JPH07216294A

JPH07216294A - 水性塗料組成物及びその金属板

Info

Publication number: JPH07216294A
Application number: JP1281194A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Katamoto; 勝智片本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明により、特に耐水性性、耐加工性、塗装
性に優れる塗膜を形成し得り、さらには焼き付け時に揮
散する有機物質の量を低減させる事ができる水性塗料組
成物およびそれを塗布してなる金属板を提供すること。【構成】水性塗料の樹脂成分として、(a)水性アクリル
樹脂２０〜８０重量％、(b) 一般式（Ｉ）で示されるポ
リオールで部分的、あるいは完全にエーテル化された部
分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂１０〜６０重量
％、を含むことを特徴とする水性塗料組成物、および水
性塗料組成物を塗布してなる金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐水性性、耐加工
性、塗装性に優れ、さらには焼き付け時に揮散する有機
物質の量を低減させる事ができる水性塗料組成物および
それを塗布してなる金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は家電、自動車、缶等の金属に塗装
され、その耐腐食性、美観の向上等に貢献している。し
かしながら、最近特に塗料の性能に対する要望が強く、
さらなる物性の向上が要求されている。従来より美観が
要求される分野には、その優れた透明性のため、アクリ
ル／アミノ樹脂またはポリエステル／アミノ樹脂が広く
使用されている。しかし、加工性と耐腐食性のバランス
が取りづらいのが現状であり、さらにこれらの塗料は、
焼き付け時に多量の有機物質の揮散をもたらし、大気汚
染の原因となり、省資源の点からも好ましくない。そこ
で、これらの問題を解決可能な水性塗料の出現が望まれ
ていた。

【０００３】公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タ
イプがあり、水分散性樹脂は、通常界面活性剤を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く、使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる
欠点があった。一方、水溶性タイプは、分子中に親水性
の強い極性基をもつことが必要であり、カルボキシル基
及び、水酸基等を含んだ樹脂を合成し、酸価２０以上、
水酸基価２０以上のものが使用されているが、耐水性の
点から塗膜となった樹脂中の親水性基の量は、少ない方
がよく、耐水性、耐アルカリ性等の性能が劣る欠点があ
った。これらの欠点を改善するために一つの方法として
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナ
ミン等の水性アミノ樹脂を多量に配合する方法が行われ
ているが、加工性の低下が大きく、耐水性、加工性のバ
ランスをとることが困難であり、さらに焼き付け時に、
多量に配合したアミノ樹脂の一部が揮散するという欠点
があり、実用上満足できる水性塗料を与えるものではな
かった。

【０００４】また、別の方法として燐酸あるいはカルボ
ン酸変性エポキシを混合する方法が行われてきたが、ア
クリルとの相溶性が悪いため、特に塗料の貯蔵安定性及
び、塗膜形成におけるレベリングに問題を生じており、
この傾向は、顔料分散時に特に顕著に現れていた。ま
た、従来の水性塗料では、塗料の貯蔵安定性及び、塗膜
形成におけるレベリング向上のため有機溶剤を１０％以
上含んでおり、焼き付け時における溶剤揮発による大気
汚染及び、省資源の点でまだ不充分であった。また、上
記問題を解決するために特開昭５４−７７６３３号公報
にみられる様にビスフェノールＡ骨格の特定ポリオール
を配合するという方法があるが、この方法では、アミノ
樹脂やポリオール自体が揮発するという問題はそのまま
であり、さらに焼き付け時の反応に関与しないポリオー
ルが耐水性を低下させるという欠点がある事は否めな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、耐水
性性、耐加工性、塗装性に優れ、さらには焼き付け時に
揮散する有機物質の量を低減させる事ができる水性塗料
組成物およびそれを塗布してなる金属板を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、水性塗料
の樹脂成分として、(a)水性アクリル樹脂２０〜８０重
量％、(b) 一般式（Ｉ）で示されるポリオールで部分
的、あるいは完全にエーテル化された部分もしくは完全
メチロール化アミノ樹脂１０〜６０重量％、を含むこと
を特徴とする水性塗料組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】第二の発明は、第一の発明の水性塗料組成
物を塗布してなる金属板である。

【０００９】本発明に用いられる水性アクリル樹脂は、
アクリル酸、フマル酸等のα・βモノエチレン不飽和カ
ルボン酸モノマーとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸アクリルエステル、スチレン、ビニル
トルエン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキ
シ基含有モノマーを適宜選択して共重合して得られるも
のや、その得られたアクリル樹脂をカルボキシル基また
は水酸基含有樹脂やモノマーで一部もしくは完全にエス
テルおよびエーテル変性して得られるものなど広範囲の
ものを使用できる。この水性アクリル樹脂は、全塗料組
成物の樹脂固形分中２０〜８０重量％使用する。２０重
量％未満では、下地素材への密着性が低下し、水分散性
も劣り、塗料の貯蔵安定性も劣り、顔料添加時には顔料
分散性も劣る。また８０重量％以上では、硬度が低下
し、耐水性も劣る。

