JP2507806B2 - 缶用水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，スピログアナミン単独あるいはメラミンと
スピログアナミンにより構成されるアミノ化合物より誘
導されるアルキルエーテル化アミノ樹脂，カルボキシル
基，水酸基およびフェニル核を含有する水性ポリエステ
ル樹脂を配合した缶用水性塗料組成物に関し，特に塗膜
の耐水性，硬度，可撓性に優れた缶用水性塗料樹成物に
関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を包装する
食缶の外面は，缶材の腐食を防止し，美的商品価値を高
め，かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜に
より被覆形成されている。従来これらの塗料はエポキシ
／アミノ系樹脂，アクリル／アミノ系樹脂，ポリエステ
ル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターに
て塗装し，ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われ
ている。しかしこれらの塗料は，焼付時に多量の溶剤揮
散をもたらし，大気汚染の原因となり，省資源の点から
も好ましくない。そこで，これらの問題点を解決可能な
水性塗料の出現が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあ
り，水分散性樹脂は通常，界面活性剤を用いて乳化重合
法で合成されるものが多く，使用する界面活性剤が塗膜
形成後も塗膜中に残存し，耐水性を低下させる欠点があ
った。一方，界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合
成し酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合成し，揮発
性塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法もある
が，これらの水性塗料は，基本となる樹脂構造中に酸価
20以上の酸分が必要であり，耐水性，耐アルカリ性等の
性能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するため
にヘキサメトキシメチルメラミン，メチル化ベンゾグア
ナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行わ
れてきたが，塗膜の可撓性の低下が大きく，一方，可撓
性を改善するために水性アミノ樹脂を低減させると，塗
膜硬度が低下する傾向があり，塗膜の耐水性，硬度，お
よび可撓性のバランスをとるのが困難であった。

また，従来の水溶性塗料は，塗料の貯蔵安定性および
塗膜形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を10
重量％以上含んでおり，焼付時における溶剤揮散による
大気汚染および省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記現状に鑑みてなされたものであり，そ
の目的とするところは飲料缶，食缶殺菌処理の熱処理工
程にも耐えうる耐水性を有し，缶の搬送過程で傷つきに
くい高硬度で，しかも各種缶形態に加工しうる可撓性の
優れた塗膜を被覆形成し，且つ有機溶剤含有量が低い缶
外面用水性塗料組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち，本発明は， （Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピログアナミン
とメラミンの混合物に，ホルムアルデヒドをスピログア
ナミンもしくはメラミンの一分子あたり平均３個以上の
結合ホルムアルデヒドを有するように付加もしくは付加
縮合させ，ついで，メタノールもしくはエタノールの単
独または混合物でアルキルエーテル化したアルキルエー
テル化アミノ樹脂 ５〜60重量％ および， （Ｂ）酸価10〜100,水酸基価10〜300および樹脂成分中
のフェニル核が５〜45重量％である，揮発性塩基の存在
下で水性媒体に可溶もしくは分散可能な水性ポリエステ
ル樹脂 40〜95重量％ を樹脂成分とする缶用水性塗料組成物である。

本発明（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の
製造法は，従来より既知のメラミン樹脂と同様，反応条
件を適宜選ぶことにより容易に合成できる。例えばスピ
ログアナミン単独あるいはスピログアナミンとメラミン
の混合物にホルムアルデヒドを50〜80℃の温度で２〜10
時間付加反応させ，更にメタノールあるいはエタノール
の単独ないし混合アルコールを酸性下（好ましくはpH2
〜５）で加熱してアルキルエーテル化することにより合
成できる。特に酸性下におけるアルキルエーテル化反応
においては，反応時間をコントロールすることにより縮
合程度をコントロールし好みの分子量が得られる。スピ
ログアナミンもしくはメラミン一分子当たりの平均結合
ホルムアルデヒド数は３個以上であることが好ましく，
上記数値が３未満であるとアルキルエーテル化アミノ樹
脂が白濁しやすく，塗料とした場合に他水性樹脂との相
溶性も劣り，層分離，ゲル化がおこり，塗料安定性が低
下する。スピログアナミンとメラミンの混合系とする場
合，スピログアナミンは混合物の20重量％以上とするこ
とが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂はメタノール
でアルキルエーテル化すると，水希釈性が優れ，塗料と
した場合に塗料安定性が向上し，固形分を高くすること
が可能である。また，炭素数３以上のアルコールを使用
した場合は水希釈性が劣り，塗料安定性が低下する。ア
ルキルエーテル化は，スピログアナミンもしくはメラミ
ン一分子当たり平均２個以上が好ましく,2個未満では塗
料安定性が劣るとともに耐水性が低下する。

