JPS63243173A - 缶外面用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水性アクリル樹脂、ポリエーテルポリオール
及びアミンホルムアルデヒド縮合物を配合した缶外面用
塗料に関し、特に耐水性。

加工性に優れ、溶剤の含有量を低減させることができる
水性塗料組成物に関する。

清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は２缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形成されている。従来これらの塗料は、エポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は。

焼付時に多量の溶剤揮散をもたらし、大気汚染の原因と
なり、省資源の点からも好ましくない。

そこで、これらの問題点を解決可能な水性塗料の出現が
望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方。

界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成し酸分（カ
ルボキシル基）を含む樹脂を合成し。

揮発性塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法も
あるが、これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に
酸価２０以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ
性等の性能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善す
るためにヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベン
ゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法
が行われてきたが、加工性の低下が大きく、耐水性と加
工性のバランスをとるのが困難であった。

一方、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜
形成におけるレベリング向上のために有ｔａ溶剤を１０
重量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による
大気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは飲料缶１食缶殺菌処理の熱処理工程
にも耐えうる耐水性を有し。

各種缶形態に加工しうる加工性の優れた塗膜を被覆形成
し、かつ有機溶剤含有量が低い缶外面用水性塗料組成物
を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち２本発明は２ ａ）全共重合物を基準にして、１５ｗｔ％以上の芳香族
ビニルモノマ−１および、該芳香族ビニルモノマーとの
合計が６０−ｔ％以上であるエチルアクリレートもしく
はブチルアクリレート。

並びに、α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸と、炭
素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリートもしくは
メタクリレートとを含むとニルモノマーの共重合物を揮
発性塩基で水中に可溶ないし分散せしめた水性アクリル
樹脂１０〜７０重量％ ｂ）分子量が少なくとも３００のポリエーテルポリオー
ル　　　　　　　２０〜４０重量％Ｃ）アミンホルムア
ルデヒド縮合物 ｌＯ〜５０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物である。

゛本発明における芳香族ビニルモノマーは、塗膜の耐水
性を向上させるために配合され、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンなどがあり、特にスチレンが
好ましい。

また、塗膜の可とう性成分としてアクリル酸のアルキル
エステルが好ましく、特に、エチルアクリレートもしく
はブチルアクリレートがよい。アクリル酸イソブチルは
劣る。

本発明におけるα・βモノエチレン不飽和カルボン酸は
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、
メタクリル酸が好ましい。

炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリレートもし
くはメタクリレートは、ヒドロキシメチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロ
キシへキシルアクリレート及び相当するメタクリレート
があり、好ましくは、ヒドロキシメチルアクリレート　
ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート
がよい。

上記モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては１
例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル２メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸またはメタ
クリルのアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルエチル
エーテル、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアマイド、
Ｎ−（ｎ−ブトキシ）アクリルアマイドなどのＮ−アル
コキシアルキル置換アミドなどがある。

本発明において芳香族ビニルモノマーは、共重合物中１
５ｗｔ％以上が好ましく、１５ｗｔ％未満では耐水性が
劣る。また、芳香族ビニルモノマーとエチルアクリレー
トもしくはブチルアクリレートの合計は６０−ｔ％以上
が好ましく、６０ｗｔ％未満では可とう性が劣る。α・
βモノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合体中２〜
２０重量％が好ましく、２重量％未満では水性化が困難
となり、２０重量％以上では、耐水性の向上があっても
十分でなくなる。また、ヒドロキシアクリレートもしく
はメタクリレートは共重合体５〜３５重量％が好ましく
、５重量％以下になると架橋点が少な（なる結果、塗膜
の耐水性が劣り、また親水性基少ないことから塗料安定
性に欠け、逆に３５％重量％以上になると架橋点が多す
ぎる結果、塗膜の可とう性が劣る。

本発明の共重合体は上記のモノマーを有機溶剤中で過酸
化物またはアゾ化合物を触媒とし共重合して得られる。

共重合体を水性化するには、アンモニアまたは有機アミ
ン等の揮発性塩基９例えば、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどを
使用する。

水性化後、またはポリエーテルポリオール。

水性アミンホルムアルデヒド樹脂を混合した後。

溶液中の有機溶剤を減圧化４０〜８０℃の範囲内で留去
すると、水溶性あるいは水分散性樹脂溶液が水可溶化力
の差にともない得られる。

このため合成時の有機溶剤は２後工程の留去を考慮する
と、沸点が１５０℃以下が好ましく。

合成時の温度及び合成共重合体の有機溶剤への熔解力を
考慮に入れると、沸点が８０〜１５０℃の範囲内のイソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール
等のアルコール系溶剤及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエス
テル系溶剤が好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリオールは最低３００の
分子量を有し、水に可溶性もしくは分散性のものであり
、はとんど全てのポリエーテルポリオールを使用しうる
が、好ましくは両末端にエチレングリコールまたは１，
２プロピレングリコールが１〜２０モル付加した下記一
般式で表されるポリエーテルポリオールが好ましい。