【００１０】本発明に用いられるアミノ樹脂は水性媒体
中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であって、部分
的、あるいは完全に下記一般式で表されるエチレンジア
ミンエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド付
加物である一般式（Ｉ）で示されるポリオールによりエ
ーテル化された部分もしくは完全メチロール化メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、またはスピログアナミン
樹脂であり、特定ポリオールにより部分エーテル化され
た場合の残りのメチロール基は、メタノール、エタノー
ル等他のアルコール類でエーテル化する事が出来る。ま
た、これらのアミノ樹脂を単独あるいは混合で場合によ
っては縮合して用いる事が出来る。

【００１１】

【化３】

【００１２】特に、特定ポリオールは、ｈ，ｉ，ｊ，ｋ
＝２のエチレンジアミンプロピレンオキサイド付加物が
水溶化の点で好ましく、そのエーテル化がメラミン、ベ
ンゾグアナミン、もしくはスピログアナミン、一分子当
たり平均０．１〜０．５個である事が好ましい。０．１
個以下では、揮発成分の量が少なくなりにくいため好ま
しくなく、０．５個以上では、塗料の粘性が高くなる点
で好ましくない。アミノ樹脂の骨格の種類は、スピログ
アナミンが塗料の焼き付け時に発生するタール状低分子
物質の発生がメラミンまたはベンゾグアナミンに比較し
て少ないという点で好ましい。

【００１３】水性アミノ樹脂は、全塗料成分の樹脂固形
分中１５〜６０重量％使用する。１０重量％未満では、
硬度、及び耐水性が不十分であり、６０重量％を越える
と塗膜の加工性が低下する。

【００１４】本発明に使用される樹脂は、その樹脂構成
成分中の酸性基を塩基性物質で部分的或いは、完全に中
和する事もでき、水性媒体に溶解もしくは分散する。塩
基性物質としては、酸性基のプロトンを享受できるもの
であれば良く、好ましくは、１級及び／または２級およ
び／または３級アミノ基を有する有機アミン類であり、
例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられ、これらは１種または２種
以上の混合物として用いられる。

【００１５】上記水性媒体とは、水もしくは水と親水性
溶剤との混合物あるいは水と親水性樹脂との混合物であ
る。親水性溶剤としては、水可溶性を持ったものであれ
ば良く、好ましくはグリコール類および／またはアルコ
ール類であり、例えばエチレングリコール、エチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
タノール、ブタノール等が挙げられ、これらは１種また
は２種以上の混合物として用いられる。親水性樹脂とし
ては、水可溶性を持ったものであれば良く、好ましく
は、水性アクリル樹脂および／またはポリオールであ
り、例えば水性アクリル樹脂の構成成分として、アクリ
ル酸１５重量％、スチレン１０重量％、アクリル酸メチ
ル７５重量％であり、ポリオールとしてはポリエチレン
グリコール等が挙げられる。これらは１種または２種以
上の混合物として用いられる。

【００１６】本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬
化助剤としてアミンでブロックした酸触、媒例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００重
量部に対し０．１〜５重量部を添加して塗料化する。ま
た水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性
樹脂、水分散性樹脂、例えば水溶性ポリエステル樹脂、
マレイン化脂肪酸、ポリオールなどを混合することも可
能である。また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤
等の添加剤を添加することもできる。また酸化チタン、
キナクリドン等の顔料、その他充填剤を添加する事が出
来る。顔料、充填剤等を配合するには、水性アクリル樹
脂の溶液と練肉し分散ペーストを作成した後塗料化する
のがよい。

【００１７】本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、ロ
ールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段を用い
る事が出来る。

【００１８】本発明に用いられる金属板は、板厚０．０
１〜２．０ミリメートルの冷延鋼板、ステンレス鋼板、
アルミニウム合金板等である。これらの金属板の表面
は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の
無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種
以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらには
ジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されてい
る。またこれらの板にポリエチレンテレフタレートもし
くはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラ
ミネートした金属板も用いる事が出来る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、固形分とは２０
０℃で３分間焼き付けた時の残分をそれぞれ表わす。製造例１水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート２０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反応させ終了し
た。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分
８３％になるまで留去し、その後、ジメチルエタノール
アミン１４．６部と水を入れ、固形分５０％、残留ｎ−
ブタノール１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂Ａ１
を得た。

【００２０】製造例２水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製
造製造例１に従って、スチレン２０％、エチルアクリレー
ト１５％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０％、
メチルメタクリレート３０％、メタアクリル酸１５％の
モノマー組成にて同様に重合させ、水性アクリル樹脂溶
液Ａ２を得た。製造例３水性アミノ樹脂溶液Ｂ１の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン４３．９
部、パラホルムアルデヒド２１．１部を仕込み、２５％
水酸化ナトリウム０．８部を添加後、６０℃で３時間加
熱した。次にＮ−テトラプロパノールエチレンジアミン
３４．３部を仕込んだ。その後、６０％硝酸を溶液がｐ
Ｈ３．５になるまで仕込み、引き続き７０℃にて４時間
反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウムにて中
和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、
減圧濾過して取りだした。そして、ブチルセロソルブで
固形分を７５％に調整した。