なお，スピログアナミンは,2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ〔5,5〕ウンデカン−3,9−ビス（２−エチルグア
ナミン）を意味し，その構造は下式で示される。このも
のは，例えば味の素（株）製商品名CTUグアナミンとし
て入手することができる。

本発明（Ｂ）成分の水性ポリエステル樹脂は，多価ア
ルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合させて得られ
るもので，フェニル核を有するアルコール成分もしくは
カルボン酸成分を使用することにより導入されるフェニ
ル核を樹脂中に５〜45重量％含む。フェニル核を含有す
るアルコール成分としては，ビスフェノールA,ビスフェ
ノールジヒドロキシプロピルエーテル，エチレンオキサ
イド付加ビスフェノールＡ等がある。上記以外の多価ア
ルコールとしては，水素化ビスフェノールA,エチレング
リコール，プロピレングリコール,1,3−ブチレングリコ
ール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，
ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ト
リエチレングリコール等の２価アルコール，トリメチロ
ールエタン，トリメチロールプロパン，トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン，ペンタエリスリット，ジペンタ
エリスリット，ジグリセリン等の３価以上のアルコール
がある。また，フェニル核を有するカルボン酸成分とし
ては，（無水）フタル酸，イソフタル酸，テレフタル
酸，ヘキサヒドロ（無水）フタル酸，（無水）トリメリ
ット酸，（無水）ピロメリット酸等がある。その他のカ
ルボン酸成分としては，テトラヒドロ（無水）フタル
酸，メチレンジクロヘキセントリカルボン酸（無水），
（無水）ハイミック酸，アジピン酸，アゼライン酸，
（無水）コハク酸，（無水）マレイン酸，フマル酸，セ
バチン酸，イタコン酸等の多価カルボン酸もしくはその
無水物がある。その他，必要に応じて安息香酸やｔ−ブ
チル安息香酸などの一塩基酸をカルボン酸酸成分として
使用してもよく，また，上記アルコール成分およびカル
ボン酸成分に加え，ヒマシ油，脱水ヒマシ油，桐油，サ
フラワー油，大豆油，アマニ油，トール油，ヤシ油等の
油成分を加えて,3成分として反応させて得られるアルキ
ッド樹脂であってもよい。また，上記で得られるポリエ
ステル樹脂にアクリル樹脂をグラフトしたグラフト変性
ポリエステル樹脂であってもよい。水性ポリエステル樹
脂中のフェニル核が５重量％未満では塗膜の硬度が劣
り，逆に,45重量％を越えると塗膜の可撓性が劣る。

水性ポリエステル樹脂は，酸価10〜100,水酸基価10〜
300の範囲にあることが必要であり，酸価が10未満では
水性化が困難となり,100を越えると塗膜の耐水性が劣
る。また，水酸基価が10未満では架橋密度が低くなるた
め耐水性が劣り,300を越えると塗膜の可撓性が劣る。分
子量としては，重量平均分子量1000〜20000のものが好
ましい。

本発明の塗料組成物におけるアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂（Ａ成分）と水性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）の
配合割合は，アルキルエーテル化アミノ樹脂が５〜60重
量％であり，好ましくは10〜40重量％である。アルキル
エーテル化アミノ樹脂の配合割が５重量％未満では塗膜
の架橋密度が低くなるので耐水性が劣り,60重量％を越
えると塗膜の可撓性が劣る。

水性ポリエステル樹脂を水性媒体に溶解もしくは分散
させるためにの揮発性塩基としては，モノエタノールア
ミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルア
ミン，トリエタノールアミン，ジエチルエタノールアミ
ン，ジメチルエタノールアミン，モルホリンなどの有機
アミンがある。揮発性塩基の使用量としては，水性樹脂
のカルボン酸を少なくとも部分的に中和する量であれば
よい。

水性媒体は，水もしくは水を主成分とし親水性有機溶
剤を混合した混合溶剤であって，親水性有機溶剤として
は，イソプロピルアルコール,n−ブチルアルコール，イ
ソブチルアルコール,n−アミルアルコール，イソアミル
アルコール等のアルコール系溶剤，エチレングリコール
モノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエ
ーテル，エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤等
がある。

