現が望まれている。

従来、水性アクリル系塗料、水性ポリエステル系塗料は
、有機溶剤系で合成した酸分（カルボキシル基）を含む
樹脂を揮発性塩基の存在下に分散化ないしは水溶化し、
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナ
ミン等の水性アミノブラスト樹脂を配合して用いるもの
が知られているが、これらの水性塗料は、基本となる樹
脂構造中に酸価２０以上の酸分が必要であり、耐水性、
耐アルカリ性等の性能が劣る欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは、飲料缶９食缶殺菌処理の熱処
理工程等にも耐えうる耐水性を有し、塗膜硬度の優れた
塗膜を被覆形成しうる得る水性塗料組成物を提供するも
のである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）すなわち２本発明は、　（ａ）エポキシ当量が１７０〜
４０００の芳香族エポキシ樹脂に、水酸基価が５０以上
のポリエステル樹脂を反応せしめエポキシ基の４０モル
％以上を消費せしめた。ポリエステル変性エポキシ樹脂
に多塩基性カルボン酸もしくはその無水物を反応させて
組成物の酸価を２０〜３００としてなる。揮発性塩基の
存在下に水性化し得る水性ポリエステル変性エポキシ樹
脂組成物（ｂ）水性アミンホルムアルデヒド縮合物を樹
脂成分とすることを特徴とする水性塗料組成物である。

本発明における芳香族系エポキシ樹脂は２例えば。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル。

テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエー
テル、ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル
等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がある。これ
らの芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７０〜
３５００のものが使用される。

特に好ましいものはビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂である。

本発明におけるポリエステル樹脂は、多価のアルコール
と多価カルボン酸もしくはその無水物を脱水縮合反応し
て酸価を５以下とし、水酸基価が５０以上としたもので
、好ましくは重量平均分子量が１２００〜３０００のも
のである。上記多価のアルコールとしては５例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ブチレングリコール、ベンタンジオール、
トリメチルベンタンジオール、ヘキサンジオール、ｌ。

４−ジクロヘキサンジメタツール、　（水素化）ビスフ
ェノールＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。

多価のカルボン酸もしくはその無水物としては。

（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチ
ン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（
無水）フタル酸、　（無水）ハイミック酸。

（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコンＭ、　　（ｍ
水）トリメリット酸、メチレンシクロヘキセントリカル
ボン酸（無水物）、（無水）ピロメリット酸等があり、
これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用され
る。

本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂を得るには、芳
香族エポキシ樹脂とポリエステル樹脂を１６０〜２１０
℃程度の温度で、エポキシ基の４０％以上を消費するま
で行えばよい。次の多価カルボン酸の付加は１４０〜１
８０℃程度の温度で、多価カルボン酸を添加した時点で
の初期酸価の少なくとも３０％以上が消費され、かつ最
終酸価に２０以上、好ましくは３０〜１００になるまで
反応を行う。このさいに用いられる多価カルボン酸もし
くはその無水物としては、上述したポリエステル樹脂の
構成成分として用いられた多価カルボン酸もしくはその
無水物が使用できる。

ポリエステル変性エポキシ樹脂を水性化するために必要
とされる塩基としては、モノエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、モルホリン等の有機アミンがあり、
付加カルボン酸を少なくとも部分的に中和する量であれ
ばよい。

本発明における水性アミノプラスト樹脂は、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、フェニレン
核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミンのアル
キルエーテル化樹脂、アルキルエーテル化グリコール樹
脂があり、これらの樹脂は単独または２種以上を混合し
て使用することができる。好ましい樹脂は、完全にエー
テル化されたヘキサメトキシメラミンである。

本発明の水性塗料組成物は水性ポリエステル変性エポキ
シ樹脂組成物（ａ）、水性アミノプラスＩ・樹脂（ｂ）
を配合して得られるものであるが、その好ましい配合割
合は樹脂固形分として（ａ）５０〜８５重量％、（ｂ）
１５〜５０重量％である。水性アミノプラスト樹脂は、
架橋剤として使用されるものであり、その使用量が１５
重量％未満では、架橋点が少なくなる結果、塗膜の耐水
性や塗膜硬度が添加し、５０重量％を越えると塗膜の可
とう性が低下してくるので好ましくない。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤と
してのアミンでブロックした酸触媒１例えば。

ｐ−１−ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１
００部に対して０．１〜１部を添加することができる。

さらに３本発明の水性塗料組成物には、従来公知のレベ
リング剤、消泡剤、潤滑剤、顔料等を添加することがで
きる。また水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、
水性ポリエーテルポリオール樹脂等を一部配合すること
ができる。顔料を配合するには水性ポリエステル変性エ
ポキシ樹脂と顔料を混練し。

顔料ペーストを作成した後、塗料化するのがよい。。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、ロールコート、
スプレー、はけ塗り等の公知の手段を用いることができ
る。