【００２１】製造例４水性アミノ樹脂溶液Ｂ２の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３８．３
部、パラホルムアルデヒド１８．４部とメタノール１
２．４部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム０．７部を
添加後、６０℃で３時間加熱した。次にＮ−テトラプロ
パノールエチレンジアミン２９．９部を仕込んだ。その
後、６０％硝酸を溶液がｐＨ３．５になるまで仕込み、
引き続き７０℃にて６時間反応した。反応終了後、２５
％水酸化ナトリウムにて中和した後７０℃以下でメタノ
ール水を減圧除去した後、減圧濾過して取りだした。そ
して、ブチルセロソルブで固形分を７５％に調整した。

【００２２】製造例５水性アミノ樹脂溶液Ｂ３の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン５２．３
部、パラホルムアルデヒド２５．２部とメタノール２
１．７部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム０．６部を
添加後、６０℃で３時間加熱した。次に、６０％硝酸を
溶液がｐＨ３．５になるまで仕込み、引き続き７０℃に
て６時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウ
ムにて中和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去
した後、減圧濾過して取りだした。そして、ブチルセロ
ソルブで固形分を７５％に調整した。

【００２３】製造例６水性アミノ樹脂溶液Ｂ４の製造温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン６３．２
部、パラホルムアルデヒド３０．４部とメタノール５．
２部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム１．１部を添加
後、６０℃で３時間加熱した。次に、６０％硝酸を溶液
がｐＨ３．５になるまで仕込み、引き続き７０℃にて６
時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウムに
て中和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去した
後、減圧濾過して取りだした。そして、ブチルセロソル
ブで固形分を７５％に調整した。

【００２４】以上のようにして得られたアミノ樹脂、Ｂ
１〜Ｂ４のベンゾグアナミン一分子当たりの平均結合ホ
ルムアルデヒド数、平均結合メタノール数、平均結合Ｎ
−テトラプロパノールエチレンジアミン数の分析結果を
表１に示す。

【００２５】実施例１〜４比較例１〜２表２の組成は各成分の量を重量部にて示したものであ
る。この表２の組成に従って、各成分を混合したのち、
ブチルセロソルブを添加して、塗料中の有機溶剤量を１
０重量部にし、これにパラトルエンスルホン酸アミン塩
を０．３重量部、シリコーン系レベリング剤を０．３重
量部添加して、残りを水を添加する事により調整し、水
性塗料組成物を得た。実施例および比較例で作成した塗
料の試験の結果を表２の試験結果に示した。各試験方法
は下記のとおりである。

【００２６】◎揮発性試験；板厚０．２３ｍｍの電気メ
ッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μ
になるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１９
０℃において３分間焼き付けた塗装パネルを３００ｃｍ
²に切り出し、重さを計る。そしてさらに、その塗装板
をガスオーブンにて雰囲気温度１９０℃において２０分
間焼き付けた後の重さを計り、その重さの変化率を評価
した。 ○・・・０％〜３％ △・・・３％〜７％ ×・・・７％以上塗膜物性試験板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼き付
け塗装パネルを作成した。

【００２７】◎密着性試験；碁盤目剥離試験を行い、剥
離面積を目視で評価した。 ○・・・０％〜５％ △・・・５％〜３９％ ×・・・４０％以上

【００２８】◎耐水性試験；塗装パネルを水中に浸漬
し、１００℃−３０分の熱処理を行った後、密着性試験
を行った。 ○・・・０％〜５％ △・・・５％〜３９％ ×・・・４０％以上 ◎塗膜硬度；ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳ
ＮＯ．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行
った。 ◎加工性試験；エリクセン試験：ＪＩＳＺ−２２４７
に準じ、下地の金属が割れ始めるところまで押し出し加
工した後塗膜の状態を評価した。

【００２９】○・・・変化無し △・・・多少ヒビが入る ×・・・全体にヒビが入る

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表中の組成物値は、樹脂成分の重量％を示
す。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、特に耐水性性、耐加工
性、塗装性に優れる塗膜を形成し得り、さらには焼き付
け時に揮散する有機物質の量を低減させる事ができる水
性塗料組成物およびそれを塗布してなる金属板を提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性塗料の樹脂成分として、(a) 水性ア
クリル樹脂２０〜８０重量％、(b) 一般式（Ｉ）で示さ
れるポリオールで部分的、あるいは完全にエーテル化さ
れた部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂１０〜６
０重量％、を含むことを特徴とする水性塗料組成物。【化１】
【請求項２】請求項１の水性塗料組成物を塗布してなる
金属板。