本発明の塗料組成物は，必要に応じて硬化助剤として
アミンでブロックした酸触媒，例えば,p−トルエンベン
ゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分100部に対し
0.1〜１部を添加して塗料化する。また水性塗料用樹脂
として一般的に用いられている水溶性樹脂，水分散性樹
脂，例えば，メチル化メラミン，メチル化ベンゾグアナ
ミン，水溶性もしくは水分散性アクリル樹脂，マレイン
化脂肪酸，水溶性ポリエーテルポリオール樹脂，水溶性
ポリエステルポリオール樹脂，水溶性あるいは水分散性
エポキシ樹脂などを混合することも可能である。また，
同様にレベリング剤，消泡剤，潤滑剤を添加することも
できる。また顔料をポリエステル樹脂溶液あるいは水溶
性アクリル樹脂等の水性樹脂と練肉し顔料ペーストを作
成し，前述と同様の方法で塗料化することができる。

本発明の水性塗料組成物はロールコート，スプレーは
け塗り等の通常の手段により塗装することができる。缶
材としては，スズメッキ鋼板，ティンフリースチール，
アルミ板等の金属板がある。

また，本発明の水性塗料は,150〜200℃−10分間程度
の焼付から250℃−10秒程度の高温短時間焼付まで幅広
い焼付条件で硬化させることができる。

以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは
重量部を，％とは重量％をそれぞれ表す。

製造例１（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−１） 温度計，撹拌機，還流冷却器，窒素吹込管を備えた四
ツ口フラスコに，スピログアナミン27.8部，ホルムアル
デヒド含有メタノール40％溶液（ホルミットMH;広栄化
学社製；以下の例も同じ）72.2部を仕込み，ナトリウム
メチラートにてpH10に調整し,60℃で３時間加熱した。
次に，無水フタル酸0.1部を仕込み，引き続き70℃にて
８時間反応した後，メタノールおよび水を減圧除去し，
瀘紙で濾過取り出した。ブチルセロソルブで固形分を調
整し75％とした。

製造例２（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−２） 製造例１と同じ装置を用いて製造例１で使用したスピ
ログアナミン22.9部，ホルムアルデヒド含有メタノール
40％溶液77.1部を仕込み,25％水酸化ナトリウム0.16部
を添加後,60℃で３時間加熱した。次に62％硝酸0.15部
（pH3.5）を仕込み，引き続き70℃にて８時間反応し
た。反応終了後,25％水酸化ナトリウムにて中和した後7
0℃以下でメタノール水を減圧除去し，ブチルセロソル
ブで固形分を75％に調整した後，瀘紙で濾過取り出し
た。

製造例３（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−３） 製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピ
ログアナミン18.9部，ホルムアルデヒド含有メタノール
40％溶液79.7部，およびメラミン1.4部を仕込み,25％水
酸化ナトリウム0.2部を添加後60℃で３時間加熱した。
次に62％硝酸0.13部（pH3.5）を仕込み引き続き70℃に
て８時間反応した。反応終了後25％水酸化ナトリウムに
て中和した後,70℃以下でメタノール，水を減圧除去し
ブチルセロソルブで固形分を75％に調整した後，瀘紙で
濾過取り出した。

製造例４（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−４ 製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピ
ログアナミン14.7部，ホルムアルデヒド含有メタノール
40％溶液82.5部，およびメラミン2.8部を仕込み,25％水
酸化ナトリウム0.16部を添加後60℃で４時間加熱した。
次に62％硝酸0.15部（pH3.5）を仕込み引き続き70℃に
て８時間反応した。反応終了後25％水酸化ナトリウムに
て中和した後,70℃以下でメタノール，水を減圧除去し
ブチルセロソルブで固形分を75％に調整した後，瀘紙で
濾過取り出した。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ
樹脂Ａ−１〜Ａ−４のスピログアナミンもしくはメラミ
ン一分子あたりの平均結合ホルムアルデヒド数，平均結
合アルキルエーテル基の分析結果を表−１に示す。

製造例５（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−１） 温度計，撹拌機，分離槽付き還流冷却器，窒素ガス吹
込管を備えた四ツ口フラスコにエチレングリコール14.7
部，ネオペンチルグリコール24.6部，アジピン酸25.6
部，テレフタル酸29.1部を仕込み窒素ガスを導入しつつ
かきまぜながら230℃に加温し，酸価が５以下になるま
で反応し，次に170℃まで冷却しアジピン酸2.6部，無水
トリメリット酸3.4部を添加し，更に反応を続け酸価が6
0になった時点で反応を終了させた。80℃以下に冷却
し，エチレングリコールモノブチルエーテル8.6部，ジ
メチルエタノールアミン8.1部および水69.1部を添加し
固形分50％，有機溶剤10％の透明で粘調な中和前酸価6
0,水酸基価165,フェニル核含有量15.9％の水性ポリエス
テル樹脂溶液（Ｂ−１）が得られた。