本発明の水性塗料組成物の焼付条件は、１５０〜２００
″Ｃ−１０分間程度の焼付から２５０℃−１部秒間程度
の高温短時間焼付までの幅広い焼付条件から選択するこ
とができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１　　（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液
ａｌ）温度計、攪拌基、還流冷却器１滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四ツロフラスコに、無水フタル酸４４．７部、
アジピン１７６．４部、エチレングリコール８４．３部
、ネオペンチルグリコール９４．３部を仕込み、２１０
℃に加熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始
し、水酸基価２４７のポリエステル樹脂を得た。更に１
００℃にてエポキシ当量４５０〜５００であるエポキシ
樹脂（シェル化学社製エピコート１００１）１００部を
添加し再度昇温し１９０℃に加熱した。エポキシ当量が
５４００以上になった時点で冷却を開始し、１００℃に
て無水トリメリット酸４５．３部を添加し再度昇温し１
６０℃に加熱した。酸価が５５になった時点で冷却を開
始し１４０℃にてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル９８．２部を添加し、更に８０℃以下にてジメチルア
ミノエタノール４２．６部を添加し、引き続き水３４９
．８部を添加した。固形分５０％の粘調な水性ポリエス
テル変性エポキシ樹脂溶液（ａｌ）が得られた。

製造例２　　（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液
ａ２）製造例１と同じ装置を用いて無水フタル酸８７．１部、
アジピン酸１２８．８部、エチレングリコール５４．７
部、ネオペンチルグリコール８２．６部を仕込み２１０
℃に加熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始
し水酸基価７７のポリエステル樹脂を得た。更に１００
℃にてエポキシ当量１８４〜１９４であるエポキシ樹脂
（シェル化学社製エピコート８２８）１００部を添加し
再度昇温し１９０℃に加熱した。エポキシ当量が２７０
０以上になった時点で冷却を開始し、ｉｏｏ℃にて無水
トリメリット酸４０．９部を添加し再度昇温し１６０℃
に加熱した。酸価が５４になった時点で冷却を開始し１
４０℃にてエチレングリコールモツプチルエーテル８７
．４部を添加し、更に８０℃以下にてジメチルアミノエ
タノール３７．４部を添加し、引き続き水３１２．６部
を添加した。′固形分５０％の粘調な水性ポリエステル
変性エポキシ樹脂溶液（ａ２）が得られた。

製造例３　（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液ａ
３）製造例１と同じ装置を用いて無水フタル酸１２３゜８部
、アジピン酸１８３．３部、エチレングリコール１６８
．６部を仕込み２１０℃に加熱した。酸価が５以下にな
った時点で冷却を開始し水酸基価１７７のポリエステル
樹脂を得た。更に１００℃にてエポキシ当１９００〜１
０００であるエポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート
１００４）１００部を添加し再度界温し１９０℃に加熱
した。

エポキシ当量が１２０００以上になった時点で冷却を開
始し、１００℃にて無水トリメリット酸４０゜９部を添
加し再度昇温し１６０℃に加熱した。酸価が５５になっ
た時点で冷却を開始し１４０ｔ’にてエチレングリコー
ルモノブチルエーテル８７．４部を添加し、更に８０℃
以下にてジメチルアミノエタノール３８．０部を添加し
、引き続き水３５３．１部を添加した。固形分５０％の
活劇な水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液（ａ３）
が得られた。

製造例４　　（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液
ａ４）製造例１と同じ装置を用いて無水フタル酸１２．９部、
アジピン酸５１．１部、エチレングリコール２４゜４部
、ネオペンチルグリコール２７．３部を仕込み２１０℃
に加熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始し
水酸基価２４７のポリエステル樹脂を得た。更に１００
℃にてエポキシ当量４５０〜５０゜であるエポキシ樹脂
（シェル化学社製エピコート１００１）１００部を添加
し再度昇温し１９０℃に加熱した。

エポキシ当量が２４００以上になった時点で冷却を開始
し、１００℃にて無水トリメリ・ノド酸２０．７部を添
加し再度昇温し１６０℃に加熱した。酸（６力（５５に
なった時点で冷却を開始し１４０℃番ごてエチレングリ
コールモノブチルエーテル４４．１　部；４：添ｍし、
更に８０℃以下にてジメチルアミノエタノール１９、２
部を添加し，引き続き水１５７．４部を添力口した。固
形分５０％の活劇な水性ポリエステル変性エポキシ樹脂
溶？ｆｉ（ａ４）が得られた。

製造例５　　（水性ポリエステル変性エポキシ樹１Ｎ溶
液ａ５）製造例１と同じ装置を用いて無水フタｌし酸３．２部。

アジピン酸１２．８部．エチレングリコール６、１６Ｌ
ネオペンチルグリコール６、８部を仕込み２１０℃に加
熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始し水酸
基価２４７のポリエステル樹脂を得た。更番こ１００℃
にてエポキシ当量４５０〜５００でアルエポキシ樹脂（
シェル化学社製エピコート１００１）１００部を添加し
再度昇温し１９０℃に加熱した。