（ただし、Ｒ、Ｒうは、水素原子またはメチル基を表し
、Ｒ２は、エーテル結合で構成される結合を表し、ｍ、
ｎは、１〜２０の整数を表す。） 上記一般式のＲ２の構成単位をより具体的に説明すると
、エチレンオキシドもしくは１，２−プロピレンオキシ
ドと多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ、ソルビトール、ショ糖等の反
応による繰り返し単位、または、上記多価アルコール単
独より構成される。特に、好ましくは。

上記一般式のＲがビスフェノールＡもしくはビスフェノ
ールＡより構成される分子Ｎ３００〜１６００のポリオ
キシアルキレンビスフェノールＡが好ましい。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は。

アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
尿素樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合し
たジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂、アルキルエ
ーテル化グリコール樹脂等を単独または２種以上を混合
して用いる。

好ましくは、完全にエーテル化されたヘキサメトキシメ
ラミンがよい。

本発明の水性アクリル樹脂の量は樹脂成分中１０〜７０
重量％が好ましく、１０重量％未満では下地素材（例え
ば電気錫メッキ鋼板、ティンフリーステール、アルミニ
ウムに対する密着性が低下し、塗膜のグロスが低下する
。また。

７０重量％をこえると耐水性が低下する。更に好ましく
は２０〜５０重量％が塗膜のグロス。

耐水性で良好な範囲である。

本発明のポリエーテルポリオールは２０〜４０重量％が
使用される。２０重量％未満では加工性の向上がみられ
ず４０重量％をこえると耐水性が低下する。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は１０〜５０重
量％が使用される。１０重量％未満では架橋が不充分で
あり耐水性、塗膜硬度が好ましい範囲である。

本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として
アミンでブロックした酸触触例えばｐ−トルエンベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対し
０．１〜１部を添加して塗料化する。また水性塗料用樹
脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性
樹脂１例えば、水溶性ポリエステル樹脂。

マレイン化脂肪酸、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹
脂などを混合することも可能である。

また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加する
こともできる。また顔料を前記の脱溶剤した共重合樹脂
溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前述と同様の方法
で塗料化することができる。

本発明の水性塗料はロールコートスプレー。

はけ塗り等の公知の手段により塗装することができる。

また本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃−１０分間
程度の焼付から２５０℃−１０秒程度の高温短時間焼付
まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。例中。

部とは重量部を９％とは重量％をそれぞれ表す。

（実施例） 製造例Ａ１ （水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造） 温度計、攪拌機、還流冷却器１滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち１滴下槽から、スチレン２０部、エチルアク
リレート４５部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシメ
タアクリレート１０部、メチルメタアクリート１５部、
過酸化ベンゾイル２部の混合物を３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．３部を添加し、１時間反応させ終了した。４
０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１２部およ
び水２００部を添加し、減圧下８０℃にて合成溶剤を水
とともに留去し、固形分６０％、残留ｎ　−ブタノール
１０％の透明で粘稠の水性アクリル樹脂溶液ＡＩが得ら
れた。

製造例Ａ２ （水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製造） 製造例Ａ１と同様の方法に従い、フラスコにｎ−ブタノ
ール１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜ
ながら温度を１０５℃に保ち滴下槽から、スチレン４０
部、ブチルアクリレート３０部、アクリル酸１０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、メチルメタア
クリレート１０部、過酸化ベンゾイル２部の混合物を３
時間にわたって滴下した。その後１０５℃に保ち１時間
反応し、過酸化ベンゾイル０゜３部を添加し、１時間反
応させ終了した。４０℃以下に冷却しジメチルエタノー
ルアミン１２部および水２００部を添加し、減圧下８０
℃にて合成溶剤を水とともに留去し、固形分６０％。

残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘稠の水性アクリル
樹脂溶液Ａ２が得られた。

製造例Ｃ１ （Ｒ料分散ペーストＣ１の製造） 水性アクリル樹脂溶液Ａ１２５部、ルチル型チタン白５
０部および水２５部を混合し、アトライターで分散させ
、顔料分散ペーストＣ１が得られた。

実施例１ 水性アクリル樹脂溶液Ａ１２０部、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２０モル付加物１２部、ヘキサメト
キシメラミン（三井東圧化学Ｉ１社製すイメル３０３；
以下の例も同じ）１６部、アミンブロックしたパラトル
エンスルホン酸０．１部、水４８．９部およびエチレン
グリコールモノマーエチルエーテル３部を混合し塗料化
した。

実施例２〜６ 実施例１と同様の方法に従い水性アクリル樹脂溶液、ポ
リエーテルポリオール、アミンホルムアルデヒド縮合物
を表−１のように変えて塗料化した。

実施例７ 顔料分散ペースト０１６０部、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物９部、ヘキサメトキシメラミン１
２部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸０．
１部、水１５．９部およびエチレングリコールモノエチ
ルエーテル３部を混合し塗料化した。