製造例６（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−２） 製造例５と同様の四ツ口フラスコに，エチレングリコ
ール14.2部，ネオペンチルグリコール23.9部，イソフタ
ル酸56.4部を仕込み窒素ガスを導入しつつかきまぜなが
ら230℃に加温し，酸価が５以下になるまで反応し，次
に70℃まで冷却し，無水トリメリット酸5.5部添加し，
更に反応を続け酸価が60になった時点で反応を終了させ
た。80℃以下に冷却し，エチレングリコールモノブチル
エーテル8.6部，ジメチルエタノールアミン8.2部，水6
9.4部を添加し，固形分50％，有機溶剤10％の透明で粘
調な中和前酸価60,水酸基化163,フェニル核含有量33％
の水性ポリエステル樹脂溶液（Ｂ−２）が得られた。

製造例７（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−３） 製造例５と同様の四ツ口フラスコに，エチレングリコ
ール15.7部，ネオペンチルグリコール26.3部，イソフタ
ル酸48.5部，無水マレイン酸9.5部を仕込み窒素ガスを
導入しつつかきまぜながら200℃に加温し，酸価が５以
下になるまで反応した後,100℃まで冷却し,n−ブタノー
ル87部を仕込み，滴下槽にアクリル酸６部,2−ヒドロキ
シエチルアクリレート９部，スチレン15部，過酸化ベン
ゾイル2.4の混合物を３時間にわたって滴下した。その
後,105℃に保ち１時間反応し，過酸化ベンゾイル0.2部
を添加し,1時間反応させ終了した。60℃以下に冷却し，
ジメチルエタノールアミン7.4部，水200部を添加し，減
圧したがって80℃にてｎ−ブタノールとともに水を留出
し，固形分50％，有機溶剤10％の透明で粘調な中和前酸
価40.5,水酸基化152,フェニル核含有量32.6％の水性ポ
リエステル樹脂溶液（Ｂ−３）が得られた。

実施例 １ アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−１ 21.3部，
水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−１ 48部，アミンブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸0.1部，水30.7部および
シリコーン系レベリング剤0.1部を混合し塗料化した。

実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法でアルキルエーテル化アミノ樹
脂溶液Ａ−１〜Ａ−４と水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−
１〜Ｂ−３を各々表−２のように組み合わせて塗料化し
た。

比較例 1,2 実施例１と同様の方法でヘキサメトキシメラミン（三
井東圧化学（株）社製サイメル303）と水性ポリエステ
ル樹脂溶液Ｂ−１を表−２のように組み合わせて塗料化
した。

実施例１〜７および比較例1,2で得られた塗料につい
て，以下の方法に従い，塗料安定性試験，塗膜物性試験
を行ない表−２に示した。

各試験方法は次のとおりである。

○塗料安定性試験 各塗料を２ケ月間常温で保存した後，樹脂のゲル化，
分離の状態を観察した。

○塗膜物性試験 膜厚７μとなるよう電気メッキブリキにロールコート
塗装し，ガスオーブンにて雰囲気温度180℃において10
分間焼付け，塗装パネルを作成した。

・耐溶剤性試験 メチルエチルケトンにてラビングテストを行ない，塗
膜が剥離する迄の往復回数を調べた。

・耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し,100℃−30分間,125℃−30
分間熱処理を行った後塗膜の白化状態を評価した。

・鉛筆筆硬度試験 JIS規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価し
た。

・密着性試験 コバン目剥離試験を行った。

・加工性試験 エリクセン試験を行った。

耐衝撃性試験 デュポン式,1/2インチ,500g荷重で行った。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物に配合するアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂は，構成成分中にスピロ環を含むスピログアナ
ミンであるため水希釈が優れ，水性ポリエステル樹脂と
組み合わせることにより，塗膜の可撓性，耐水性，硬度
等缶用塗料として必要な性能を全て備えた塗料を得るこ
とができる。

また，スピログアナミンの分子量がメラミンの２倍以
上であることにより高温焼付時に発生するフュームが低
減されるので高温短時間焼付が必要とされる缶材の被覆
材として好ましい性質を有している。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピ
   ログアナミンとメラミンの混合物に，ホルムアルデヒド
   をスピログアナミンもしくはメラミンの一分子あたり平
   均３個以上の結合ホルムアルデヒドを有するように付加
   もしくは付加縮合させ，ついで，メタノールもしくはエ
   タノールの単独または混合物でアルキルエーテル化した
   アルキルエーテル化アミノ樹脂 ５〜60重量％ および， （Ｂ）酸価10〜100,水酸基価10〜300および樹脂成分中
   のフェニル核が５〜45重量％である，揮発性塩基の存在
   下で水性媒体に可溶もしくは分散可能な水性ポリエステ
   ル樹脂 40〜95重量％ を樹脂成分とする缶用水性塗料組成物。