エポキシ当量が６０００以上になった時点で冷却を開始
し，１００℃にて無水トリメリット酸１２．９部を添加
し再度昇温し１６０℃に加熱した。酸価が５５になった
時点で冷却を開始し１４０℃にてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル２７．６部を添加し．更に８０℃以下
にてジメチルアミノエタノール１２、０部を添加し，引
き続き水９８．４部を添加した。

固形分５０％の活劇な水性ポリエステル変性エポキシ樹
脂溶液（ａ５）が得られた。

製造例５　（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液ａ
５）製造例１と同じ装置を用いてアジピン酸２３．３部。

テレフタル酸２６．５部，エチレングリコール１２．９
部，ネオペンチルグリコール２１．６部を仕込み．窒素
ガスを導入しつつかきまぜながら２３０℃に加温し，酸
価が５以下になるまで反応し．次に１６０℃まで冷却し
，アジピン酸１５．８部を添加し，さらに反応を続は酸
価が３５になった時点で反応を資料させた。８０℃以下
に冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル１７．
５部．ジメチルエタノールアミン４．８部および水５５
．２部を添加し固形分５０％の水酸基価８８の活劇なポ
リエステル樹脂溶液（ｂｌ）が得られた。

実施例１水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液（ａｌ）５６部
，ヘキサメトキシメラミン（三井東圧化学■製．サイメ
ル３０３；以下の例も同じ）１２部．アミンブロックし
たパラトルエンスルホン酸（楠本化成■製，ＮＡＣＵＲ
Ｅ２５００Ｘ．以下の例も同じ）０．０８部，シリコー
ン系レベリング剤０．０８部及び蒸留水３２部を混合し
，樹脂固形分が水性ポリエステル変性エポキシ樹脂（ａ
ｌ）、ヘキサメトキシメラミン３０部とする塗料を調整
した。

実施例２〜７および比較例１実施例１と同様の方法に従い，変性ポリエステル変性エ
ポキシ樹脂溶液（ａ２）〜（ａ５）、水性ポリエステル
樹脂溶液（ｂｌ）、ヘキサメトキシメラミンを表−ｌの
ようにかえて塗料化した。

実施例１〜７および比較例１で得られた塗料の塗装試験
，塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装性試
験を行ない，表１に示した。

各試験方法は次のとおりである。

○塗料安定性試験；各塗料を２ケ月間常温で保存した後．樹脂のゲル化１分
離の状態を観察した。

○塗膜物性試験；板厚０．２３ｍｍの電気メツキブリキにロールコート塗
装により乾燥後膜厚７μになるように塗装し。

ガスオーブンにて雰囲気温度を１８０℃において１０分
間焼付け、塗装パネルを作成した。

０耐水性試験；塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間および
１２０℃−３０分間の熱処理を行った後。

塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験；エリクセン試験を行った。

○耐衝撃性試験；デュポン式Ａインチ、５００ｇ荷重で試験した。

○鉛筆硬度試験；ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験方法により評価し
た。

０密着性試験；ゴバン目剥離試験を行った。

○フロー；ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、フロー状態を評価した。

〔発明の効果〕本発明の水性塗料組成物は、飲料缶９食缶等の食品殺菌
処理時の熱処理工程にも耐えうる耐水性を有しており、
ビード、スムース等各種缶形態に加工し得る加工性を有
し、かつ１缶輸送時等の傷付きが少ない高硬度の塗膜を
被覆形成することができる。

補正の内容事件の表示昭和６３年特許願第１４９７９３号発明の名称水性塗料組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号１、明細
書の「発明の詳細な説明」の欄を下記のように補正する
。

（１）明細書第１３頁上から８〜９行目「製造例５　　
（水性ポリエステル変性エポキシ樹脂溶液　ａ５）」を下記のように訂正する。

［製造例６　　（水性ポリエステル樹脂溶液　ｂｉ）Ｊ
（２）明細書第１４頁上から９行目［変性エポキシ樹脂（ａｔ）、Ｊを「変性エポキシ樹脂
（ａｌ）７０部、」に訂正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の欄補正の内容別紙のとおり

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）エポキシ当量が１７０〜４０００の芳香族エ
ポキシ樹脂に、水酸基価が５０以上のポリエステル樹脂
を反応せしめエポキシ基の４０モル％以上を消費せしめ
た、ポリエステル変性エポキシ樹脂に多価カルボン酸も
しくはその無水物を反応させて組成物の酸価を２０〜３
００としてなる、揮発性塩基の存在下に水性化し得る水
性ポリエステル変性エポキシ樹脂組成物（ｂ）水性アミノプラスト樹脂を樹脂成分とすることを特徴とする水性塗料組成物。２、水性ポリエステル変性エポキシ樹脂組成物（ａ）５
０〜８５重量％と水性アミノプラスト樹脂（ｂ）１５〜
５０重量％を含む請求項第１項記載の水性塗料組成物。