公知の水溶性アクリル樹脂と水溶性アミノプラスト樹脂
より構成される塗料および顔料分散ペーストを分散した
白色塗料について比較例１〜３として以下記す。

比較例１ 四ツロフラスコにブチルセロソルブ４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ、かきまぜながら温度を１１５℃に
保ち１滴下槽からアクリル酸２０部、エチルアクリレー
ト５０部、メチルメタアクリレート２５部、ヒドロキシ
エチルアクリレート５部、過酸化ベンゾイル１．５部の
混合物を３時間に亘って滴下した。その後１１５℃に保
ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．１部を添加し１
時間反応させ終了した。７０℃に冷却し、イソプロピル
アルコール３０部で希釈し、更にトリエチルアミン２５
部および水６０部で希釈し水性アクリル樹脂溶液を得た
。

上記水性アクリル樹脂溶液にヘキサメトキシメラミンを
４２．９部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン
酸０．７部および水１０９．７部を混合し塗料化した。

比較例２ 比較例１の水性アクリル樹脂溶液２５５部。

ヘキサメトキシメラミン２５部、アミンブロックしたパ
ラトルエンスルホン酸０．６部および水３２部を混合し
塗料化した。

比較例３ 比較例１で得られた水性アクリル樹脂溶液３２部、ルチ
ル型チタン白５０部および水１８部を混合しアトライタ
ーで分散させた後、更にアクリル樹脂溶液４４．５部、
ヘキサメトキシメラミン２０部、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル１２．７部およびアミンブロックした
パラトルエンスルホン酸０．２部を混合し塗料化した。

実施例１〜７および比較例１〜３で得られた塗料の塗料
試験、塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装
性試験を行った。結果を表−２に記す。

各試験方法は下記のとおりである。

○塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化９分
離の状態を観察した。

○塗料中の有機溶剤含有量試験； 塗料をメチルエチルケトンで希釈し、そのままガスクロ
マトグラフィーにて定量した。

○塗膜物性試験 板厚０．２３　ｍｍの電気メツキブリキにロールコート
塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガス
オーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼付
塗装パネルを作成した。

○耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱処
理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験； エリクセン試験を行った。

Ｏ耐衝撃性； デュポン式１／２インチ、５００部荷重で試験した。

○鉛筆硬度試験； ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

○密着性試験； コバン目剥離試験を行った。

Ｏグロス； ６０鏡面反射率を測定した。なお、クリヤー系塗料につ
いては実施例９の白色塗料の焼付塗膜板上に塗装した後
測定した。

塗装性試験 ○フロー； ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、フロー状態を評価した。

〔発明の評価〕

本発明の缶外面用水性塗料組成物は、飲料缶。

食缶等の食品殺菌処理時の熱処理工程にも耐えうる耐水
性を有しており、各種缶形態に加工しうる加工性が優れ
た塗膜を被覆形成し、かつ有機溶剤含有率が塗料中の５
％以下であっても優れた塗料安定性およびフロー塗装適
性を有している。

表−１ 上記実施例は全て固形分換算にて行う。

手続補正書 昭和６２年り月２９日 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第７６３００号２
、発明の名称　　缶外面用水性塗料組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ５．７ｉｌｉ正の内容 補正の内容 １、明細書　１１頁　１１〜１２行 「耐水性、塗膜硬度が好ましい範囲である。」とあるの
を下記のように訂正します。

「耐水性、塗膜硬度が低下し、５０重量％を越えると加
工性が低下する。」 ２、明細書　１５頁　１〜２行 「エチレングリコールモノマーエチルエーテル」とある
のを下記のように訂正します。

［エチレングリコールモノエチルエーテル」３、明細書
　１６頁　１２〜１５行 「ヘキサメトキシメラミンを４２．９部、アミンブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸０．７部および水１０９
．７部を混合し塗料化した。」とあるのを下記のように
訂正します。

「ヘキサメトキシメラミンを６７部、アミンブロックし
たパラトルエンスルホン酸０．８部および水９４部を混
合し塗料化した。」 ４、明細書　１７頁　５〜６行 「エチレングリコールモノブチルエーテル１２．７部」
とあるのを下記のように訂正します。

「水２部」 ５、明細書　２０頁　表−１を別紙ｌのように訂正しま
す。

６、明細！　　２１頁　表−２を別紙２のように訂正し
ます。

別紙　１ 表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）全共重合物を基準にして、１５ｗｔ％以上の芳
   香族ビニルモノマー、および、該芳香族ビニルモノマー
   との合計が６０ｗｔ％以上であるエチルアクリレートも
   しくはブチルアクリレート、並びに、α・βモノエチレ
   ン性不飽和カルボン酸と、炭素数が１〜５のヒドロキシ
   アルキルアクリートもしくはメタクリレートとを含むビ
   ニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ない
   し分散せしめた水性アクリル樹脂。 １０〜７０重量％ ｂ）分子量が少なくとも３００のポリエーテルポリオー
   ル２０〜４０重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 １０〜５０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
   成物。 ２、芳香族ビニルモノマーがスチレンである特許請求の
   範囲第１項記載の缶外面用水性塗料組成物。 ３、ポリエーテルポリオールが分子量３００〜１６００
   のポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物である
   特許請求の範囲第１項記載の缶外面用水性塗料組成物。